CN104592297A - 一种含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型阻燃二元醇及其制备方法，特征是由苯基二氯磷酸酯和二元醇在四氢呋喃或乙酸乙酯溶液中三乙胺存在的情况下反应，将二元醇的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液和三乙胺置于冰水浴中，搅拌并滴加苯基二氯磷酸酯的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液；过滤沉淀后去除滤液中的溶剂即得产物，其结构通式n为2-6的整数。本发明将小分子二元醇以化学键入的方式引入苯基磷酸酯基团，使得到的二元醇分子结构中既含有苯基磷酸酯基团，又含有二个结构对称、反应活性相同的羟基，可以部分或全部替代无阻燃特性的小分子二元醇，使制得的聚合物材料具有阻燃特性；本发明原料易得，合成及后处理工艺简单，成本低，产率可达90％以上。

Description

一种含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇及其制法

技术领域

本发明属于阻燃化合物技术领域，具体涉及合成磷系本质阻燃聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物用的具有羟基结构对称的含有苯基磷酸酯基的阻燃二元醇及其制备方法。

背景技术

据《聚合物燃烧与阻燃技术》(化学工业出版社，2005年版)一书中介绍，有机磷系阻燃剂受热分解的产物一般具有很强的脱水作用，可迅速使所覆盖的有机物表面炭化并形成炭膜，使其具有良好的阻燃作用。该类阻燃剂可解决卤系阻燃剂燃烧时烟雾大，放出有毒、腐蚀性气体等问题，同时还可克服无机阻燃剂添加量大易影响材料物理机械性能的缺点。二元醇常作为主要原料之一参与聚合反应形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物，改变二元醇的种类和组成可改变聚合物的性能。如果二元醇分子结构中含有苯基磷酸酯基团，则由该二元醇参与聚合形成的聚合物可获得有机磷系阻燃特性。

但目前现有的反应型磷系阻燃二元醇种类较少，且以不含苯环等刚性结构的磷酸酯类化合物为主。这类阻燃二元醇一般羟基结构不对称、反应活性低，难以满足合成制备磷系本质阻燃聚合物的需求，且多数二元醇合成工艺复杂，成本高。中国《精细石油化工》(1997年，第1期6页)报道的N,N-二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯，是由三氯化磷与无水乙醇反应得亚磷酸二乙酯，再与甲醛和二乙醇胺反应制得的。中国专利CN103360606A公开的一种无卤有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法，采用一元醇(酚)与三氯氧磷按1:1的摩尔比反应后再与二元醇反应制得含双端羟基的聚磷酸酯，所制得的聚磷酸酯主要用于制备具有阻燃特性的聚氨酯软质和硬质泡沫。上述这些现有的制备方法由于使用了具有三个活性基团的原料，必须先封闭一个活性基团才能得到线性的二元醇类化合物，致使反应过程复杂，反应温度要求高，导致副反应增多。

发明内容

本发明目的是提供一种含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇及其制备方法，以解决反应型阻燃二元醇种类少、羟基结构不对称、不含苯环等刚性结构、反应活性低以及部分含有卤素等问题。

本发明的含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇，其特征在于：含有两个结构对称的羟基，还含有苯基磷酸酯结构和不同长度的烃基与羟基相连，结构通式为：

式中n为2-6的整数。

该含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇具体包括如下结构式的五种化合物：

本发明的含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇的制备方法，包括：将二元醇与苯基二氯磷酸酯进行取代反应，然后将经过滤去除不溶物后的滤液通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物；其特征在于是由苯基二氯磷酸酯和具有对称结构的二元醇进行反应，溶剂采用四氢呋喃或乙酸乙酯，以三乙胺为催化剂，按以下操作步骤制得：

按二元醇、三乙胺与苯基二氯磷酸酯的物质的量之比为2-2.4:2:1，将质量浓度为5–20％二元醇的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液和三乙胺加入到置于冰水浴的反应器中，搅拌并滴加质量浓度为5–20％的苯基二氯磷酸酯的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液，2小时内滴加完毕；继续在0-50℃反应16小时；通过过滤去除反应体系中的沉淀后的滤液经减压蒸馏去除溶剂四氢呋喃或乙酸乙酯后，即得到目标产物含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇；

所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。

上述反应过程可用反应通式表示为：

式中n为2-6的整数。

本发明的含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇的制备方法由苯基二氯磷酸酯和二元醇在四氢呋喃或者乙酸乙酯溶液中和三乙胺存在的情况下进行反应，将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时常使用的小分子二元醇以化学键入的方式引入苯基磷酸酯基团，使得到的二元醇分子结构中既含有苯基磷酸酯基团，又含有二个结构对称、反应活性相同的羟基，可以部分或全部替代无阻燃特性的小分子二元醇，使制得的聚合物材料具有阻燃特性。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1.采用本发明方法制备的阻燃二元醇分子结构中既含有阻燃特性的苯基磷酸酯基团，又含有两个结构对称、反应活性相同的羟基，使用该阻燃二元醇合成得到的聚合物材料结构规整。

