CN112625243A - 含氟改性聚硅氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅技术领域，具体涉及一种含氟改性聚硅氧烷及其制备方法和应用，将二氯硅烷及含氟甲基二氯硅烷，按照摩尔比1‑3:1制备共水解物。随后补加催化剂、封端剂、含其它官能团的硅氧烷，于60‑140℃条件下反应2‑12h。反应结束后减压蒸除未反应物，得到含氟改性聚硅氧烷。该方法能够很好的控制粘度、含氟量及其他基团含量，硅油具有较高产率及品质。含氟聚硅氧烷在润滑剂、离型剂、脱模剂、硬质涂层防污等领域具有较好的应用前景。

Description

含氟改性聚硅氧烷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，具体涉及一种含氟改性聚硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，兼具有机聚合物及无机聚合物的特性。有机硅化合物品种众多，性能优异，已经成为化工新材料发展最快的品种之一。其中含氟改性硅油，由于氟链段的引入除具有甲基硅油的基本特性外，还有优异的耐油、化学稳定性、耐溶剂、耐化学药品性等，许多性能优于二甲基硅油，广泛用作润滑剂、涂料添加剂、离型剂、消泡剂等诸多方面。国内外不同牌号的氟硅油产品有多种，但不外乎为三氟丙基二氯硅烷水解、缩合反应，氯硅烷直接加入水中反应剧烈，反应不易于控制，制备的氟硅油的粘度、含氟量及其他基团的含量不易控制，合成的硅油产率不高，品质良莠不齐。此外，长期以来硅油中主要为短链氟烃基，其中以CF3CH2CH2-居多，长链氟烃基及含氧氟烃基不多见。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种含氟改性聚硅氧烷及其制备方法和应用，能够获得长含氟链段改性硅油，反应过程温和、易于控制，粘度、含氟量及其他基团含量可控，适用于润滑剂、离型剂、脱模剂、硬质涂层防污等领域。
本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的含氟改性聚硅氧烷，具有如下结构式：
Figure BDA0002841563620000011
式中：x为选自0-4000整数，y为0-2000的整数，z为选自0-3000的整数，x+y+z≧8，R选自H、CH2＝CH-、CH3-、烯丙基、甲氧基、乙氧基、苯基，R1与R2选自甲基、苯基、氰丙基；R3选自H、CH2＝CH-、CH3-、烯丙基、甲氧基、乙氧基、苯基，且R3与R不同时为H或乙烯基；R4为H或乙烯基；Rf结构式为：
Figure BDA0002841563620000012
式中：X和Y为H或F，n为选自1-40的整数，R5为氟链段与硅原子相连的2-6个碳的二价烃基，包括但不限于-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3CH2-、-CH2CHCH3CH2CH2-、-CH2CHCH3CHCH3CH2-等结构。
在本发明的一些实施例中，含氟改性聚硅氧烷为乙烯基氟硅油，含氟量为15-60％，优选25％，乙烯基含量为0.5-50％，聚合度为DP＝50-3000，粘度为100-28000mm2/s。
在本发明的一些实施例中，含氟改性聚硅氧烷为氢氟硅油，含氟量为5-70％，优选15-70％，乙烯基含量为5-70％，聚合度为DP＝15-500，粘度为5-1500mm2/s。
本发明所述的含氟改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)以摩尔比为1-3:1的含氟二氯硅烷和二氯硅烷为原料，将其溶解于溶剂中，于40-70℃水解，随后中和、过滤、干燥，制备干燥含氟水解共聚物；
(2)随后补加含乙烯基、氢或其他官能团的第一单体、第二单体、封端剂、催化剂，于60-140℃条件下反应2-12h，过滤、脱挥后，即得含氟改性聚硅氧烷。
步骤(1)中所述的溶剂为石油醚、正庚烷、正戊烷、三氟三氯乙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚、氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
步骤(2)中所述的催化剂为全氟磺酸树脂、三氟甲磺酸、H2SO4、硝酸、线型氯化磷腈或锆固体酸催化剂中的一种。
步骤(2)中所述的第一单体为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷混合环体、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷或甲基氢环硅氧烷混合体中的一种或多种组合物；所述的第二单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷的一种或多种组合物。
步骤(2)中所述的封端剂为二甲基硅油MDnM(n为1-12之间的整数)、四甲基二苯基二硅氧烷、四甲氧基二甲基二硅氧烷、四乙氧基二甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四乙氧基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二烯丙基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或六甲氧基二硅氧烷中的一种。
