CN101463046A

CN101463046A - 双环笼状双磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN101463046A
Application number: CNA2008101476132A
Authority: CN
Inventors: 刘治国; 钟柳; 侯旭峰
Original assignee: Xihua University
Current assignee: Xihua University
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2028-11-20
Also published as: CN101463046B

Abstract

本发明涉及通式(I)所示的双环笼状双磷酸酯化合物及其制备方法和作为阻燃剂的用途，属于阻燃剂技术领域。通式(I)所示的双环笼状双磷酸酯化合物含有四个季戊四醇磷酸酯(PEPA)为阻燃中心，具有较高的热稳定性和成炭性能，新型阻燃结炭剂，为阻燃剂领域提供了一种新的选择。

Description

双环笼状双磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种新型阻燃剂及其制备方法，特别涉及含有四个季戊四醇磷酸酯(PEPA)为阻燃中心的阻燃剂，属于阻燃剂技术领域。

背景技术

1960年Verkade成功合成了1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双[2.2.2]辛烷(即季戊四醇磷酸酯，PEPA)，以季戊四醇为基，分子高度对称，热稳定性优异，兼具酸源和结炭源，受到阻燃研究者的广泛兴趣。

PEPA，白色固体化合物，熔点为213～218℃，其结构式如下：

PEPA的CAS登录名为2，6，7-trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]octane-4-methanol-1-oxide。

PEPA分子结构对称且为刚性笼环结构，具有较好的热稳定性能，可以用作许多热固性和热塑性高分子材料的阻燃剂。

1984年，Halpern发明了PEPA的制备方法(见美国专利US4454064)，从此以PEPA为阻燃中心制备了许多添加性阻燃剂，叙述如下：

美国专利US4478998和US2004/0082782A1发明了双(季戊四醇磷酸酯)三聚氰胺磷酸酯膨胀性阻燃剂，其结构式如下：

2003年《化工技术与开发》，第六期等国内期刊也报道了(季戊四醇磷酸酯)三聚氰铵磷酸酯类阻燃剂。

美国专利US4801625和US5235085发明了双(季戊四醇磷酸酯)的醚和碳酸酯等化合物。

美国专利US5486640和US5362898发明了非膨胀型双(季戊四醇磷酸酯)烷基亚磷酸酯和亚膦酸酯阻燃剂，结构式分别为：

美国专利US3883478发明了聚酯纤维用阻燃剂(季戊四醇磷酸酯)烷氧基磷酸酯阻燃剂，结构式为：

美国专利US5536863发明了阻燃剂(季戊四醇磷酸酯)环新戊二醇亚磷酸酯和磷酸酯，结构式如下：

环新戊二醇亚磷酸酯环新戊二醇磷酸酯

北京理工大学欧育湘等合成了三(季戊四醇磷酸酯)磷酸酯(trimer)阻燃剂(高等学校化学学报，2002年第4期)，结构式为：

《含氮笼状磷酸酯阻燃剂合成工艺研究》(湖北化工，2003，(4)：22～23)报道了新型磷-氮系阻燃剂的合成方法，结构中含有PEPA阻燃中心，结构式如下：

上述阻燃剂共同特点是分子结构至少含有一个PEPA阻燃中心。研究表明，含磷阻燃剂具有较好的阻燃性能，毒气和烟释放量远小于卤系阻燃剂，是阻燃领域的环境友好并能够替代卤系阻燃剂最有希望的产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新型阻燃剂，它含有四个季戊四醇磷酸酯(PEPA)为阻燃中心，具有双环笼状双磷酸酯的结构。

本发明的技术方案是：本发明阻燃剂为具有下述通式(I)的化合物：

其中R表示

或

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述高热稳定性双环笼状双磷酸酯阻燃剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：

a.在惰性气体保护下，三氯氧磷与双羟基或双氨基化合物在路易斯酸类催化剂存在下，95～105℃，保温反应5h～7h；

三氯氧磷与双羟基或双氨基化合物用量是7～8.5∶1mol，以保证b步骤所得中间体的纯度。

b.减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，该黏稠液体是制备通式(I)阻燃剂的中间体，其结构如下：

