CN116535652B - 一种改性有机硅系聚合物阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性有机硅系聚合物阻燃剂及其制备方法与应用，所述阻燃剂结构式为(I)，其制备方法为：将溶解在有机溶剂中的烯丙基环状磷腈与低含氢聚甲基硅氧烷混合均匀，在无水氯铂酸催化下，发生硅氢加成反应共价接枝得到所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂；本发明的阻燃剂具备较强的结构可控性和灵活的结构设计性，将结构可控且热稳定性优异的低含氢聚甲基硅氧烷与烯丙基环状磷腈结合在一起，不仅具有良好的阻燃、耐高热、抗氧化等特性，还具有良好的耐水解性和分子链的柔软性，与高分子材料特别是聚氨酯硬质泡沫材料的相容性良好，不易发生阻燃剂的迁移析出现象，使聚氨酯硬质泡沫材料具有持久的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别涉及一种改性有机硅系聚合物阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着高分子材料工业的发展，人们不但要求其性能优异，而且要求其使用安全，对环境友好。阻燃剂是实现高分子材料安全性能的重要助剂。传统的含卤阻燃剂燃烧时释放出有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾，阻燃的同时造成“二次灾害”，因而逐渐被淘汰。随着人们环保、安全意识的增强，目前的研究热点趋于环保、高效、多功能、无卤化的阻燃剂。
有机硅系聚合物阻燃剂是一种无卤、高效、低烟、低毒、生态友好的阻燃剂，其具有优异的热稳定性，是阻燃剂未来发展的一个重要方向。近年来，人们对于有机硅系聚合物阻燃剂的研究趋向于采用分子设计的方法，氮、磷、硅系复合阻燃剂引起了人们的广泛关注，以聚硅氧烷为主的含硅化合物作为新型阻燃剂能提高阻燃剂的热稳定性、成炭率以及与材料的相容性。
中国专利CN108794751A公开了“一种含磷腈结构有机硅树脂阻燃剂及其制备方法”，该方法的步骤是：首先以氨基活性有机硅氧烷、环三磷腈为原料，在缚酸剂存在下反应得到磷腈有机硅氧烷中间体，该中间体再与烷氧基硅烷共水解缩合或者直接水解缩合即得到含磷腈结构的有机硅树脂阻燃剂。由于该发明的阻燃剂结构中含有易水解的结构单元，并不适用于全水发泡的聚氨酯材料。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种改性有机硅系聚合物阻燃剂，改善有机硅系阻燃剂耐水解性能与高分子材料特别是聚氨酯硬质泡沫材料的相容性，适用于聚氨酯(PU)硬质泡沫；本发明的第二目的提供所述改性有机硅系阻燃剂的制备方法；本发明的第三目的提供所述改性有机硅系阻燃剂在聚氨酯硬质泡沫中的应用。
技术方案：本发明的改性有机硅系聚合物阻燃剂，其结构式为：
其中，m为20～100，n为1～20。
n取值过小会使反应活性位点较少；而m，n取值过大又会增加反应位阻，削弱反应活性；优选的，所述m为20～60，n为5～10。
本发明所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将烯丙基环状磷腈溶解在有机溶剂中，然后与低含氢聚甲基硅氧烷混合均匀，以无水氯铂酸为催化剂，通过硅氢加成反应共价接枝得到所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂，合成路线如下：
其中，m为20～100，n为1～20。
优选的，所述低含氢聚甲基硅氧烷与烯丙基环状磷腈的摩尔比为1：1～10。
优选的，所述硅氢加成反应的温度为80～100℃，反应时间为4～6小时。
优选的，所述无水氯铂酸催化剂的用量为10～20ppm。
优选的，所述有机溶剂为异丙醇、二氯乙烷或甲苯中的一种。
所述烯丙基环状磷腈的制备方法为：将脱水处理的甲基烯丙醇溶于干燥的四氢呋喃中，在室温下投入至NaH或Na中，升温搅拌反应一定时间，得到甲基烯丙醇钠，再将溶解在干燥四氢呋喃中的环状氯化磷腈(重结晶处理后)加入至反应液中，保温反应一定时间。然后旋蒸除去四氢呋喃，之后加入有机溶剂摇晃振荡，进行抽滤得到滤饼，再将滤饼加入至水中或2wt％的盐酸溶液中多次洗涤，最后在真空烘箱中烘干得到产物，具体合成路线如下：
优选的，所述甲基烯丙醇与Na/NaH的的摩尔比为1～2:1。
优选的，所述环状氯化磷腈与甲基烯丙醇钠的的摩尔比为1～5:1
优选的，所述反应的温度为70～90℃，反应时间为24～48h。
优选的，所述有机溶剂为正己烷和石油醚中的一种或两种。
