CN102352055A

CN102352055A - 一种反应型无卤阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN102352055A
Application number: CN2011102008663A
Authority: CN
Inventors: 徐元清; 刘常进; 郭红丽; 高存生; 田一政; 赵利军; 余洋; 李武斌; 郭学群; 曹志奎
Original assignee: KAIFENG LONGYU CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: KAIFENG LONGYU CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2031-07-19
Also published as: CN102352055B

Abstract

本发明涉及一种反应型无卤阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂技术领域。阻燃剂结构式如下式所示：

Figure 2011102008663100004DEST_PATH_IMAGE001

其中，R₁、R₂各自独立的为H、C₁-C₆的烷基或苯基；R₃为H、C₁-C₆的烷基或苯基；R₄为H或C₁-C₆的烷基。该阻燃剂集膨胀型阻燃剂的“酸源”、“炭源”和“气源”于一体，并含有可聚合的甲基丙烯酸酯基团。本发明制备方法过程简单、安全、易操作，同时对环境基本无污染，产率可达80%以上。反应中生成的氯化氢气体经缚酸剂吸收后对设备无腐蚀；得到的产品为白色到淡红色针状晶体。产品具有磷氮协效作用；不含有卤素，具有低毒、无污染等特点。

Description

一种反应型无卤阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，特别涉及一种反应型无卤阻燃剂及其制备方法。

背景技术

高分子材料在人们日常生活中的应用日益重要，但因其易燃而引起的火灾不仅造成巨大的经济损失和人员伤亡，而且直接影响了经济发展和社会稳定。通过向高分子材料中添加阻燃剂的方法，可以极大地减少材料燃烧产生火灾的危险。

按照加工方法,阻燃剂可以分为添加型和反应型两种。添加型阻燃剂目前在阻燃剂市场中占主导地位，具有价格低廉、操作简单等优点，但存在与高分子材料的相容性差，容易出现喷霜、出汗等问题，使得材料的阻燃性能随着时间的延长而呈下降趋势；另外，还会对材料的物理、机械和加工性能产生较大影响。反应型阻燃剂则是以化学键合的方式赋予高分子材料以永久的阻燃性，因此，虽然其加工相对复杂、成本较高，但它不对材料的物理机械和加工性能产生影响，同时也不会产生相容性问题，材料的难燃性不会逐渐丧失。目前，反应型阻燃剂的主体是阻燃单体，它通过与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等单体共聚从而得到阻燃材料的。阻燃单体自身还可以发生均聚反应得到高分子添加型阻燃剂，该类阻燃剂相对于小分子型的添加型阻燃剂来说，具有对材料的物理机械和加工性能影响小、与材料的相容性好等优点。

阻燃剂的无卤化已经成为一个不可抗拒的历史潮流。虽然溴系阻燃剂具有性价比高的优势，但该类阻燃剂在燃烧时产生大量有毒和腐蚀性的气体，引发了人们对其环保问题的担忧。磷系阻燃剂是无卤阻燃剂中的佼佼者，其中膨胀型阻燃剂则更是阻燃剂研究中的热点。

膨胀型阻燃剂是由“三源”构成的：含有磷的“酸源”，含有结炭结构的“炭源”和含N的“气源”等。该类阻燃剂以磷、氮为主要活性组分，不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。用膨胀型阻燃剂阻燃的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，故具有良好的阻燃性，且符合当今阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。

将“三源”集于同一个分子中的单分子膨胀型阻燃剂一直是阻燃剂研究的热点。但目前所报道的多为添加型，在应用到高分子材料中时，虽然能够起到有效的阻燃作用，但对材料的物理机械和加工性能的影响都较大。而集“三源”于一体的反应型阻燃剂（单体）尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应型无卤阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂的分子结构中，同时含有磷酸酯、结炭结构、酰胺和取代丙烯酸基团，即同时含有膨胀型阻燃剂的“酸源”、“碳源”和“气源”的可聚合反应型阻燃剂（单体）。该阻燃剂不含有卤素，属于环境友好型阻燃剂，既可作为添加型阻燃剂，直接添加到高分子材料中；也可以作为反应型阻燃剂，与高分子单体共聚，赋予材料与永久的阻燃性；还可以自身均聚，得到高分子型阻燃剂。