其中R表示

或

c.将b步骤所得中间体溶于有机溶剂，在有机碱性条件下与计算量的季戊四醇磷酸酯回流反应5h～10h。

d.蒸馏回收有机溶剂，残余物用水洗涤至无氯离子为止，干燥即得。

其中步骤a中所述双羟基或双氨基化合物为间苯二酚、双酚A、双酚S，间苯二胺或新戊二醇。

进一步地，步骤c中所述有机碱性条件是指有机碱和吡啶组成的混合物，有机碱与吡啶用量是12.5～12.0∶1(体积比)，而单独使用有机碱，反应体系容易出现浆糊状，给蒸馏回收溶剂造成困难，所述有机碱为无水三乙胺和N，N-二甲基苯胺。

步骤c中所述有机溶剂为无水乙腈、二氧六环或氯仿。

步骤a中所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝或无水氯化镁。

上述方案优选的是a步骤中三氯氧磷分两次加入，其中二分之一用量的三氯氧磷和路易斯酸类催化剂先加入反应器并升温至80℃，另二分之一用量的三氯氧磷和双羟基或双氨基化合物组成的混合物于2h内从恒压漏斗中加入，然后逐渐升温至100℃，保温反应5h～7h。

本发明的有益效果是，基于PEPA刚性结构，同时引入热稳定性较好的芳环或具有结炭性能的季碳基团，分子量较大且磷含量较高(18.6wt％左右)，熔点测定和热分析证明技术领域所述五种化合物的热稳定性高，初始分解温度可达到238.0℃～259.0℃，5％分解温度可达到343.0℃～352.5℃，600℃残炭量可达到46.60wt％～64.56wt％；制备所用原料易得，工艺简单，操作简单。

通式(I)所示的双环笼状双磷酸酯化合物含有四个季戊四醇磷酸酯(PEPA)为阻燃中心，具有较高的热稳定性和成炭性能。可以用于制备各种阻燃防火材料，作为一种新型阻燃结炭剂，还可以用于制备复合型膨胀型阻燃剂。

阻燃剂RTP、BATP和BSTP阻燃剂阻燃环氧树脂(E-44，环氧值4.2m mol/g)配方及其UL94V阻燃性能见表1。

表1

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

本发明是基于PEPA刚性结构，同时引入热稳定性较好的芳环或具有结炭性能的季碳基团，提高磷酸酯阻燃剂的热稳定性高。以三氯氧磷、PEPA以及间苯二酚、双酚A、间苯二胺、双酚S和新戊二醇等为基本原料，其制备原理如下：

其中R表示

或

制备方法具体包括以下步骤：

a.干燥的反应器中，N₂保护下加入二分之一用量的三氯氧磷和路易斯酸类催化剂，约80℃于2h内从恒压漏斗中加入另二分之一用量的三氯氧磷和双羟基或双氨基化合物组成的混合物，然后逐渐升温至100℃，保温反应5h～7h。

所述双羟基或双氨基化合物为苯二酚、双酚A、双酚S，间苯二胺或新戊二醇。所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝或无水氯化镁，优选为无水氯化镁。

b.减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体；

c.加入有机溶剂溶解黏稠液体，再加入计算量的季戊四醇磷酸酯，搅拌均匀后开始缓慢滴加有机碱和吡啶组成的混合物，有机碱与吡啶用量是12.5～12.0∶1(体积比)继续回流反应5h～10h。

所述有机溶剂为无水乙腈、二氧六环或氯仿等非质子溶剂，优选为无水乙腈。所述有机碱为无水三乙胺、N，N-二甲基苯胺，优选为三乙胺和少量吡啶组成的混合碱。

d.蒸馏回收有机溶剂，残余物用水洗涤至无氯离子为止，抽滤，干燥得到产物。

实施例1

间苯二酚双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](RTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和催化剂5.2g无水MgCl₂，搅拌升温到60℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和60.6g间苯二酚组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温5h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL乙腈溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应6h。蒸馏回收有机溶剂，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体466.0g，收率84.7％。熔点测定结果：279℃开始熔融，282℃变焦黄，284℃炭化。