2.采用本发明制备的阻燃二元醇是作为扩链剂之一使用的，可部分或全部替代其它小分子扩链剂，按常规方法合成制备出聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等磷系本质阻燃聚合物材料，且很容易根据需要控制苯基磷酸酯基团在所制备材料中的含量。

3.本发明含有苯基磷酸酯基团的阻燃二元醇的制备方法，原料易得，合成及后处理工艺简单，成本低，产率可达90％以上。

4.采用本发明制备的磷系本质阻燃聚合物，不仅具有磷系阻燃材料的低烟、低毒、高效和无腐蚀性气体产生的特点，还可以解决用混入部分阻燃剂到无阻燃性的聚合物基体中制备的阻燃型材料中的小分子阻燃剂存在的易迁移、渗出以及阻燃剂添加量大易影响材料物理机械性能等问题，由苯基磷酸酯基团产生的阻燃特性可持久保持。

5.使用本发明的二元醇作为扩链剂制备出的本质阻燃聚合物，由于磷酸酯基团位于主链，苯环刚性结构位于侧链，在不影响材料的硬度、耐热和力学性能的同时，可以通过使用不同烷基链长度的阻燃二元醇满足聚合物塑性的需要。

附图说明

图1为实施例1制备的阻燃二元醇DEPD以CDCl₃为溶剂的核磁共振氢谱图。

图2为应用实施例合成制备的含苯基磷酸酯基团的本质阻燃聚氨酯PU-DEPD与不含苯基磷酸酯基团的普通聚氨酯PU-0在氮气氛下的热失重曲线比较图。

图3为应用实施例合成制备的含苯基磷酸酯基团的本质阻燃聚氨酯PU-DEPD与不含苯基磷酸酯基团的普通聚氨酯PU-0的瞬时热释放速率对温度的曲线比较图。

具体实施方式

实施例1：阻燃二元醇DEPD的制备

取12.41克乙二醇溶解于50mL四氢呋喃中，与20.24克三乙胺一起加入500mL三口瓶中，把反应系统置于冰水浴中；将21.98克苯基二氯磷酸酯溶解于100mL四氢呋喃中形成溶液，搅拌并在2小时内滴加完该溶液于三口瓶中；把反应系统升温至25℃继续反应16小时；将过滤去除反应体系中的沉淀后的滤液经减压蒸馏去除溶剂四氢呋喃后，即得到含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇产物二羟乙基苯基磷酸酯DEPD，产率为92％。

附图1给出了本实施例中制备的阻燃二元醇DEPD以CDCl₃为溶剂的核磁共振氢谱图，可知本实施例中制得的产物阻燃二元醇DEPD的分子结构式为

实施例2：阻燃二元醇DHPD的制备

取15克1,6-己二醇溶解于50mL乙酸乙酯中，与12.8克三乙胺一起加入500mL三口瓶中，把反应系统置于冰水浴中；将13.4克苯基二氯磷酸酯溶解于50mL乙酸乙酯中形成溶液，搅拌并在2小时内滴加完该溶液于三口瓶中；把反应系统升温至25℃继续反应16小时；将过滤去除沉淀后的滤液经减压蒸馏去除溶剂乙酸乙酯后，即得到含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇产物二羟己基苯基磷酸酯DHPD，产率为93％。

由核磁共振氢谱图证实本实施例产物阻燃二元醇DHPD的分子结构式为：

实施例3：阻燃二元醇DDPD的制备

取18.03克1,4-丁二醇溶解于50mL四氢呋喃中，与20.21克三乙胺一起加入500mL三口瓶中，把反应系统置于冰水浴中；将21.98克苯基二氯磷酸酯溶解于50mL四氢呋喃中形成溶液，搅拌并在2小时内滴加完该溶液于三口瓶中；把反应系统升温至35℃继续反应16小时；将过滤去除沉淀后的滤液经减压蒸馏去除溶剂四氢呋喃后，即得到含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇产物二羟丁基苯基磷酸酯DDPD，产率为92％。

核磁共振氢谱图证实本实施例产物阻燃二元醇DDPD的分子结构式为：

若其它条件不变，而将其中使用的1,4-丁二醇换成1,3-丙二醇或1,5-戊二醇，也均可得到含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇二羟丙基苯基磷酸酯和二羟戊基苯基磷酸酯，核磁共振氢谱图证实了二羟丙基苯基磷酸酯和二羟戊基苯基磷酸酯的结构式分别为：

