CN105061502A - 一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法。将次磷酸和原甲酸三甲酯冰水浴下混合，升温至反应，然后减压蒸馏以除去副产物，副产物包括甲醇和甲酸甲酯，得到中间产物甲基次磷酸盐，其为淡黄色固体粉末；将甲基次磷酸盐、丙烯腈和催化剂在水浴中混合，再升高温度反应；然后加入过量的浓盐酸反应，冷却后，过滤除去NH4Cl；再在丙酮和乙酸中重结晶，得到最终双(2-羧基乙基)膦酸的产物。本发明的合成方法操作简单，条件简单，反应时间短，收率达到50％以上，合成的双(2-羧基乙基)膦酸具有稳定性好、对材料的使用性能影响较小、阻燃持久性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机磷系阻燃剂的合成，具体涉及了一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，属于阻燃剂领域。
背景技术
尼龙因其优越的力学性能、耐热性、耐腐蚀性、自润滑性以及良好的加工性，在工业生产和人们的日常生活中得到了广泛应用。但尼龙是可燃或易燃的，极限氧指数为24％，一但遇到火源，就会被点燃。而且尼龙燃烧会产生大量有毒且具腐蚀性的气态产物和烟尘，火灾中造成的后果非常严重。鉴于此，各国对尼龙的阻燃处理给予了极大关注，致力于研究和应用阻燃剂。
现在广泛应用的阻燃剂主要有卤系、氢氧化物、磷系和氮系阻燃剂。卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的有毒、腐蚀性气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比火灾本身更为严重。磷系阻燃剂按是否参加反应，分为两类，一类是添加型阻燃剂，即通过物理共混的方法，将阻燃剂和尼龙混合在一起，再通过挤出机熔融挤出。这种方法成本较低、工艺设备简单、应用面广，但存在相容性问题，对材料的使用性能产生不良的影响，且阻燃持久性较差。另一类为反应型阻燃剂，指阻燃剂作为反应单体参与到聚合反应中，以共价键形式嵌入到聚合物母体中，这类方法很好地解决了阻燃剂挥发、溶出、迁移和渗出等问题，具有稳定性好、对材料的使用性能影响较小、阻燃持久性好等优点，是比较理想的化学改性方法。
综上所述，现有的阻燃剂存在毒性大，有烟，阻燃效果不大、与聚合物相容性差等缺陷。因此，寻求一种低毒、低烟释放量、高效、与被阻燃材料的相容性好，不易迁移，具有足够的热稳定性，不致过多的影响基材性能的阻燃剂成为国内外学者研究的热点。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本发明旨在提供了一种无毒、阻燃效果好的阻燃剂双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法。
本发明的技术方案为：
1)将次磷酸和原甲酸三甲酯冰水浴下混合，升温反应，然后减压蒸馏以除去副产物，得到淡黄色固体粉末的中间产物甲基次磷酸盐；
2)将甲基次磷酸盐、丙烯腈和催化剂在水浴中混合，再升高温度反应一定时间；具体实施中优选的甲基次磷酸盐、丙烯腈和催化剂的混合质量比例为18.4:44.52:7.7。
3)加入过量的浓盐酸反应，冷却后，过滤除去NH4Cl；
4)在丙酮和乙酸混合溶液中重结晶，丙酮和乙酸的配比是1：3，得到最终双(2-羧基乙基)膦酸的产物。
优选地，所述步骤1)中次磷酸和原甲酸三甲酯的摩尔比为1:(1～1.5)。
优选地，所述步骤1)中次磷酸为结晶次磷酸，是由市售的次磷酸采用旋转蒸发仪在50℃水浴减压蒸馏去除其中溶剂后制备得到。
优选地，所述步骤1)中升温至20～50℃反应的反应时间为1～3h。
所述步骤1)中副产物包括甲醇和甲酸甲酯。
优选地，所述步骤2)中催化剂为三乙胺。
优选地，所述步骤2)中冰水浴温度为1～5℃。
优选地，所述步骤2)中升高温度反应具体为：升高温度至40～60℃，反应2～4h。
所述步骤3)中浓盐酸的浓度要求为大于37％。
优选地，所述步骤2)中反应温度为80～100℃，反应时间为2～4h。
本发明的优点和有益效果为：
本发明合成方法操作简单，条件简便，反应时间短，收率达到50％以上。
本发明合成的双(2-羧基乙基)膦酸含有双官能团，与尼龙66的相容性好，不易发生挥发、溶出、迁移和渗出等现象，具有有稳定性好、对材料的使用性能影响较小、阻燃持久性好等优点。
附图说明
图1是本发明实施例3双(2-羧基乙基)膦酸TG和DTG图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的实施例如下：
实施例1
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.28mol(29.71g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3,得到产物。
实施例2
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.31mol(32.90g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比是1:3，得到产物。
实施例3
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.34mol(36.08g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例4
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.39mol(41.6g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例5
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.42mol(44.57g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例6
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.36mol(38.2g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例7
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.36mol(38.20g)原甲酸三甲酯，升温至20℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例8
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.36mol(38.2g)原甲酸三甲酯，升温至40℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例9
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
