CN106967116B - 单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，结构通式为：分子结构呈星形，其中R‑O‑为含氮多羟基化合物经酯化反应后羟基脱氢后的结构，为带有一分子羧基的有机膦酸经酯化反应后羧基脱去羟基后的结构，n对应含氮多羟基化合物的羟基和氨基数目，M为化合价为m的金属或半金属。本发明还公开了该阻燃剂的制备方法。本发明阻燃剂三源比例可通过选择不同的含氮多羟基化合物进行调控；分子结构中含有P‑C键，具有极佳的热稳定性，化学性能好；特有的羧酸酯结构与聚合物混合相容性好，可较大限度地保留聚合物原有的机械性能；分子中的金属离子可防止阻燃剂从聚合物中迁移，同时有催化成炭的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型阻燃剂，属于阻燃材料技术领域，具体是一种单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂及其制备方法。
背景技术
磷系阻燃剂以其所形成的炭层具有良好的隔热、隔氧、抑烟以及防熔滴效果,成为当前环境友好型阻燃剂发展的主要方向，以磷系阻燃剂为主要组成部分的膨胀型阻燃剂(IFR)是一种多元素协同的复合阻燃剂。膨胀型阻燃剂包括多组分膨胀型阻燃剂和单组分膨胀型阻燃剂两种类型，其中多组分膨胀型阻燃剂如聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺以一定比例复配组成的膨胀型阻燃剂，其含有的酸源、碳源、气源三组分的热稳定性不高，应用时易潮解和析出，并且添加量大，对需改性的基材的物理机械性能影响较大，应用受限；因此需要设计一种与聚合物有较好相容性、热稳定性高的单组分膨胀型阻燃剂，将“三源”集中在一个大分子上，构造与聚合物结构相似的基团提高与聚合物的相容性，并引入烷基次膦酸盐结构提高热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，酸源、气源、碳源三源合一，热稳定性高，用于聚合物改性时相容性好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，结构通式表示为：
分子结构呈星形，其中R-O-为含氮多羟基化合物经酯化反应后羟基脱氢后的结构，为带有一分子羧基的有机膦酸经酯化反应后羧基脱去羟基后的结构，n对应含氮多羟基化合物的羟基数目，M为化合价为m的金属或半金属。
进一步地，所述含氮多羟基化合物为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基硝基甲烷、2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、六羟甲基三聚氰胺中的一种。
进一步地，所述带有一分子羧基的有机膦酸为甲基丙酸基次膦酸。
进一步地，所述M为元素周期表中第二主族Be,Mg,Ca,Sr，第三主族的Al,Ga,In，第四主族的Ge,Sn,Pb,第五主族的As,Sb,Bi,或副族的Ti,V,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd；更优选的，所述M为Al,Mg,Zn,Ca。
优选地，所述单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸盐阻燃剂或六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸盐。
一种上述单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1)水解制酸：将2-甲基-2、5-二氧-1、2-氧磷杂环戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸；
2)酯化反应：将甲基丙酸基次膦酸与含氮多羟基化合物进行酯化反应，得到含氮含酯的烷基次膦酸；
3)调pH：在常温下，将含氮含酯的烷基次膦酸溶液加入NaOH溶液至pH＝7.0，得到含氮含酯的烷基次膦酸钠盐水溶液；
4)金属成盐：将含氮含酯的烷基次膦酸钠盐溶液加热至60～100℃，加入金属盐的水溶液，搅拌回流2～4小时，得到单分子膨胀型烷基次膦酸金属盐阻燃剂。
进一步地，所述步骤1)中水解反应时的溶剂采用水或丙酮，或水和丙酮的混合液；水解反应的温度为40～100℃，反应时间为0.5～3h。
进一步地，所述步骤2)中含氮多羟基化合物为羟基数目至少为二的化合物中的一种，其中，含氮部分可以是氨基或其他含氮的基团；包括1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基硝基甲烷、2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇、三异丙醇胺中、三乙醇胺、六羟甲基三聚氰胺的一种；酯化反应和酰胺化反应的溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、苯中的一种；反应的温度为100～160℃，酯化反应时间为2～8h。
进一步地，所述步骤4)中的金属盐为可溶于水的金属盐，包括元素周期表中第二主族的Be,Mg,Ca,Sr，第三主族的Al,Ga,In，第四主族的Ge,Sn,Pb，第五主族的As,Sb,Bi,或副族的Ti,V,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd的可溶于水的金属盐。
优选地，2-甲基-2、5-二氧-1、2-氧磷杂环戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸时水解反应温度为50～100℃，反应时间为1～2小时；酯化反应的含氮多羟基化合物为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯或六羟甲基三聚氰胺，酯化反应的溶剂为甲苯或环己烷，酯化反应的温度为100～140℃，酯化反应时间为4h～8h；常温下NaOH调节1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸水溶液或六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸水溶液的pH到7.0得到1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸钠水溶液或六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸钠水溶液；加金属离子成盐时金属盐为Al,Zn,Ca,Mg的水溶性盐，加金属盐时反应液的温度为80～100℃，搅拌回流3h得到单分子膨胀型烷基次膦酸盐1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸铝/锌/钙/镁阻燃剂或单分子膨胀型烷基次膦酸盐六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸铝/锌/钙/镁阻燃剂。
本发明1)单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂集酸源、气源、碳源为一体的单分子化合物，三源比例可通过选择不同种类的含氮多羟基化合物进行调控，制得的金属盐类化合物的分子结构中含有P-C键，具有极佳的热稳定性，化学性能好；2)本阻燃剂中特有的羧酸酯结构能与含酯基的聚合物产生较好的相容性，可较大限度地保留聚合物原有的机械性能；3)本阻燃剂中的金属离子有较好的抗迁移作用，防止阻燃剂从聚合物中迁移，同时金属离子在聚合物燃烧过程中也有催化成碳的作用；4)本阻燃剂阻燃性能优良，燃烧后残炭率高；5)本阻燃剂在制备时加入金属盐后形成了单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，形成固态，容易从反应液中提取分离。
附图说明