所述低含氢聚甲基硅氧烷的制备方法为：将八甲基环四硅氧烷(D4)、高含氢硅油UC-202(HS)和六甲基二硅氧烷(MM)混合，以线型氯化磷腈为催化剂，加热搅拌反应，得到透明的粘稠的产品即为低含氢聚甲基硅氧烷，合成路线如下：
优选的，所述线型氯化磷腈催化剂的聚合度为3～100，加入量为10～20ppm。
优选的，所述加热搅拌反应温度为70～100℃，反应时间为4～8小时。
所述线型氯化磷腈的合成路线如下：
其中n为聚合度，n为3～100。
具体制备方法为：将PCl5和NH4Cl按照一定的的摩尔比投入至配有温度计、冷凝管和有尾气吸收装置的烧瓶中，再加入一定量的1,1,2,2-四氯乙烷作为反应溶剂，在氮气保护下升温至160～180℃下搅拌反应8～10h，最终得到黄色澄清透明溶液。
本发明所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂在聚氨酯硬质泡沫中的应用。
发明机理：当在高分子材料中加入磷-氮系阻燃剂，会使其在受热或燃烧时在表面形成一层均匀的多孔泡沫炭层，该泡沫炭层能够隔热、隔氧、抑烟，并能够防止熔滴的产生，具有很好的阻燃和抑烟的效果。但是单一的磷-氮系阻燃剂的阻燃效率较低，与高分子材料的相容性也有待改善。磷腈作为磷-氮系阻燃剂的骨架材料，其分子结构中含有许多可被取代的Cl原子，可以通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。而有机硅系聚合物阻燃剂是一种无卤、高效、低烟、低毒、生态友好的阻燃剂，其具有优异的热稳定性以及良好的分子链柔软性。本发明根据磷腈分子结构的可设计性，通过取代Cl原子得到含有活性不饱和双键的烯丙基环状磷腈，再利用高选择性硅氢加成反应，将其与低含氢聚甲基硅氧烷在无水氯铂酸的催化下发生硅氢加成反应，得到在同一分子中同时含有硅、磷、氮三种阻燃元素共价接枝的改性有机硅系聚合物阻燃剂，获得硅、磷、氮三种阻燃元素含量高、阻燃元素的协同阻燃作用良好等优异特性。同时，本技术方案通过将低含氢聚甲基硅氧烷与烯丙基环状磷腈的结合，得到了一种耐水解的Si-C键合的结构单元，适用于全水发泡的聚氨酯材料。此外，有机聚硅氧烷的引入还有效改善了其在聚氨酯硬质泡沫中的相容性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明的阻燃剂通过将烯丙基环状磷腈与低含氢聚甲基硅氧烷结合，具备灵活的结构设计性和较强的结构可控性，拥有良好的阻燃、耐高热、抗氧化等特性外，还具有较高的耐水解性、分子链的柔软性和高分子相容性；(2)该制备方法简单可控，易于工业化；(3)该阻燃剂相比于其他硅、磷、氮型复合阻燃剂，与聚氨酯硬质泡沫材料具有更好的相容性和耐水解性能，并且具有良好的阻燃性及热稳定性，阻燃过程中也不会造成二次“伤害”。
附图说明
图1为实施例1制备的线型氯化磷腈的31P NMR谱图；
图2为实施例1制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂、低含氢聚甲基硅氧烷、烯丙基环状磷腈的1HNMR谱图对比；
图3为实施例2制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂、低含氢聚甲基硅氧烷、烯丙基环状磷腈的1HNMR谱图对比；
图4为实施例1制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂和低含氢聚甲基硅氧烷的凝胶渗透色谱图；
图5为实施例2制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂和低含氢聚甲基硅氧烷的凝胶渗透色谱图；
图6为实施例1制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂在水中静置一个月后的核磁谱图对比；
图7为实施例1、2制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂0.5份加入至100份聚氨酯(PU)硬质泡沫组合料中进行发泡后材料的外观图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的改性有机硅系聚合物阻燃剂，其结构式如下：
其中，m＝20，n＝3，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：低含氢聚甲基硅氧烷的制备