本发明的无卤反应型阻燃剂，其结构通式为：

Figure 2011102008663100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，R₁、R₂为H、C₁-C₆的烷基或苯基，R₁和R₂可以相同，也可以不同。优选R₁和R₂均为甲基。

R₃为H、C₁-C₆的烷基或苯基，优选R₃为H、甲基。

R₄为H、C₁-C₆的烷基，优选R₄为甲基、H。

本发明所采用的两种原料分别为环状磷酰氯和氨基酯，结构式如下：

本发明提供的反应型无卤阻燃剂制备方法步骤如下：

将氨基酯与缚酸剂、阻聚剂对苯二酚、溶剂在反应瓶中室温搅拌0.5 h后，再加入环状磷酰氯和催化剂，于20-80℃反应1-24h；之后分离纯化。

该阻燃剂的制备反应式为：

氨基酯与环状磷酰氯的摩尔比例为1:0.5-1.5，优选1:0.8-1.2。

所述的缚酸剂可选择N,N-二甲基苯胺、吡啶或三乙胺，缚酸剂与氨基酯的物质的量比为0.5-3 ：1，优选1-2.5：1。

所述的溶剂可选择氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯，用量为每摩尔氨基酯加入溶剂100-2000 mL，优选500-1000mL。

所述的催化剂可选择无水三氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化亚铁或4-(N,N-二甲氨基)吡啶，催化剂的用量为每摩尔氨基酯加入0.1-20 g的催化剂，优选5-10 g。

所述的分离纯化为反应完成后，反应液进行减压过滤、滤液蒸馏回收溶剂，然后经中和、洗涤、重结晶、干燥。

本发明制备方法过程简单、安全、易操作，同时对环境基本无污染，产率可达80 %以上。反应中生成的氯化氢气体经缚酸剂吸收后对设备无腐蚀；得到的产品为白色到淡红色针状晶体。产品具有磷氮协效作用；不含有卤素，具有低毒、无污染等特点。

附图说明

图1为实施例1和2中阻燃剂的红外谱图；

图2为实施例1和2中阻燃剂核磁谱图；

图3为实施例1和2中阻燃剂的质谱图；

图4为实施例1和2中阻燃剂的热分析图谱。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

在 250 mL装有搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸氨乙基酯 12.9 g（0.10 mol）、三乙胺12.0 g（0.12 mol）、对苯二酚0.1 g以及80 mL四氢呋喃，常温下搅拌反应0.5 h，再加入环状新戊二醇磷酰氯18.5 g（0.10 mol）和4-(N,N-二甲氨基)吡啶0.7 g，调节温度至50℃左右，继续搅拌反应4.5 h。减压过滤除去不溶物，滤液减压蒸馏并回收四氢呋喃，瓶内粘稠物用5 % 稀盐酸调节至中性，再用2×50 mL水洗涤，用乙酸乙酯/石油醚重结晶，得到白色到淡红色针状晶体，干燥后得产品22.3 g，产率80.5%。产品熔点77.5-78.5℃，其红外、核磁、质谱和热分析图谱分别见图1、图2、图3和图4。

实施例2

在 250 mL装有搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸氨乙基酯盐酸盐16.6 g（0.10 mol）、吡啶19.0 g （0.24 mol）、对苯二酚0.2 g， 75 mL乙酸乙酯，常温下搅拌反应0.5 h，再加入环状新戊二醇磷酰氯 15.9 g（0.08 mol）和0.8 g无水氯化镁，调节温度至60 ℃左右，继续搅拌反应10 h。后处理及结构表征同实施例1。得产品21.5 g，产率77.6 %。

实施例3

在 250 mL装有搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入丙烯酸氨乙酯11.5 g（0.10 mol）、三乙胺11.0 g（0.11 mol）、对苯二酚0.2 g， 50 mL氯仿，常温下搅拌反应0.5 h，再加入环状新戊二醇磷酰氯 18.4 g（0.10 mol）和1.0 g无水氯化镁，调节温度至65 ℃左右，继续搅拌反应15 h。过滤，滤液蒸馏并回收溶剂，瓶内粘稠物用2×50 mL水充分洗涤，用乙醇/水重结晶，干燥后得产品20.6 g，产率78.3%。