图1为本发明单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂的红外光谱图。
图2为本发明单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂的热失重曲线及失重速率曲线(TG-DTG)。
具体实施方式
下面结合优选的具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。
膨胀型阻燃剂的工作原理：以磷系阻燃剂为主要组成部分的膨胀型阻燃剂(IFR)是一种多元素协同的复合阻燃剂。IFR主要包含三部分：酸源、碳源、气源，其中酸源为脱水剂，为加热时能在原位生成酸的含磷类物质如聚磷酸铵等，促使碳源脱水成炭；碳源为成炭剂，一般为含碳丰富的多官能团物质，如多羟基醇如季戊四醇、淀粉、糊精等，与酸反应脱水成炭；气源为发泡剂，一般多为含氮类物质如三聚氰胺等，通过产生惰性易挥发气体使炭层膨胀。IFR阻燃机理主要为：通过凝聚相阻燃发挥作用，当温度超过临界值时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，并在发泡剂分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，在材料表面形成一层蓬松多孔的炭层能阻止热量在基体中进一步释放和扩散，而且还能阻隔氧气和可燃性气体，减缓聚合物产生熔滴来阻止火势迅速蔓延。
本发明的工作原理是：本发明中的酸源为甲基丙酸基次膦酸，碳源和气源为集中在一体的含氮多羟基化合物，甲基丙酸基次膦酸与含氮多羟基化合物酯化反应或酯化和酰胺化反应后为含氮含酯的烷基次膦酸，为将阻燃剂从溶液中提取出来，同时增加阻燃剂的抗迁移性，将含氮含酯的烷基次膦酸溶液调节至pH＝7.0，并将含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液加热后添加易溶于水的金属盐，最终得到集三源为一体、固态的、呈星形结构的单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，热稳定性高，阻燃性能好，分子中的金属离子有较好的抗迁移作用，防止阻燃剂从聚合物中迁移，同时金属离子在聚合物燃烧过程中也有催化成炭的作用，在制备过程中加入金属盐使得阻燃剂最终形成固态，容易从反应液中提取分离。
本发明一种单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，结构通式表示为：
分子结构呈星形，其中R-O-为含氮多羟基化合物经酯化反应后羟基脱氢后的结构，为带有一分子羧基的有机膦酸经酯化反应后羧基脱去羟基后的结构，n对应含氮多羟基化合物的羟基和氨基数目，M为化合价为m的金属或半金属。
本发明单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1)水解制酸：将2-甲基-2、5-二氧-1、2-氧磷杂环戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸；水解反应时的溶剂采用水或丙酮，或水和丙酮的混合液；水解反应的温度为40～100℃，反应时间为0.5～3h；
2)酯化反应或酯化反应和酰胺化反应：将甲基丙酸基次膦酸与含氮多羟基化合物进行酯化反应或酯化反应和酰胺化反应，得到含氮含酯的烷基次膦酸；其中含氮多羟基化合物为羟基数目至少为二的化合物中的一种，其中，含氮部分可以是氨基或其他含氮的基团；包括1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基硝基甲烷、2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、六羟甲基三聚氰胺中的一种；反应的溶剂可以为环己烷、甲苯、二甲苯、苯中的一种；酯化反应的温度为100～160℃，酯化反应时间为2～8h；
3)调pH：在常温下，将含氮含酯的烷基次膦酸溶液逐滴加入NaOH溶液至pH＝7.0，得到含氮含酯的烷基次膦酸钠盐溶液；
4)金属成盐：将含氮含酯的烷基次膦酸钠盐溶液加热至60～100℃，加入金属盐的水溶液，搅拌回流2～4小时，得到单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂；金属盐为可溶于水的金属盐，为元素周期表中第二主族Be,Mg,Ca,Sr，第三主族的Al,Ga,In，第四主族的Ge,Sn,Pb，第五主族的As,Sb,Bi，或副族的Ti,V,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd的金属水溶性盐。
下述实施例为优选的实施例：
实施例1
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于50℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约1小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入到盛有3倍体积甲苯的烧瓶中，于140℃下搅拌回流4小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的pH值到7.0，得到1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至100℃，逐渐滴加0.5mol的Al2(SO4)3水溶液，于100℃下搅拌回流约3小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸铝阻燃剂。
本实施例具体的化学反应式如下：
1)水解反应：
2)酯化反应：
3)NaOH溶液调pH：
4)金属成盐：
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为364.8℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为28.5,垂直燃烧结果为UL94-V0级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为16.7％。
实施例2
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于40℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约0.5小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入到盛有3倍体积二甲苯的烧瓶中，于160℃下搅拌回流2小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的pH值到7.0，得到1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至60℃，逐渐滴加1.5mol的ZnCl2水溶液，于60℃下搅拌回流约4小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸锌盐为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸锌阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸锌盐的热稳定性，其初始分解温度为352.3℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸锌盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为26.8，垂直燃烧结果为UL94-V0级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为16.3％。
实施例3
