CN102942586B - 2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其步骤为：1）以甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二异丙基乙胺(DIEA)为傅酸剂、丙酮作为溶剂，进行酯缩合反应，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯；2）将2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯与苯甲醇在DIEA与丙酮的作用下进行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯。本发明采用N,N-二异丙基乙胺作为傅酸剂，亲核性低于三乙胺，副反应少，产物杂质少，纯度提高、纯度达到98%以上，减少了过后提纯的步骤。

Description

2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法。
背景技术
据统计，在所有的火灾中约有一半是由于纺织品引起的，为此，发达国家早在20世纪60年代纷纷制定了各类纺织品的阻燃标准和消防法规，明确规定一些特定场所，儿童服装、玩具等所用纺织品必须进行阻燃处理。我国在1995年由建设部、公安部消防局发布“建筑内部装修设计防火规范”等一系列法规。铁路、航空、汽车、船舶等都制定了详细阻燃材料与装饰织物的阻燃要求。
目前，常用的三大阻燃剂分别为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂和无机阻燃剂，其中磷系阻燃剂具备更好的耐热、耐氧化、耐水解以及环境友好性最引人注目。磷化合物在加热初期，就生成挥发性的酸，这种酸具有脱水作用，使纤维炭化，而显示出阻燃效果。一般过程为：磷化物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，燃烧生成的不挥发的保护膜将氧隔离，同时聚偏磷酸引起织物脱水反应，使织物生成炭质的皮膜加速燃烧炭化，从而发挥阻燃效果。
2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯是一种良好的磷系无卤阻燃剂，含有的(CH＝CH-)基团可与织物通过接枝聚合将阻燃元素引入织物中，使其具有永久性阻燃效果。
通常情况下，2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的合成主要以甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷、苯甲醇为原料，粗品产率为76％，反应式如下：
本反应中以三乙胺为傅酸剂，碱性太大，产物变得棕黄色，杂质很多，导致最终产率较低，后期提纯复杂。整个反应以无水乙醚为溶剂，使用量较大，无水乙醚的沸点较低，极易挥发，对人体的危害性较大。
吡啶傅酸剂价格较贵，且生成的吡啶阳离子盐不容易降解，存在环保问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有工艺的产率低、毒性大的缺点，提供2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其步骤为：
以甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二异丙基乙胺(DIEA)为傅酸剂、丙酮作为溶剂，进行酯缩合反应，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯；将2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯与苯甲醇在DIEA与丙酮的作用下进行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯。
步骤1)中，所述甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷、N,N-二异丙基乙胺(DIEA)、丙酮以重量比为1：1.2～1.8：1.3～1.6:3.0～3.6；反应温度为：0-10℃，反应时间为2±0.2h。
步骤1)中，所述苯甲醇、DIEA与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为2.3～3.0:2.4～3.8：1；反应温度为：0-10℃，反应时间为2.5±0.2h；反应结束后静置过夜，抽滤，滤液(澄清)旋转蒸发除去溶剂得到粗品，产率≥92％。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果：
a)采用N,N-二异丙基乙胺(DIEA)作为傅酸剂，亲核性低于三乙胺，副反应少，产物杂质少，纯度提高，减少了过后提纯的步骤。
b)采用丙酮作为反应溶剂，沸点低于乙醚，只需要常温反应，改变了乙醚作为溶剂的要求苛刻的低温环境，降低了生产成本。
c)本反应整体时间只需要4.5h，纯度达到98％以上，大大缩短了生产时间与产物质量，提高了生产效率。
具体实施方式
实施例1
将甲基丙烯酸羟乙酯118g、三氯氧磷142g、DIEA154g溶于加有378g丙酮的三口烧瓶内，在0-10℃下搅拌反应2h；滴加苯甲醇284g、DIEA286g，在0-10℃下剧烈搅拌反应2.5h；静置过夜，抽滤，滤液(澄清)旋转蒸发除去溶剂得到粗品，经液相质谱测得产物的产率为92％。
实施例2
将甲基丙烯酸羟乙酯177g、三氯氧磷230g、DIEA248g溶于加有585g丙酮的三口烧瓶内，在0-10℃下搅拌反应2h；滴加苯甲醇461g、DIEA548g，在0-10℃下剧烈搅拌反应2.5h；静置过夜，抽滤，滤液(澄清)旋转蒸发除去溶剂得到粗品，经液相质谱测得产物的产率为93.1％。
实施例3
将甲基丙烯酸羟乙酯270g、三氯氧磷378g、DIEA386g溶于加有950g丙酮的三口烧瓶内，在0-10℃下搅拌反应2h；滴加苯甲醇648g、DIEA681g，在0-10℃下剧烈搅拌反应2.5h；静置过夜，抽滤，滤液(澄清)旋转蒸发除去溶剂得到粗品，经液相质谱测得产物的产率为93.4％。

Claims (1)

1. 2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其步骤为：
1）以甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二异丙基乙胺(DIEA)为缚酸剂、丙酮作为溶剂，进行酯缩合反应，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯；
2）将2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯与苯甲醇在DIEA与丙酮的作用下进行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯；
步骤1）中所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷、N,N-二异丙基乙胺、丙酮以重量比为1：1.2～1.8：1.3～1.6:3.0～3.6；
步骤1）反应温度为0-10℃，反应时间为2±0.2h；
步骤2）中所述苯甲醇、N,N-二异丙基乙胺与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为2.3～3.0:2.4～3.8：1；
步骤2）反应温度为0-10℃，反应时间为2.5±0.2h。
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