本发明含氟改性聚硅氧烷可用于润滑剂、离型剂、脱模剂、硬质涂层防污等领域。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明长含氟链段的引入使含氟硅油的耐油、化学稳定性、耐溶剂等性能较短链含氟硅油进一步提高，应用范围更加广泛。
2、本发明水解过程中使用有机溶剂，能够避免氯硅烷直接加入水中反应剧烈，反应易于控制。
3、本发明能够较好地控制粘度、含氟量及其他基团含量，合成硅油产率及品质较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中含氟硅氧烷结构中，X、Y均为H，n＝1、R5为-CH2CH2-。
实施例1
(1)将328g(0.5mol)含氟二氯硅烷、64.5g(0.5mol)二甲基二氯硅烷溶解于200ml三氟三氯乙烷中，滴加入500ml去离子水中于60℃水解1.5h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、50℃下除去溶剂，制得294g(CH3)(Rf)-SiO2/2:(CH3)2SiO2/2＝1:1的含氟水解共聚物。
(2)随后加入12.48g(3.63×10-2mol)四乙烯基环四硅氧烷、33g(0.1089mol)八甲基环四硅氧烷、0.236g(1.452×10-3)六甲基二硅氧烷，随后加入催化剂0.5part全氟磺酸树脂于90℃条件下反应8h，反应完毕后滤除磺酸树脂、脱色，于140℃/5mmHg脱挥25min得到327g产物，粘度587mm2/s，产物具有如下分子式：
(Me3SiO1/2)1.85(HOMe2SiO1/2)0.15(CH3RfSiO)301(Me2SiO)591(MeViSiO)97。
实施例2
(1)将328g(0.5mol)含氟二氯硅烷、64.5g(0.5mol)二甲基二氯硅烷溶解于200ml三氟三氯乙烷中，滴加入500ml去离子水中于60℃水解1.5h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、50℃下除去溶剂，制得292g(CH3)(Rf)-SiO2/2:(CH3)2SiO2/2＝1:1的含氟水解共聚物。
(2)随后加入12.40g(3.61×10-2mol)四乙烯基环四硅氧烷、32g(0.1081mol)八甲基环四硅氧烷、0.268g(1.442×10-3)二乙烯基四甲基二硅氧烷，随后加入催化剂0.5part全氟磺酸树脂于90℃条件下反应8h，反应完毕后滤除磺酸树脂、脱色，于140℃/5mmHg脱挥25min得到产物，粘度585mm2/s，产物具有如下分子式：
(Me2ViSiO1/2)1.87(HOMe2SiO1/2)0.13(CH3RfSiO)305(Me2SiO)593(MeViSiO)95。
实施例3
(1)将32.8g(0.05mol)含氟二氯硅烷、6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷溶解于20ml三氟三氯乙烷中，滴加入50ml去离子水中于60℃水解1.5h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、50℃下除去溶剂，制得29.5g(CH3)(Rf)-SiO2/2:(CH3)2SiO2/2＝1:1的含氟水解共聚物。
(2)随后加入1.31g(5.47×10-3mol)四甲基环四硅氧烷、0.17g(1.093×10-3)六甲基二硅氧烷，随后加入催化剂0.5part全氟磺酸树脂，于120℃条件下反应4h，反应完毕后滤除磺酸树脂、脱色，于140℃/5mmHg脱挥20min得到产物，粘度125mm2/s，产物具有如下分子式：
(Me3SiO1/2)1.95(HOMe2SiO1/2)0.05(CH3RfSiO)42(Me2SiO)41(MeHSiO)20。
实施例4
(1)将32.8g(0.05mol)含氟二氯硅烷、6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷溶解于20ml三氟三氯乙烷中，滴加入50ml去离子水中于60℃水解1.5h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、50℃下除去溶剂，制得29.5g(CH3)(Rf)-SiO2/2:(CH3)2SiO2/2＝1:1的含氟水解共聚物。
(2)随后加入1.31g(5.47×10-3mol)四甲基环四硅氧烷、0.147g(1.093×10-3)四甲基二硅氧烷，随后加入催化剂0.5part全氟磺酸树脂，于120℃条件下反应4h，反应完毕后滤除磺酸树脂、脱色，于140℃/5mmHg脱挥20min得到产物，粘度150mm2/s，产物具有如下分子式：
(Me2HSiO1/2)1.91(HOMe2SiO1/2)0.09(CH3RfSiO)43(Me2SiO)39(MeHSiO)21。
实施例5