实施例4

在 250 mL装有搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸N-甲基胺乙基酯14.3 g（0.10 mol）、三乙胺13.0 g（0.13 mol）、对苯二酚0.2 g， 50 mL乙酸乙酯，常温下搅拌反应0.5 h，再加入环状新戊二醇磷酰氯 20.2 g（0.11 mol）和0.7 g氯化亚铁，调节温度至70℃左右，继续搅拌反应8 h。过滤，滤液蒸馏并回收溶剂，瓶内粘稠物用2×50 mL水充分洗涤，用乙醇/水重结晶，干燥后得产品23.5 g，产率80.8 %。

实施例5

在 250 mL装有搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入丙烯酸N-甲基胺乙基酯12.9 g（0.10 mol）、三乙胺12.0 g （0.12 mol）、对苯二酚0.2 g， 50 mL二氯甲烷，常温下搅拌反应0.5 h，再加入环状新戊二醇磷酰氯 18.4 g（0.10 mol）和0.8 g无水三氯化铝，调节温度至45 ℃左右，继续搅拌反应24 h。过滤，滤液蒸馏并回收溶剂，瓶内粘稠物用2×50 mL水充分洗涤，用甲醇/水重结晶，干燥后得产品19.5 g，产率70.4 %。

应用实施例

将实施例1的阻燃剂、单体甲基丙烯酸甲酯按照一定的比例投入到250 mL烧瓶中，然后加入0.1 mol%（对甲基丙烯酸甲酯）引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下加热到70 ℃，电动搅拌至反应物黏度明显增加后，倒入到125mm×13mm×4mm模具中，放入100 ℃烘箱中固化5 h，得到阻燃样条。样条的极限氧指数按照GB/T2406.2-2009测试，结果见下表：

序号	甲基丙烯酸甲酯，g	阻燃剂，g	极限氧指数，%
				1	100	0	17.9
2	100	10	20.1
				3	100	15	22.5
4	100	20	25.8

Claims

1.一种反应型无卤阻燃剂，其结构式如下式所示：

其中，R₁、R₂各自独立的为H、C₁-C₆的烷基或苯基；

R₃为H、C₁-C₆的烷基或苯基；

R₄为H或C₁-C₆的烷基。

2.根据权利要求1所述的反应型无卤阻燃剂，其特征在于：所述R₁和R₂均为甲基；R₃为H；R₄为甲基。

3.权利要求1所述的反应型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：将氨基酯与缚酸剂、阻聚剂对苯二酚、溶剂在反应瓶中室温搅拌0.5 h后，再加入环状磷酰氯和催化剂，于20-80℃反应1-24h；之后分离纯化；氨基酯与环状磷酰氯的摩尔比例为1:0.5-1.5，优选1:0.8-1.2；所述氨基酯的结构式如下式所示，

式中R₃为H、C₁-C₆的烷基或苯基；R₄为H或C₁-C₆的烷基；

所述环状磷酰氯的结构式如下式所示，

式中，R₁、R₂各自独立的为H、C₁-C₆的烷基或苯基。

4.根据权利要求3所述的反应型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯；溶剂的用量为每摩尔氨基酯加入溶剂100-2000 mL。

5.根据权利要求4所述的反应型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：溶剂的用量为每摩尔氨基酯加入溶剂500-1000mL。

6.根据权利要求3所述的反应型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为无水三氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化亚铁或4-(N,N-二甲氨基)吡啶，催化剂的用量为每摩尔氨基酯加入0.1-20 g的催化剂。

7.根据权利要求6所述的反应型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：催化剂的用量为每摩尔氨基酯加入5-10g的催化剂。

8.根据权利要求3所述的反应型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为N,N-二甲基苯胺、吡啶或三乙胺，缚酸剂与氨基酯的物质的量比为0.5-3 ：1。

9.根据权利要求8所述的反应型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：缚酸剂与氨基酯的物质的量比为1-2.5：1。

10.根据权利要求3所述的反应型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的分离纯化为反应完成后，反应液进行减压过滤、滤液蒸馏回收溶剂，然后经充分中和、洗涤、重结晶、干燥。