实施例4：本发明产物阻燃二元醇的应用举例

将62克聚丙二醇(PPG，M_n＝2000)加入到500mL三口瓶中，然后加入41.5克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，于90℃搅拌反应2小时后加入6.65克乙二醇(EG)、12.2克上述实施例1制得的阻燃二元醇DEPD、0.01克二月桂酸二丁基锡和100克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，恒温在75℃搅拌反应5小时后，经减压蒸馏去除溶剂DMF，制备出磷系本质阻燃聚氨酯PU-DEPD，其中DEPD占聚氨酯的质量百分比为10％。

为便于与不含苯基磷酸酯基团的普通聚氨酯进行比较，同样取62克PPG(M_n＝2000)加入到500mL三口瓶中，然后加入41.5克IPDI，于90℃搅拌反应2小时后，加入9.62克EG、0.01克二月桂酸二丁基锡和100克DMF，恒温在75℃搅拌反应5小时后经减压蒸馏去除溶剂DMF，制备出不含苯基磷酸酯基团的聚氨酯PU-0。

PU-0、PU-DEPD在氮气氛和热流速率为10℃/min条件下的热失重曲线如附图2所示。由图可见，当温度接近100℃时，PU-0就开始热降解，而PU-DEPD这个过程则开始于约200℃；温度升至260℃时，PU-0的剩余质量已降至90％以下，而PU-DEPD的降解则低于5％；从260-360℃区间二者的热失重曲线可见，同样的温度下，PU-DEPD总是高于PU-0的剩余质量。二者的热失重曲线分析证明了苯基磷酸酯基团的引入可使聚氨酯的热稳定性提高。

由MCC-2型微型量热仪在氧气流量为20cm³/min、升温速率为1℃/秒的条件下测得的PU-0和PU-DEPD试样瞬时热释放速率对温度的曲线如附图3所示。由图可见，在温度低于260℃时，二者的热释放速率差别不大，且热释放速率值都较小；温度升至260℃以上时，不含苯基磷酸酯基团的PU-0试样热释放速率值迅速增大，分别在320、350、395℃出现3个峰值，而含有苯基磷酸酯基团的PU-DEPD试样则只分别在360和400℃出现2个峰值，且在260-350℃区间同样的温度下PU-DEPD总是小于PU-0试样的热释放速率值；对比PU-0和PU-DEPD的热释放速率曲线还可发现，材料燃烧过程中在相同热释放速率值的情况下，PU-DEPD的温度总是高于PU-0的温度。这些分析说明聚氨酯分子链中引入苯基磷酸酯基团可提高材料在较高温度下的稳定性。对瞬时热释放速率-温度的曲线积分，得PU-0和PU-DEPD试样的总放热量，可体现出材料被燃烧的相对质量。结果显示，PU-0的总放热量为27.7kJ/g，PU-DEPD的总放热量为26.4kJ/g，不含苯基磷酸酯基团的PU-0试样总放热量比含苯基磷酸酯基团PU-DEPD的高1.3kJ/g。

附图2和附图3的结果证明，使用本发明的阻燃二元醇作为扩链剂制备出的聚氨酯可明显提高其阻燃性。

若实施例中的其它条件不变，在聚氨酯合成的原料中改变阻燃二元醇DEPD占体系总质量的比例，也可制备出含苯基磷酸酯基团有阻燃特性的聚氨酯。

若其它条件不变，在聚氨酯合成的原料中改变阻燃二元醇的种类，如实施例2中的DDPD、实施例3中的DHPD，以及其它阻燃二元醇，也可制备出含苯基磷酸酯基团有阻燃特性的聚氨酯。

若其它条件不变，在聚氨酯合成的原料中改变阻燃二元醇种类的同时还改变阻燃二元醇占体系总质量的比例，也可制备出含苯基磷酸酯基团有阻燃特性的聚氨酯。

Claims (4)

1.一种含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇，其特征在于：含有两个结构对称的羟基，还含有苯基磷酸酯结构和不同长度的烃基与羟基相连，结构通式为：

式中n为2-6的整数。

2.如权利要求1所述含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇，特征在于为如下结构式的五种化合物：

3.权利要求1所述含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇的制备方法，其特征在于：按二元醇、三乙胺与苯基二氯磷酸酯的物质的量之比为2-2.4:2:1，将质量浓度为5–20％二元醇的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液和三乙胺加入到置于冰水浴的反应器中，搅拌并滴加质量浓度为5–20％的苯基二氯磷酸酯的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液，2小时内滴加完毕；继续在0-50℃反应16小时；通过过滤去除反应体系中的沉淀后的滤液，经减压蒸馏去除溶剂四氢呋喃或乙酸乙酯后，即得到含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇。

4.如权利要求3所述含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇的制备方法，特征在于所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。