实施例2

间苯二酚双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](RTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和催化剂5.4g无水AlCl₃，搅拌升温到60℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和60.6g间苯二酚组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温7h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL乙腈溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应7h。蒸馏回收有机溶剂，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体462.0g，收率84.0％。

实施例3

间苯二酚双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](RTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和催化剂5.2g无水MgCl₂，搅拌升温到60℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和60.6g间苯二酚组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温6h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL乙腈溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加283.0g N，N-二甲基苯胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应7h。蒸馏回收有机溶剂，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体460.0g，收率83.6％。

阻燃剂RTP(C₂₆H₃₆O₂₄P₆)的元素分析结果(括号内为理论值)，％：w(C)＝33.94(34.00)，w(H)＝4.00(3.95)，w(P)＝19.96(20.24)，磷元素采用氧瓶燃烧钼蓝比色法测定。

阻燃剂RTP的¹HNMR(DMSO-d₆，δ_Hppm)：7.53-7.57(t，1H)；7.19-7.22(d，3H)；4.58-4.68(d，24H)，4.09-4.17(m，8H)。

阻燃剂RTP溶解性：不溶于水，乙醇，乙醚，乙腈，二氧六环，四氢呋喃，吡啶，乙酸乙酯，氯仿，微溶于二甲基甲酰胺，溶于二甲亚砜。

阻燃剂RTP的热稳定性：氮气流速40mL/min，升温速率10℃，测得RTP起始分解温度259℃(1wt％)，5wt％时的分解温度为352.5℃，分解速率峰值温度353℃，600℃残炭57.6％，热分析证明阻燃剂RTP具有较高的热稳定性和成炭性能。

实施例4

双酚A双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](BATP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和催化剂5.2g无水MgCl₂，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和137.0g双酚A组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温5h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL乙腈溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至回流80℃反应6h。蒸馏回收乙腈，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体532.0g，收率85.6％。m.p.328.0℃-330.0℃。

实施例5

双酚A双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](BATP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和催化剂5.4g无水AlCl₃，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和137.0g双酚A组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温6h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL二氧六环溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至回流80℃反应7h。蒸馏回收二氧六环，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体524.5g，收率84.4％。

实施例6

双酚A双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](BATP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和催化剂5.2g无水MgCl₂，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和137.0g双酚A组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温6h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL二氧六环溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至回流80℃反应7h。蒸馏回收二氧六环，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体526.0g，收率84.6％。

阻燃剂BATP(C₃₅H₄₆O₂₄P₆)元素分析结果(括号内为理论值)，％：w(C)＝40.03(40.56)，w(H)＝4.55(4.47)，w(P)＝17.68(17.93)，其中磷元素采用氧瓶燃烧钼蓝比色法测定。

阻燃剂BATP的¹H NMR(DMSO-d6，δH ppm)：7.26～7.24(d，4H)；7.16～7.11(d，4H)；4.66～4.55(d，24H)；3.94～4.08(d，8H)；1.59～1.62(s，6H)。

阻燃剂BATP的溶解性：BATP不溶于水，也不溶于常见的有机溶剂，如乙醇、乙醚、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、氯仿、微溶于DMF，溶于DMSO中。

阻燃剂BATP的热稳定性：氮气流速40mL/min，升温速率10℃，测得BATP的初始分解温度为54℃(分解1wt％)，可能是少量水存在所致，但5wt％分解温度高达343℃，分解速率峰值356℃，600℃残炭46.58％，热分析证明阻燃剂BATP具有较高的热稳定性和成炭性能。

实施例7

双酚S双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](BSTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和5.2g无水MgCl₂催化剂，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和150.0g双酚S组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温7h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL乙腈溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应10h。蒸馏回收乙腈，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体508.0g，收率80.0％。m.p.300.0℃-305.0℃。

实施例8

双酚S双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](BSTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和5.6g无水AlCl₃催化剂，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和150.0g双酚S组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温6h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL乙腈溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加283.0g N，N-二甲基苯胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应10h。蒸馏回收乙腈，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体489.0g，收率77.0％。

