CN103992353A - 阻燃剂六丁醇基环三磷腈及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂六丁醇基环三磷腈及制备方法和应用，属于阻燃技术领域。其制备方法为：将六氯环三磷腈、1,4-丁二醇、催化剂等溶解在有机溶剂中，加热反应、再经过后处理步骤，得到六丁醇基环三磷腈阻燃剂。将六丁醇基环三磷腈、异氰酸酯、硬泡聚醚、催化剂等按照一定比例，可制备阻燃性能优异的聚氨酯硬泡保温材料。本发明反应条件温和，易于控制，重复性高，产率高，适合扩大化生产。六丁醇基环三磷腈作为反应性阻燃剂加入到聚氨酯硬泡保温材料中，可显著提高聚氨酯保温材料的阻燃性能，可用于阻燃性聚氨酯硬质泡沫保温材料的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂六丁醇基环三磷腈的制备方法及应用，具体涉及一反种应性的、含有氮、磷协同阻燃元素的化合物制备方法及应用，属于阻燃技术领域。
背景技术
磷腈类阻燃剂作为环境友好型、高效磷-氮阻燃剂产品近年来发展迅速。六氯环三磷腈是一种环状磷腈化合物，同时含有磷氮元素，本身具有较高的热稳定性和阻燃性能，它及它的衍生物在聚合物材料中已经有了广泛的应用。但在聚氨酯行业中，由于六氯环三磷腈及其部分衍生物都是固体，且都不具有羟基或氨基这些能与异氰酸酯反应的基团而受到限制。
专利CN101985455A、CN102603800A、CN102250147A等分别公开了六苯氧基环三磷腈阻燃剂、醛基苯氧基环三磷腈阻燃剂、含硅官能团环三磷腈阻燃剂的制备方法，含苯环结构的阻燃剂基本上为固体，含硅官能团环三磷腈阻燃剂不含有能与异氰酸酯反应的基团，故限制了其在聚氨酯行业的使用；专利CN102816186A公开了采用醚交换方法制备了多羟基结构环三磷腈树脂，虽然与异氰酸酯反应制备磷腈聚氨酯泡沫塑料氧指数达40-50以上，但其制备工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种简单制备含羟基结构的环三磷腈阻燃剂的方法，并将其作为反应性阻燃剂应用到硬质聚氨酯泡沫塑料制备中，改善其阻燃性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
六丁醇基环三磷腈阻燃剂，其以环三磷腈为中心结构，采用1,4-丁二醇与六氯环三磷腈上的六个氯原子进行亲核取代反应，得到含羟基的六丁醇基环三磷腈阻燃剂，其结构式如下：
六丁醇基环三磷腈阻燃剂的制备方法，按照下述步骤进行：将六氯环三磷腈、1,4-丁二醇、催化剂溶于有机溶剂，在惰性气体保护下，加热反应，反应结束后有沉淀析出，过滤后滤液经减压蒸馏除去溶剂及过量催化剂，得到产物10℃以下静止、分层析出过量1,4-丁二醇，抽滤除去过量1,4-丁二醇后，得到六丁醇基环三磷腈阻燃剂。
其中所述的六氯环三磷腈与1,4-丁二醇的摩尔比为1:6～8；六氯环三磷腈与催化剂摩尔比为1:6～8，催化剂为三乙胺；有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、氯苯、甲苯中一种，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇、三乙胺与有机溶液比例为1g:2～8ml；惰性气体采用氮气或氩气；加热反应温度在30～120℃，反应时间6h～18h。
本发明制备的六丁醇基环三磷腈阻燃剂的应用，制备出具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料；六丁醇基环三磷腈作为反应性阻燃剂，不仅提高硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，还可以改善硬质聚氨酯泡沫塑料的物理性能。
具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料，由下列质量份数的原料组成：
六丁醇基环三磷腈质量份数：30～150份；
聚醚多元醇1质量份数：40份；
聚醚多元醇2质量份数：20份
聚酯多元醇1质量份数：30份
聚酯多元醇2质量份数：10份
胺类催化剂1质量份数：0.5份；
胺类催化剂1质量份数：1.7份
金属类催化剂：1.9份；
发泡剂：35份；
有机硅匀泡剂质量份数：2.8份；
异氰酸酯(PAPI)质量份数：150～300份。
其中所述的聚醚多元醇1具体为以蔗糖和二甘醇或丙二醇等二醇为起始剂的聚氧化丙烯多元醇,
聚醚多元醇2为以乙二胺为起始剂的聚氧化丙烯四醇，
聚酯多元醇1具体为芳香族聚酯多元醇，
聚酯多元醇2具体为芳烃聚酯多元醇，