(1)将328g(0.5mol)含氟二氯硅烷、126.6g(0.5mol)二氯二苯基硅烷溶解于20ml三氟三氯乙烷中，滴加入50ml去离子水中于60℃水解1.5h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、50℃下除去溶剂，制得36.7g(CH3)(Rf)-SiO2/2:Ph2SiO2/2＝1:1的含氟水解共聚物。
(2)随后加入封端剂0.1433g(5×10-4mol)四甲基二苯基二硅氧烷，随后加入催化剂0.5part全氟磺酸树脂，于90℃条件下反应8h，反应完毕后滤除磺酸树脂、脱色，于140℃/5mmHg脱挥20min得到产物，粘度10380mm2/s，产物具有如下分子式：
(PhMe2SiO1/2)1.90(HOMe2SiO1/2)0.10(CH3RfSiO)1028(Ph2SiO)991。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种含氟改性聚硅氧烷，其特征在于：含氟改性聚硅氧烷具有如下结构式：
Figure FDA0002841563610000011
式中：x为选自0-4000整数，y为0-2000的整数，z为选自0-3000的整数，x+y+z≧8，R选自H、CH2＝CH-、CH3-、烯丙基、甲氧基、乙氧基、苯基，R1与R2选自甲基、苯基、氰丙基；R3选自H、CH2＝CH-、CH3-、烯丙基、甲氧基、乙氧基、苯基，且R3与R不同时为H或乙烯基；R4为H或乙烯基；Rf结构式为：
Figure FDA0002841563610000012
式中：X和Y为H或F，n为选自1-40的整数，R5为氟链段与硅原子相连的2-6个碳的二价烃基。
2.根据权利要求1所述的含氟改性聚硅氧烷，其特征在于：R5选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3CH2-、-CH2CHCH3CH2CH2-、-CH2CHCH3CHCH3CH2-。
3.根据权利要求1所述的含氟改性聚硅氧烷，其特征在于：含氟改性聚硅氧烷为乙烯基氟硅油，含氟量为15-60％，乙烯基含量为0.5-50％，聚合度为DP＝50-3000，粘度为100-28000mm2/s。
4.根据权利要求1所述的含氟改性聚硅氧烷，其特征在于：含氟改性聚硅氧烷为氢氟硅油，含氟量为5-70％，乙烯基含量为5-70％，聚合度为DP＝15-500，粘度为5-1500mm2/s。
5.一种权利要求1-4任一所述的含氟改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以摩尔比为1-3:1的含氟二氯硅烷和二氯硅烷为原料，将其溶解于溶剂中，于40-70℃水解，制备干燥水解共聚物；
(2)随后补加含乙烯基、氢或其他官能团的第一单体、第二单体、封端剂、催化剂，于60-140℃条件下反应2-12h，过滤、脱挥后，即得含氟改性聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的含氟改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为石油醚、正庚烷、正戊烷、三氟三氯乙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚、氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的含氟改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为全氟磺酸树脂、三氟甲磺酸、H2SO4、硝酸、线型氯化磷腈或锆固体酸催化剂中的一种。
8.根据权利要求5所述的含氟改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的第一单体为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷混合环体、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷或甲基氢环硅氧烷混合体中的一种或多种组合物；所述的第二单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷的一种或多种组合物。
9.根据权利要求5所述的含氟改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的封端剂为MDnM(n为1-12之间的整数)、四甲基二苯基二硅氧烷、四甲氧基二甲基二硅氧烷、四乙氧基二甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四乙氧基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二烯丙基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或六甲氧基二硅氧烷中的一种。
10.一种权利要求1-4任一所述的含氟改性聚硅氧烷的应用，其特征在于：用于润滑剂、离型剂、脱模剂、硬质涂层防污。
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