实施例9

双酚S双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](BSTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和5.2g无水MgCl₂催化剂，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和150.0g双酚S组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃，保温6h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠液体，加入2500mL氯仿溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应10h。蒸馏回收氯仿，残余物加水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体486.0g，收率76.5％。

阻燃剂BSTP(C₃₂H₄₀O₂₆P₆S)的元素分析结果(括号内为理论值)，％：w(C)＝36.04(36.31)，w(H)＝3.89％(3.81)，w(P)＝17.20(17.56)，w(S)＝2.88(3.03)，磷元素采用氧瓶燃烧钼蓝比色法测定。

阻燃剂BSTP的¹HNMR(DMSO-d6，δ_Hppm)：8.03～8.05(d，4H)；7.44～7.46(d，4H)；4.64～4.62(d，24H)；4.11(s，8H)。

阻燃剂BSTP的热稳定性：氮气流速40mL/min，升温速率10℃，测得BSTP初始分解温度为347℃(分解1wt％)，分解速率峰值温度为353℃，600℃残炭55.6％，热分析证明阻燃剂BSTP具有较高的热稳定性和成炭性能。

实施例10

间苯二铵双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](PATP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入380.0mL三氯氧磷和65.0g间苯二胺，室温下，于2h内从恒压漏斗中加入12mL三乙胺，加毕，逐渐升温至100℃，保温3h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色糊状物，加入2500mL乙腈溶解糊状物，再加入432.0gPEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应8h。蒸馏回收乙腈，残余物用水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到粉色粉末状固体474.9g，收率86.4％。m.p.302.0℃-305.0℃。

实施例11

间苯二铵双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](PATP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入380.0mL三氯氧磷和65.0g间苯二胺，室温下，于2h内从恒压漏斗中加入12mL三乙胺，加毕，逐渐升温至100℃，保温3h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色糊状物，加入2500mL氯仿溶解糊状物，再加入432.0gPEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应8h。蒸馏回收氯仿，残余物用水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到粉色粉末状固体462.8g，收率84.1％。

实施例12

间苯二铵双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](PATP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入380.0mL三氯氧磷和65.0g间苯二胺，室温下，于2h内从恒压漏斗中加入12mL三乙胺，加毕，逐渐升温至100℃，保温3h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色糊状物，加入2500mL二氧六环溶解糊状物，再加入432.0gPEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应8h。蒸馏回收二氧六环，残余物用水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到粉色粉末状固体460.5g，收率83.7％。

阻燃剂PATP(C₂₆H₃₈N₂O₂₂P₆)的元素分析结果(括号内为理论值)：w(C)＝33.39(34.08)，w(H)＝4.11％(4.18)，w(N)＝3.60(3.06)，w(P)＝19.96(20.28)。磷元素采用氧瓶燃烧钼蓝比色法测定。

阻燃剂PATP的¹HNMR(DMSO-d6，δH ppm)：8.33～8.35(d，2H)；7.12～7.16(t，1H)；6.68(s，1H)；6.54～6.56(d，2H)；4.64～4.65(d，24H)；3.93～4.14(m，4H)；3.82～3.85(m，4H，)。

阻燃剂PATP的热稳定性：氮气流速40mL/min，升温速率10℃，测得PATP初始分解温度为238℃(分解1wt％)，分解5％时的温度为352℃，600℃残炭为64.56％，热分析证明阻燃剂PATP具有较高的热稳定性和成炭性能。

实施例13

新戊二醇双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](NTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和5.2g无水MgCl₂催化剂，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和62.4g新戊二醇组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃反应6h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色透明黏稠液体，加入2500mL乙腈溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应10h。蒸馏回收乙腈，残余物用水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体469.5g，收率85.8％。m.p.258-261℃。

实施例14

新戊二醇双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](NTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和5.2g无水MgCl₂催化剂，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和62.4g新戊二醇组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃反应5h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色透明黏稠液体，加入2500mL乙腈溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加240.0g三乙胺和20mL吡啶组成的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应8h。蒸馏回收乙腈，残余物用水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体452.6g，收率82.7％。

