CN107573508A

CN107573508A - 一种含氟硅油脱模剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107573508A
Application number: CN201710714289.7A
Authority: CN
Inventors: 郑晓强; 白永平; 王宇
Original assignee: Wuxi Long Chi Fluorosilicone New Material Co Ltd; Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd
Current assignee: Wuxi Long Chi Fluorosilicone New Material Co Ltd; Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-08-18
Filing date: 2017-08-18
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明公开了一种含氟硅油脱模剂及其制备方法，所述含氟硅油脱模剂，其是由作为含氟硅氧烷制备过程中的副产物的高沸物制备而成，其是含有下述结构单元的一系列化合物的混合物：其中，m、r、n可以为任意整数；Rf为全氟碳链C_xF_2x+1，4≤x≤8；R₀为C_xH2x+1，x＝12、14、16。本发明的含氟硅油脱模剂可以有效利用含氟硅氧烷制备过程中的副产物，节省制备成本。

Description

一种含氟硅油脱模剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟硅化合物领域，具体涉及一种含氟硅油脱模剂及其制备方法和应用。

背景技术

脱模剂的主要作用是降低制品和模具之间的粘附力，减少开模过程中对制品造成机械损伤，广泛应用于注塑、挤出、压延、模压、层压等加工工艺中。常用的脱模剂分为有机硅系列、蜡系列、有机氟系列、无机粉末系列、表面活性剂系列和聚醚系列，其中硅油具有表面张力小，耐高温，溶解度参数低等特点，是一种理想的脱模剂，广泛应用于各种材料的成型加工过程中。相对于其他种类的脱模剂，硅油能够快速渗透和铺展，尤其适用于结构复杂的精细模具；硅油类脱模剂的用量少，涂覆一次可以多次开模；硅油的脱模力小，不会污染模具和制品；无毒无味，适用于医疗卫生和食品包装领域。

适合用作硅油脱模剂的硅油种类主要有二甲基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、长链烷基改性硅油、巯基硅油、氨烷基硅油、酚烃基硅油等。硅油可是直接使用，也可加入溶剂配制成溶液、加入乳化剂配制成乳液、加入无机微粉制备成硅膏或者加入低沸点的溶剂配制成喷雾。常用的硅油可以满足绝大多数条件下的脱模要求，但是对于聚氨酯、橡胶等高粘附力材料的脱模以及高精密件的成型加工领域，常用的硅油脱模剂往往无法完全满足需求。氟碳链具有低表面能的特性，将含氟链段引入到传统硅油中，能够进一步提高硅油的脱模性能，有研究表明，氟碳链只需要引入1/10000～1/100，就能达到很好的效果。

另一方面，采用间歇工艺制备含氟硅氧烷的过程中，由于存在副反应，往往会得到很多高沸物，这部分高沸物的产生降低了产品的产率，因而也使含氟硅氧烷的成本提高。这部分高沸物中含有大量经济价值较高的氟碳链段，而现有技术中并不存在将这部分高沸物回收利用的报道。

发明内容

针对上述现有技术中的现状，本发明人等进行了研究，因此提供一种含氟硅油脱模剂及其制备方法，该含氟硅油脱模剂可以利用含氟硅氧烷的过程中的副产物进行制备，可以将其用作脱模剂，由此可同时降低含氟硅氧烷和含氟硅油脱模剂的生产成本。

具体地，本发明提供一种含氟硅油脱模剂，其是由作为含氟硅氧烷制备过程中的副产物的高沸物制备而成，其是含有下述结构单元的一系列化合物的混合物：

其中，m、r、n可以为任意整数；

Rf为全氟碳链C_xF_2x+1，4≤x≤8；

R₀为C_xH_2x+1，x＝12、14、16；R₁为CH₃或者CH＝CH₂。

其中，所述高沸物是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上：

其中，2≤n≤4，R1为CH3或者CH＝CH₂，R₂为CH₃或者CH₂CH₃，Rf为全氟碳链C_xF_2x+1，4≤x≤8。

即，本发明的含氟硅油脱模剂，是含有下述结构单元的高分子的混合物，

其中，m、r、n可以为任意整数；

Rf为全氟碳链C_xF_2x+1，4≤x≤8；

R₀为C_xH_2x+1，x＝12、14、16；R₁为CH₃或者CH＝CH₂。

本发明的含氟硅油脱模剂，是由作为含氟硅氧烷制备过程中的副产物的高沸物制备而成，所述高沸物是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上：

在含氟硅氧烷制备过程中会产生大量的副产物，其中部分副产物沸点为400℃以上且含有上述相同的结构单元，因其沸点高于400℃无法蒸馏去除，后经研究发现，对该部分副产物进一步使其反应，可制得能解决现有硅油脱模剂中存在的问题的高性能硅油脱模剂。