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于100℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约2小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将6mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的六羟甲基三聚氰胺加入到盛有3倍体积环己烷的烧瓶中，于100℃下搅拌回流8小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的PH值到7.0，得到六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠溶液升温至100℃，逐渐滴加3mol的MgSO4水溶液，于100℃下搅拌回流约2小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸镁盐为六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸镁阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸镁盐的热稳定性，其初始分解温度为349.2℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸镁盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为26.5，垂直燃烧结果为UL94-V1级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为15.1％。
实施例4
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于60℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约2小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将4mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三羟甲基氨基甲烷加入到盛有3倍体积苯的烧瓶中，于120℃下搅拌回流5小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的含三酯基一酰胺基的三羟甲基氨基甲烷甲基丙酸三酯丙酰胺次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的pH值到7.0，得到三羟甲基氨基甲烷甲基丙酸三酯丙酰胺次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至100℃，逐渐滴加2mol的CaSO4水溶液，于100℃下搅拌回流约2小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸钙盐为三羟甲基氨基甲烷甲基丙酸三酯丙酰胺次膦酸钙阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸钙盐的热稳定性，其初始分解温度为352.5℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸钙盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为24.6，垂直燃烧结果为UL94-V2级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为14.5％。
实施例5
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于50℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约1小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三乙醇胺加入到盛有3倍体积环己烷的烧瓶中，于110℃下搅拌回流6小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的三异丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的pH值到7.0，得到三异丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至80℃，逐渐滴加0.5mol的Fe2(SO4)3水溶液，于80℃下搅拌回流约4小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸铁盐为三异丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸铁阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铁盐的热稳定性，其初始分解温度为336.2℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铁盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为24.4，垂直燃烧结果为UL94-V2级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为13.2％。
实施例6
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于60℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约2小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三羟甲基硝基甲烷加入到盛有3倍体积环己烷的烧瓶中，于120℃下搅拌回流7小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的三羟甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的pH值到7.0，得到三羟甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至90℃，逐渐滴加1.5mol的CdCl2水溶液，于90℃下搅拌回流约2小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸镉盐为三羟甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸镉阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸镉盐的热稳定性，其初始分解温度为343.8℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸镉盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为24.2；垂直燃烧结果为UL94-V2级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为14.8％。
实施例7