实施例15

新戊二醇双[二(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基磷酸酯](NTP)的制备：安装机械搅拌、加热回流和干燥保护装置的反应器中，加入200.0mL三氯氧磷和5.2g无水MgCl₂催化剂，搅拌升温到80℃，于2h内从恒压漏斗中加入三氯氧磷180.0mL和62.4g新戊二醇组成的混合物，加毕，逐渐升温至100℃反应6h。减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色透明黏稠液体，加入2500mL二氧六环溶解黏稠液体，再加入432.0g PEPA，搅拌均匀，室温下缓慢滴加283.0g N，N-二甲苯胺和20mL吡啶组成的混合物，溶液经过澄清过程后变混浊，升温至80℃回流反应10h。蒸馏回收二氧六环，残余物用水稀释，过滤，滤饼用水洗涤至无氯离子为止，抽干，滤饼干燥得到白色粉末状固体445.3g，收率81.4％。

阻燃剂NTP(C₂₅H₄₂O₂₄P6)元素分析结果(括号内为理论值)：w(C)＝32.39(32.91)，w(H)＝4.37％(4.64)，w(P)＝19.96(20.37)。磷元素采用氧瓶燃烧钼蓝比色法测定。

阻燃剂NTP的¹HNMR4.65～4.67(DMSO-d6，δH ppm)：4.65～4.67(d，24H)为双环桥上亚甲基；3.92～3.94(d，8H)环外亚甲基；3.73～3.75(d，4H)为新戊基中的亚甲基；0.81(s，6H)为新戊基中甲基。

阻燃剂NTP的热稳定性：氮气流速40mL/min，升温速率10℃，测得NTP初始分解温度146℃(分解1wt％)，分解速率峰值248℃，600℃残炭48.2％，热分析证明阻燃剂NTP较好的成炭性能，但是热稳定性与芳香型骨架结构相比，有一定差距。

Claims

1、通式(I)所示的双环笼状双磷酸酯化合物：

其中R表示

或

2、制备权利要求1所述的双环笼状双磷酸酯化合物的方法，包括以下步骤

a.在惰性气体保护下，三氯氧磷与双羟基或双氨基化合物在路易斯酸类催化剂存在下，95~105℃，保温反应5h～7h；其中，三氯氧磷与双羟基或双氨基化合物用量是7~8.5∶1mol；

b.减压蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到无色或淡黄色透明黏稠状的中间体，其结构如下：

其中R表示

或

c.将b步骤所得中间体溶于有机溶剂，在有机碱性条件下与计算量的季戊四醇磷酸酯回流反应5h～10h得d.蒸馏回收有机溶剂，残余物用水洗涤至无氯离子为止，干燥即得。

3.如权利要求2所述双环笼状双磷酸酯化合物的制备方法，其中步骤a中所述双羟基或双氨基化合物为间苯二酚、双酚A、双酚S，间苯二胺或新戊二醇。

4.如权利要求2所述双环笼状双磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：步骤c中所述有机碱性条件是指有机碱和吡啶组成的混合物，有机碱与吡啶用量是体积比12.5~12.0∶1，所述有机碱为无水三乙胺和N，N-二甲基苯胺。

5、如权利要求2所述双环笼状双磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：步骤c中所述有机溶剂为无水乙腈、二氧六环或氯仿。

6、如权利要求2所述双环笼状双磷酸酯化合物的制备方法，其中步骤a中所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝或无水氯化镁。

7、如权利要求2所述双环笼状双磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：a步骤中三氯氧磷分两次加入，其中二分之一用量的三氯氧磷和路易斯酸类催化剂先加入反应器并升温至80℃，另二分之一用量的三氯氧磷和双羟基或双氨基化合物组成的混合物于2h内从恒压漏斗中加入，然后逐渐升温至100℃，保温反应5h～7h。

8、通式(I)所示的双环笼状双磷酸酯化合物作为阻燃剂的用途。