2)在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.36mol(38.2g)原甲酸三甲酯，升温至50℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
3)在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例10
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.36mol(38.20g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至40℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例11
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.36mol(38.20g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至60℃，反应3h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例12
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.36mol(38.20g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应2h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
实施例13
市售的次磷酸水溶液在50℃的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷酸。
在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0.28mol(18.4g)结晶次磷酸和0.36mol(38.20g)原甲酸三甲酯，升温至30℃，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黄色固体粉末形成。
在3℃温度下，往该三颈烧瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化剂三乙胺7.7g，升温至50℃，反应4h。然后加入0.62mol(62.8g)浓盐酸(37％)，升高温度到90℃，反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙酸的含量配比为1:3，得到产物。
上述实施例1-6所合成产物原料比对其产率的影响如表1所示，实施例6-9所合成产物反应温度1对其产率的影响如表2所示，实施例6、10、11所合成产物反应温度2对其产率的影响如表3所示，实施例6、12、13所合成产物反应时间对其产率的影响如表4所示，热稳定性如图1所示。
表1原料比对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响
表2反应温度1对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响
表3反应温度2对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响
| NO | 反应时间(h) | 反应温度2(℃) | 产率(％) |
| 6 | 40 | 40.91 | |
| 10 | 3h | 50 | 47.74 |
| 11 | 60 | 42.63 |
表4反应时间对双(2-羧基乙基)膦酸产率的影响
| NO | 反应时间(h) | 反应温度2(℃) | 产率(％) |
| 6 | 2 | 45.63 | |
| 12 | 3 | 50 | 47.74 |
| 13 | 4 | 43.23 |
上述实施例3的相关数据如图1所示，图1可知，双(2-羧基乙基)膦酸开始分解温度(失重5％时的温度)为192℃，双(2-羧基乙基)膦酸有一个明显的失重区间，失重区间的温度为192～350℃，双(2-羧基乙基)膦酸的最大失重速率为0.078％·min，最大失重温度为273.25℃。其的起始分解温度低于尼龙66的合成与加工温度190～260℃，但是将其作为预聚体添加进尼龙66中，满足尼龙66的合成工艺。此外，双(2-羧基乙基)膦酸在800℃时的残炭量为6.36％，残炭的形成有利于其在尼龙66阻燃应用中发挥阻隔火焰和热量的作用。
由上述表格和附图可看出，本发明方法的制备得到的双(2-羧基乙基)膦酸的收率稳定在40％～50％左右，收率较高，最高可达到50％以上。并且条件简便，反应时间短，与尼龙66的相容性好，稳定性好，对材料的使用性能影响较小，阻燃持久性好，不易发生挥发、溶出、迁移和渗出，技术效果突出。
Claims (10)
1.一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：步骤如下：
1)将次磷酸和原甲酸三甲酯冰水浴下混合，升温反应，然后减压蒸馏以除去副产物，得到淡黄色固体粉末的中间产物甲基次磷酸盐；
2)将甲基次磷酸盐、丙烯腈和催化剂在水浴中混合，再升高温度反应一定时间；
3)加入过量的浓盐酸反应，冷却后，过滤除去NH4Cl；
4)在丙酮和乙酸混合溶液中重结晶，丙酮和乙酸的配比是1：3，得到最终双(2-羧基乙基)膦酸的产物。
2.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中次磷酸和原甲酸三甲酯的摩尔比为1:(1～1.5)。
3.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中次磷酸为结晶次磷酸，是由市售的次磷酸采用旋转蒸发仪在50℃水浴减压蒸馏去除其中溶剂后制备得到。
4.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中升温至20～50℃反应的反应时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中副产物包括甲醇和甲酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中催化剂为三乙胺。
7.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中冰水浴温度为1～5℃。
8.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中升高温度反应具体为：升高温度至40～60℃，反应2～4h。
9.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中浓盐酸的浓度要求为大于37％。
10.根据权利要求1所述的一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中反应温度为80～100℃，反应时间为2～4h。
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