胺类催化剂1具体为N,N-二甲基环己胺，
胺类催化剂2具体为五甲基二乙烯三胺，
金属催化剂具体为醋酸钾，
发泡剂具体为二氯氟乙烷，
泡沫稳定剂具体为有机硅稳定剂，俗称硅油，
异氰酸酯(PAPI)具体为多芳基多亚甲基异氰酸酯，
其中具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料的制备方法，按照下述步骤进行：将六丁醇基环三磷腈与硬泡聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、有机硅匀泡剂等，按照一定比例进行混合，用机械搅拌装置充分搅拌均匀，之后将多异氰酸酯(PAPI)迅速加入到混合组分中，搅拌均匀后浇筑到模具中，然后将模具及泡沫一同放入烘箱中，在80℃下熟化5h，其中搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为8s，反应温度为20℃，反应时间为60s，泡沫密度为(0.038±0.002)g/cm3，制备出具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料。
本发明的优点：本发明所涉及的磷腈阻燃剂，同时含有磷氮元素，本身具有较高的热稳定性和阻燃性能，同时含有羟基，可作为反应型阻燃剂直接与异氰酸酯反应，亦可代替部分聚醚，减少聚醚用量；并且本发明所涉及的六丁基醇环三磷腈制备工艺简单易操作，实用性强，环保无污染，可大规模用于工业生产。
附图说明
附图1为六丁醇基环三磷腈的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
本发明中所述的其中所述的聚醚多元醇1具体为以蔗糖和二甘醇或丙二醇等二醇为起始剂的聚氧化丙烯多元醇，例如上海高桥石油化工公司的的GR4110B；
聚醚多元醇2为以乙二胺为起始剂的聚氧化丙烯四醇，例如上海高桥石油化工公司的GR403；
聚酯多元醇1具体为芳香族聚酯多元醇，例如金陵斯泰潘有限公司的PS-3152；
聚酯多元醇2具体为芳烃聚酯多元醇，例如上海炼升化工股份有限公司的LS-410；
胺类催化剂1具体为N,N-二甲基环己胺，例如空气产品有限公司的PC-8；
胺类催化剂2具体为五甲基二乙烯三胺，空气产品有限公司的PC-5；
金属催化剂具体为醋酸钾，如空气产品有限公司的PC-46；
发泡剂具体为二氯氟乙烷，例如江苏康泰氟化工集团的HCFC-141b，；
泡沫稳定剂具体为有机硅稳定剂，俗称硅油，例如嬴创德固赛有限公司的B8462；
异氰酸酯(PAPI)具体为多芳基多亚甲基异氰酸酯，如烟台万华聚氨酯股份有限公司，PM200。
将六丁醇基环三磷腈与硬泡聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、硅油等，按照一定比例进行混合，用机械搅拌装置充分搅拌均匀，之后将多异氰酸酯(PAPI)迅速加入到混合组分中，搅拌均匀后浇筑到模具中，然后将模具及泡沫一同放入烘箱中，在80℃下熟化5h，其中搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为8s，反应温度为20℃，反应时间为60s，泡沫密度为(0.038±0.002)g/cm3，制备出具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料。将硬质聚氨酯泡沫塑料按照国标GB T2406-93测试样条的极限氧指数。
实施例1：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，依此加入六氯环三磷腈：7g、1,4-丁二醇：13g、催化剂三乙胺：16g、溶于180ml四氢呋喃中，在氮气保护下，逐步加热到60℃进行回流反应6h，反应过程中有白色沉淀逐步析出；反应结束将得到的产物进行抽滤过滤掉白色的三乙胺盐酸盐，过滤后滤液经减压蒸馏除去四氢呋喃及过量三乙胺，得到产物10℃以下静止、分层24h，析出过量1,4-丁二醇，抽滤除去过量1,4丁二醇后，得到浅褐色的液体状六丁醇基环三磷腈阻燃剂。
根据图1的红外特征峰分析：3317.75cm-1处是-OH的的吸收峰；2872.68cm-1、2939.99cm-1分别为-CH2非对称的伸缩振动和对称振动；1445.78cm-1处为-CH2的对称弯曲振动吸收峰；1224.28cm-1处为环三磷腈的P＝N的伸缩振动吸收峰，832.96cm-1处为P-N的吸收峰，证明分子结构中磷腈骨架的存在；1172.58cm-1处为P-O-C的吸收峰；1051.20cm-1为-CH2OH的特征谱带。同时，谱图中没有出现P-Cl在576.24cm-1及511.70cm-1处的吸收峰，说明产物中不含P-Cl，通过以上分析可知，P-Cl已被完全取代为P-O-C4H8-OH，达到预期的合成目的。