(1)线型氯化磷腈的制备：在配有温度计、搅拌器、冷凝管和尾气吸收装置的三颈烧瓶中，加入31g的五氯化磷，4g的氯化铵，50ml的1,1,2,2-四氯乙烷，反应温度升至160℃，保温反应10h，合成路线如下：
其中，n＝3。
(2)在配有温度计、搅拌器、冷凝管的100ml三颈烧瓶中，加入24.37g的八甲基环四硅氧烷，2.96g的UC-202高含氢硅油(含氢量为H＝1.55％)，2.67g的六甲基二硅氧烷，再投入20ppm的线型氯化磷腈，反应温度设为90℃，保温反应5h。
步骤二：烯丙基环状磷腈的制备
在配有温度计、搅拌器、冷凝管的50ml三颈烧瓶中，分别加入1g的NaH(60wt％溶于煤油)，3.6g经脱水处理溶解在10ml干燥四氢呋喃中的甲基烯丙醇，将反应温度设为70℃，保温反应24h，得到淡黄色澄清透明溶液。再称取3.48g溶解在10ml干燥四氢呋喃中的环状氯化磷腈，投入至反应液中，70℃下继续保温反应24h。
反应后处理：首先减压蒸馏除去四氢呋喃，再加入正己烷摇晃振荡，接着减压抽滤得到滤饼，再将滤饼用水或2wt％的盐酸溶液多次洗涤，最后在真空干燥箱中干燥24h。
步骤三：改性有机硅系聚合物阻燃剂的制备
在配有温度计、冷凝管的50ml三颈烧瓶中，加入9.11g步骤一制备的低含氢聚甲基硅氧烷，将2.1g的烯丙基环状磷腈溶于20ml干燥异丙醇中加入，最后加入10ppm的无水氯铂酸催化剂，反应温度设为90℃，保温反应6h。
实施例2
本发明的改性有机硅系聚合物阻燃剂，其结构式如下：
其中，m＝22，n＝1.6，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：低含氢聚甲基硅氧烷的制备
(1)线型氯化磷腈的制备同实施例1；
(2)在配有温度计、搅拌器、冷凝管的100ml三颈烧瓶中，加入25.9g的八甲基环四硅氧烷，1.52g的UC-202高含氢硅油(含氢量为H＝1.55％)，2.58g的六甲基二硅氧烷，再投入20ppm的线型氯化磷腈，反应温度设为100℃，保温反应4h。
步骤二：烯丙基环状磷腈的制备同实施例1。
步骤三：改性有机硅系聚合物阻燃剂的制备
在配有温度计、冷凝管的50ml三颈烧瓶中，加入9.43g的步骤一制备的低含氢聚甲基硅氧烷，将1.122g的烯丙基环状磷腈溶于10ml干燥二氯乙烷中加入，最后加入15ppm的无水氯铂酸催化剂，反应温度设为100℃，保温反应5h。
结构表征
实施例1制备的线性氯化磷腈的31P NMR谱图如图1所示，核磁位移为：31P NMR(243MHz,CDCl3,ppm)δ＝2.76(s,-P＝N),17.78(s,-PCl6 -)。
实施例1制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂、低含氢聚甲基硅氧烷、烯丙基环状磷腈的1HNMR谱图对比图如图2所示，其中改性有机硅系聚合物阻燃剂的核磁位移为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.96-3.61(m,4H),3.96-3.61(m,4H),3.96-3.51(m,4H),1.94-1.53(m,4H),1.25-0.59(m,11H),1.03-0.59(m,5H),0.92-0.34(m,6H),0.71(ddd,J＝261.0,105.1,94.7Hz,4H),0.71(ddd,J＝261.0,105.1,94.7Hz,4H),0.17(dd,J＝70.8,10.6Hz,18H),0.11--1.22(m,300H).
由图2可得，与烯丙基环状磷腈和实施例1制备的低含氢聚甲基硅氧烷相比，阻燃剂在δ＝5.03,4.93的C＝C位移以及4.68处的Si-H键的位移均消失，可以说明已经发生硅氢加成反应，得到了有机硅共聚物。
实施例2制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂、低含氢聚甲基硅氧烷、烯丙基环状磷腈的1HNMR谱图对比图如图3所示，其中改性有机硅系聚合物阻燃剂的核磁位移为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.96-3.61(m,4H),3.96-3.61(m,4H),3.96-3.51(m,4H),1.94-1.53(m,4H),1.25-0.59(m,11H),1.03-0.59(m,5H),0.92-0.34(m,6H),0.71(ddd,J＝261.0,105.1,94.7Hz,4H),0.71(ddd,J＝261.0,105.1,94.7Hz,4H),0.17(dd,J＝70.8,10.6Hz,18H),0.11--1.22(m,300H).