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于55℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约2小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇加入到盛有3倍体积甲苯的烧瓶中，于120℃下搅拌回流5小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇甲基丙酸二酯一酰胺次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的pH值到7.0，得到2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇甲基丙酸二酯一胺次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至100℃，逐渐滴加1.5mol的Sn(OH)2水溶液，于90℃下搅拌回流约2小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸亚锡盐为2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇甲基丙酸二酯一胺次膦酸亚锡阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸亚锡盐的热稳定性，其初始分解温度为349.2℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸亚锡盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为24.4，垂直燃烧结果为UL94-V1级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为14.3％。
实施例8
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于50℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约2小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三羟甲基硝基甲烷加入到盛有3倍体积甲苯的烧瓶中，于120℃下搅拌回流4小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到三羟甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的pH到7.0，得到三羟甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至85℃，逐渐滴加0.75mol的Ti(OH)4水溶液，于80℃下搅拌回流约3小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸钛盐为三羟甲基硝基甲烷甲基丙酸三酯次膦酸钛阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸钛盐的热稳定性，其初始分解温度为351.7℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸钛盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为24.1，垂直燃烧结果为UL94-V1级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为14.7％。
实施例9
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于40℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约3小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的三异丙醇胺加入到盛有3倍体积二甲苯的烧瓶中，于160℃下搅拌回流2小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的三异丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的PH值到7.0，得到三异丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至60℃，逐渐滴加1mol的Bi(NO3)3水溶液，于60℃下搅拌回流约4小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸铋盐为三异丙醇胺甲基丙酸三酯次膦酸铋阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铋盐的热稳定性，其初始分解温度为347.3℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铋盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为23.8，垂直燃烧结果为UL94-V2级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为14.3％。
实施例10
将1mol的2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷于50℃溶解于5mol丙酮中，缓慢加入1mol水，搅拌回流约1小时后，过滤、干燥得到甲基丙酸基次膦酸；将3mol的上述甲基丙酸基次膦酸和1mol的1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入到盛有3倍体积甲苯的烧瓶中，于140℃下搅拌回流4小时后，冷却，倒掉上层溶液，得到无色透明的1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸；在常温下，在上述1mol的含氮含酯的烷基次膦酸中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液调节溶液的PH值到7.0，得到1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸钠水溶液；将上述含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液升温至90℃，逐渐滴加1.5mol的NiSO4水溶液，于90℃下搅拌回流约3小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型烷基次膦酸镍盐为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸镍阻燃剂。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸镍盐的热稳定性，其初始分解温度为345.4℃。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸镍盐应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为TPEE/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为22.5,垂直燃烧结果为UL94-V2级；测试复合材料的热失重参数，得到残炭率为13.7％。
作为最优选的，本发明阻燃剂中添加的金属为Al,Mg,Zn,Ca，这些金属盐的水溶性好并且成本低，制备时添加金属后的阻燃剂为固态，易于从反应液中提取分离。以实施例1的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐做测试，该产物红外光谱图见图1，图1中的1733cm-1为酯基中碳氧双键的吸收峰，1235cm-1为酯基中碳氧单键的吸收峰，表明了含氮多羟基化合物1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的醇羟基与甲基丙酸基次膦酸的羧酸基发生了酯化反应；实施例1的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热失重曲线及失重速率曲线见图2，如图2所示1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸铝的初始热分解温度为364.8℃，在432.3℃时热失重达到最大，最大热失重速率为17.12％，700℃的残留质量为42.67％。