实施例2：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，依此加入六氯环三磷腈：7g、1,4-丁二醇：12g、催化剂三乙胺：12g、溶于150ml吡啶中，在氮气保护下，逐步加热到100℃，进行回流反应12h，反应过程中有白色沉淀逐步析出；反应结束将得到的产物进行抽滤过滤掉白色的三乙胺盐酸盐及吡啶盐酸盐，过滤后滤液经减压蒸馏除去吡啶及过量三乙胺，得到产物10℃以下静止、分层24h，析出过量1,4-丁二醇，抽滤除去过量1,4丁二醇后，得到浅褐色的液体状六丁醇基环三磷腈阻燃剂。
实施例3：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，依此加入六氯环三磷腈：7g、1,4-丁二醇：16g、催化剂三乙胺：16g、溶于100ml氯苯中，在氮气保护下，逐步加热到120℃，进行回流反应8h，反应过程中有白色沉淀逐步析出；反应结束将得到的产物进行抽滤过滤掉白色的三乙胺盐酸盐，过滤后滤液经减压蒸馏除去氯苯及过量三乙胺，得到产物10℃以下静止、分层24h，析出过量1,4-丁二醇，抽滤除去过量1,4丁二醇后，得到褐色的液体状六丁醇基环三磷腈阻燃剂。
实施例4：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，依此加入六氯环三磷腈：7g、1,4-丁二醇：16g、催化剂三乙胺：13g、溶于120ml甲苯中，在氮气保护下，逐步加热到100℃进行回流反应16h，反应过程中有白色沉淀逐步析出；反应结束将得到的产物进行抽滤过滤掉白色的三乙胺盐酸盐，过滤后滤液经减压蒸馏除去四氢呋喃及过量三乙胺，得到产物10℃以下静止、分层24h，析出过量1,4-丁二醇，抽滤除去过量1,4丁二醇后，得到浅褐色的液体状六丁醇基环三磷腈阻燃剂。
实施例5：
将上述合成的六丁醇基环三磷腈用于聚氨酯硬质聚氨酯泡沫塑料中，其配方为：
六丁醇基环三磷腈：30g；聚醚多元醇GR4110B：40g；GR403：20g；聚酯多元醇PS-3152：30g；LS-410：10g；胺类催化剂PC-5：0.5g；PC-8：1.7g；金属类催化剂PC-46：1.9g；发泡剂HCFC-141b：35g；硅油B8462：2.8g；异氰酸酯PM200：150g。
将六丁醇基环三磷腈与硬泡聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、硅油等，按照一定比例进行混合，用机械搅拌装置充分搅拌均匀，之后将多异氰酸酯(PAPI)迅速加入到混合组分中，搅拌均匀后浇筑到模具中，然后将模具及泡沫一同放入烘箱中，在80℃下熟化5h，其中搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为8s，反应温度为20℃，反应时间为60s，泡沫密度为(0.038±0.002)g/cm3，制备出具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料。将硬质聚氨酯泡沫塑料按照国标GB T2406-93测试样条的极限氧指数为25。
实施例6：
将上述合成的六丁醇基环三磷腈用于聚氨酯硬质聚氨酯泡沫塑料中，其配方为：
六丁醇基环三磷腈：90g；聚醚多元醇GR4110B：40g；GR403：20g；聚酯多元醇PS-3152：30g；LS-410：10g；胺类催化剂PC-5：0.5g；PC-8：1.7g；金属类催化剂PC-46：1.9g；发泡剂HCFC-141b：35g；硅油B8462：2.8g；异氰酸酯PM200：230g。
将六丁醇基环三磷腈与硬泡聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、硅油等，按照一定比例进行混合，用机械搅拌装置充分搅拌均匀，之后将多异氰酸酯(PAPI)迅速加入到混合组分中，搅拌均匀后浇筑到模具中，然后将模具及泡沫一同放入烘箱中，在80℃下熟化5h，其中搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为8s，反应温度为20℃，反应时间为60s，泡沫密度为(0.038±0.002)g/cm3，制备出具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料。将硬质聚氨酯泡沫塑料按照国标GB T2406-93测试样条的极限氧指数为32。