由图3可得，与烯丙基环状磷腈和实施例2制备的低含氢聚甲基硅氧烷相比，阻燃剂在在δ＝5.03,4.93处的C＝C位移以及4.68处的Si-H键的位移均消失，可以说明已经发生硅氢加成反应，得到了有机硅共聚物。
实施例1、2制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂和低含氢聚甲基硅氧烷的凝胶渗透色谱图如图4和图5所示。可以看出，由于该反应具备较强的结构可控性，有机硅系聚合物阻燃剂的分散系数PDI较小，其分子量分布较窄。
性能表征
(1)耐水解性能测试
取实施例1制备的改性有机硅系聚合物阻燃剂1g，加入30mL水，搅拌均匀后，静置一个月。一个月后测定样品的1H-NMR，结果见图6。可以看出，在水溶液中静置一个月后，阻燃剂的结构没有发生变化，具备良好的耐水解性。
(2)阻燃性能测试
1)分别取实施例1、2制备的有机硅系聚合物阻燃剂0.5份加入至100份聚氨酯(PU)硬质泡沫组合料中进行发泡，在相同的泡沫燃烧长度下测定燃烧时间，结果见表格1。
表1燃烧实验结果
通过表格1可以看出，在相同的泡沫燃烧长度下，加入了实施例1和2制备的阻燃剂的聚氨酯泡沫燃烧时间更长，说明其阻燃性能得到了改善。
2)分别取实施例1、2制备的有机硅系聚合物阻燃剂0.5份加入至100份聚氨酯(PU)硬质泡沫组合料中进行发泡，测定极限氧指数，结果见表格2。
表2极限氧指数结果
通过表格2可以看出，与未添加阻燃剂的PU硬质泡沫相比，加入了实施例1和2制备阻燃剂的PU泡沫的氧指数提升到了25.8和25.1，说明其阻燃性能得到了改善。
(3)相容性性能测试
分别取实施例1、2制备的有机硅系聚合物阻燃剂0.5份加入至100份聚氨酯(PU)硬质泡沫组合料中进行发泡，观察泡沫外形，结果见图7。
由图7可得，添加了阻燃剂的聚氨酯泡沫没有塌陷，其外形没有受到损坏，说明该阻燃剂与聚氨酯泡沫相容性良好。
Claims (8)
1.一种改性有机硅系聚合物阻燃剂，其特征在于，采用以下方法制备：将烯丙基环状磷腈溶解在有机溶剂中，然后与低含氢聚甲基硅氧烷混合均匀，以无水氯铂酸为催化剂，通过硅氢加成反应共价接枝得到所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂；所述低含氢聚甲基硅氧烷与烯丙基环状磷腈的摩尔比为1：1~10；所述硅氢加成反应的温度为80~100℃，反应时间为4~6小时；
所述低含氢聚甲基硅氧烷的结构式为：，其中，m为20~100，n为1~20；
所述烯丙基环状磷腈结构式为：。
2.根据权利要求1所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂，其特征在于，所述m为20~60，n为5~10。
3.一种权利要求1或2所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将烯丙基环状磷腈溶解在有机溶剂中，然后与低含氢聚甲基硅氧烷混合均匀，以无水氯铂酸为催化剂，通过硅氢加成反应共价接枝得到所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂；所述低含氢聚甲基硅氧烷与烯丙基环状磷腈的摩尔比为1：1~10；所述硅氢加成反应的温度为80~100℃，反应时间为4~6小时。
4.根据权利要求3所述改性有机硅系聚合物阻燃剂制备方法，其特征在于，所述无水氯铂酸催化剂的用量为10~20 ppm；所述有机溶剂为异丙醇、二氯乙烷或甲苯中的一种。
5.根据权利要求3所述改性有机硅系聚合物阻燃剂制备方法，其特征在于，所述低含氢聚甲基硅氧烷的制备方法为：将八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油UC-202和六甲基二硅氧烷混合，以线型氯化磷腈为催化剂，加热搅拌反应，得到透明的粘稠的产品即为低含氢聚甲基硅氧烷，合成路线如下：
。
6.根据权利要求5所述改性有机硅系聚合物阻燃剂制备方法，其特征在于，所述线型氯化磷腈催化剂的聚合度为3~100，加入量为10~20 ppm。
7.根据权利要求5所述改性有机硅系聚合物阻燃剂制备方法，其特征在于，所述加热搅拌反应温度为70~100℃，反应时间为4~8小时。
8.一种权利要求1或2所述的改性有机硅系聚合物阻燃剂在聚氨酯硬质泡沫中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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