本说明书中未详细描述的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术。
上述发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明并不局限于上述实施例，本领域的普通技术人员在本发明单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂及其制备方法的启示下，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，其特征在于：结构通式表示为：
分子结构呈星形，其中R-[-O-]n为含氮多羟基化合物经酯化反应后羟基脱氢的结构，为带有一分子羧基的有机膦酸经酯化反应后羧基脱去羟基后的结构，n对应含氮多羟基化合物的羟基数目，M为化合价为m的金属或半金属；且，
所述含氮多羟基化合物为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基硝基甲烷、2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺、六羟甲基三聚氰胺中的一种；
所述M为元素周期表中第二主族的Be,Mg,Ca,Sr,第三主族的Al,Ga,In,第四主族的Ge,Sn,Pb,第五主族的As,Sb,Bi,或副族的Ti,V,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd。
2.根据权利要求1所述的单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，其特征在于：所述带有一分子羧基的有机膦酸为甲基丙酸基次膦酸。
3.根据权利要求1所述的单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，其特征在于：所述M为Al,Mg,Zn,Ca。
4.根据权利要求1所述的单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂，其特征在于：所述单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸盐阻燃剂或六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸盐。
5.一种基于权利要求1所述的单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水解制酸：将2-甲基-2、5-二氧-1、2-氧磷杂环戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸；
2)酯化反应：将甲基丙酸基次膦酸与含氮多羟基化合物进行酯化反应，得到含氮含酯的烷基次膦酸；
3)调pH：在常温下，将含氮含酯的烷基次膦酸溶液加入NaOH溶液至pH＝7.0，得到含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液；
4)金属成盐：将含氮含酯的烷基次膦酸钠水溶液加热至60～100℃，加入金属盐的水溶液，搅拌回流2～4小时，得到单分子膨胀型烷基次膦酸金属盐阻燃剂；且，所述含氮多羟基化合物为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基硝基甲烷、2-氨基-2-甲基-1、3丙二醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺、六羟甲基三聚氰胺中的一种；
所述金属盐为含有Al，Zn，Mg，Ca，Fe，Cd，Sn，Ti，Bi，Ni的可溶于水的金属盐。
6.根据权利要求5所述的单分子膨胀型烷基次膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中水解反应时的溶剂采用水或丙酮，或水和丙酮的混合液；水解反应的温度为40～100℃，反应时间为0.5～3h。
7.根据权利要求5所述的单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中含氮多羟基化合物的羟基数目至少为二；酯化反应的溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、苯中的一种；酯化反应的温度为100～160℃，酯化反应时间为2～8h。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的单分子膨胀型烷基次膦酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：2-甲基-2、5-二氧-1、2-氧磷杂环戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸时水解反应温度为50～100℃，反应时间为1～2小时；酯化反应的含氮多羟基化合物为1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯或六羟甲基三聚氰胺，酯化反应的溶剂为甲苯或环己烷，酯化反应的温度为100～140℃，酯化反应时间为4h～8h；常温下NaOH调节1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸溶液或六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸溶液的pH到7.0得到1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸钠溶液或六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸钠溶液；加金属离子成盐时金属盐为Al,Zn,Ca,Mg的水溶性盐，加金属时反应液的温度为80～100℃，搅拌回流3h得到单分子膨胀型烷基次膦酸盐1,3,5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯甲基丙酸三酯次膦酸铝/锌/钙/镁阻燃剂或单分子膨胀型烷基次膦酸盐六羟甲基三聚氰胺甲基丙酸六酯次膦酸铝/锌/钙/镁阻燃剂。
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Effective date of registration: 20190801 Address after: 430056 No. 6 Jiangxia Avenue, Xintan New District, Wuhan Economic Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee after: Honghu Yitai Technology Co., Ltd. Address before: 430056 School of Chemistry and Environmental Engineering, Jianghan University, No. 8 Xinjiang Road, Chaozhou Economic and Technological Development Zone, Wuhan, Hubei Province Patentee before: Jianghan University |
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