实施例7：
将上述合成的六丁醇基环三磷腈用于聚氨酯硬质聚氨酯泡沫塑料中，其配方为：
六丁醇基环三磷腈：150g；聚醚多元醇GR4110B：40g；GR403：20g；聚酯多元醇PS-3152：30g；LS-410：10g；胺类催化剂PC-5：0.5g；PC-8：1.7g；金属类催化剂PC-46：1.9g；发泡剂HCFC-141b：35g；硅油B8462：2.8g；异氰酸酯PM200：300g。
将六丁醇基环三磷腈与硬泡聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、硅油等，按照一定比例进行混合，用机械搅拌装置充分搅拌均匀，之后将多异氰酸酯(PAPI)迅速加入到混合组分中，搅拌均匀后浇筑到模具中，然后将模具及泡沫一同放入烘箱中，在80℃下熟化5h，其中搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为8s，反应温度为20℃，反应时间为60s，泡沫密度为(0.038±0.002)g/cm3，制备出具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料。将硬质聚氨酯泡沫塑料按照国标GB T2406-93测试样条的极限氧指数为36。
Claims (6)
1.六丁醇基环三磷腈，其结构式如下：
。
2.权利要求1所述的六丁醇基环三磷腈的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将六氯环三磷腈、1,4-丁二醇、催化剂溶于有机溶剂，在惰性气体保护下，加热反应，反应结束后有沉淀析出，过滤后滤液经减压蒸馏除去溶剂及过量催化剂，得到产物10℃以下静止、分层析出过量1,4-丁二醇，抽滤除去过量1,4-丁二醇后，得到六丁醇基环三磷腈阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的六丁醇基环三磷腈的制备方法，其特征在于其中所述的六氯环三磷腈与1,4-丁二醇的摩尔比为1:6~8；六氯环三磷腈与催化剂摩尔比为1:6~8，催化剂为三乙胺；有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、氯苯、甲苯中一种，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇、三乙胺与有机溶液比例为1g : 2~8ml；惰性气体采用氮气或氩气；加热反应温度在30~120℃，反应时间6h~18h。
4.含有权利要求1所述的六丁醇基环三磷腈的硬质聚氨酯保温材料，其特征在于由下列质量份数的原料组成：
六丁醇基环三磷腈质量份数：30~150份；
聚醚多元醇1质量份数：40份；
聚醚多元醇2质量份数：20份
聚酯多元醇1质量份数：30份
聚酯多元醇2质量份数：10份
胺类催化剂1质量份数：0.5份；
胺类催化剂1质量份数：1.7份
金属类催化剂：1.9份；
发泡剂：35份；
有机硅匀泡剂质量份数：2.8份；
异氰酸酯质量份数：150~300份。
5.根据权利要求4所述的含有六丁醇基环三磷腈的硬质聚氨酯保温材料，其特征在于其中所述的聚醚多元醇1聚氧化丙烯多元醇；
聚醚多元醇2为聚氧化丙烯四醇；
聚酯多元醇1为芳香族聚酯多元醇，
聚酯多元醇2为芳烃聚酯多元醇，
胺类催化剂1为N,N-二甲基环己胺，
胺类催化剂2为五甲基二乙烯三胺，
金属催化剂为醋酸钾，
发泡剂为二氯氟乙烷，
泡沫稳定剂为硅油，
异氰酸酯为多芳基多亚甲基异氰酸酯。
6.权利要求4或5所述的含有六丁醇基环三磷腈的硬质聚氨酯保温材料其中具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料的制备方法，按照下述步骤进行：将六丁醇基环三磷腈与硬泡聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、有机硅匀泡剂等，按照一定比例进行混合，用机械搅拌装置充分搅拌均匀，之后将多异氰酸酯迅速加入到混合组分中，搅拌均匀后浇筑到模具中，然后将模具及泡沫一同放入烘箱中，在80℃下熟化5h，其中搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为8s，反应温度为20℃，反应时间为60s，泡沫密度为（0.038±0.002) g/cm3，制备出具有阻燃性能的硬质聚氨酯保温材料。
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