本发明还提供一种如上所述的含氟硅油脱模剂的制备方法，其分如下三步进行合成：

第一步：将100重量份的高沸物，1～8重量份的碱性树脂催化剂和0.5～3重量份的活性炭常温混合搅拌1～3h，然后过滤得到精制高沸物；

第二步：取100重量份的高含氢硅油，10～50重量份的八甲基环四硅氧烷，0.5～5重量份的精制高沸物，0.01～0.5重量份的催化剂于反应釜中，加热到60～100℃进行反应，反应结束后加入1～5重量份的碳酸钠中和并过滤得到含氟含氢硅油；

第三步：取100重量份的含氟含氢硅油、10～50重量份的长链烯烃，0.0005～0.005重量份的铂金催化剂，于反应釜中，50～90℃反应8h，减压蒸馏除去低沸物，得到含氟硅油脱模剂。

所述铂金催化剂优选karstedt催化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，其中有效铂金含量为2％。

所述高沸物为含氟硅氧烷制备过程中的高沸物。即，该高沸物优选为含氟硅氧烷制备过程中的副产物。

此外，所述高沸物是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上：

其中，2≤n≤4，R₁为CH₃或者CH＝CH₂，R₂为CH₃或者CH₂CH₃，Rf为全氟碳链C_xF_2x+1，4≤x≤8。

其中，所述长链烯烃为正十二烯、正十四烯、正十六烯中的一种或多种。

此外，所述第一步中，所述碱性催化剂是Amberlyst A21。

此外，所述第二步中，所述高含氢硅油的含氢量为1.58％。

此外，所述第二步中，所述催化剂为三氟磺酸、浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂中的一种。

本发明还提供一种如上所述的含氟硅油脱模剂的应用，将其用作脱模剂。

相对于传统长链烷烃改性硅油制备的脱模剂，本发明所制备的含氟硅油脱模剂具有如下优点：(1)含氟碳链的引入大幅度降低了脱模力；(2)该含氟硅油脱模剂能够适用于聚氨酯、橡胶等高粘性高分子材料的脱模；(3)该含氟硅油脱模剂适用于精密件的脱模；(4)该含氟硅油脱模剂具有较高的经济价值。同时采用本专利提供的制备方法，能够充分利用含氟硅氧烷制备过程中的高沸物，相对于直接用含氟单体制备含氟硅油脱模剂，本方法成本更低。

附图说明

图1是制得的含氟硅油脱模剂的红外谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

第一步：将10g的高沸物(该高沸物是含氟硅氧烷制备过程中的副产物，是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上)，0.1g的碱性树脂催化剂Amberlyst A21和0.05g的活性炭常温混合搅拌1h，然后过滤得到9.6g精制高沸物。

高沸物结构式：

(2≤n≤4，R₁为CH₃或者CH＝CH₂，R₂为CH₃或者CH₂CH₃，Rf为全氟碳链C_xF_2x+1，4≤x≤8)。

第二步：取100g的星火H68高含氢硅油，10g的D4(八甲基环四硅氧烷)，0.5g的精制高沸物，0.01g的三氟磺酸于反应釜中，加热到60℃进行反应，反应结束后加入1g的碳酸钠中和并过滤得到107.2g含氟含氢硅油。

第三步：取100g的含氟含氢硅油，10g的正十二烯，0.0005g的铂金催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0))于反应釜中，50℃反应8h，减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明的含氟硅油脱模剂，红外谱图如图1所示。

实施例2：

第一步：将10g的高沸物(该高沸物是含氟硅氧烷制备过程中的副产物，是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上)，0.8g的碱性树脂催化剂Amberlyst A21和0.3g的活性炭常温混合搅拌3h，然后过滤得到9.7g精制后的高沸物。

高沸物结构式：

第二步：取100g的星火H68高含氢硅油，50g的D4(八甲基环四硅氧烷)，5g的精制高沸物，0.5g的浓硫酸于反应釜中，加热到100℃进行反应，反应结束后加入5g的碳酸钠中和并过滤得到152.2g含氟含氢硅油。

第三步：取100g的含氟含氢硅油，50g的正十四烯，0.005重量份的铂金催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0))于反应釜中，90℃反应8h，减压蒸馏除去低沸物，得到含氟硅油脱模剂，红外谱图与实施例1一致。

实施例3：

第一步：将10g的高沸物(该高沸物是含氟硅氧烷制备过程中的副产物，是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上)，0.5g的碱性树脂催化剂Amberlyst A21和0.2g的活性炭常温混合搅拌3h，然后过滤得到9.6g精制后的高沸物。

高沸物结构式：

第二步：取100g的星火H68高含氢硅油，35g的D4(八甲基环四硅氧烷)，3.8g的精制高沸物，0.2g的强酸性阳离子树脂于反应釜中，加热到97℃进行反应，反应结束后过滤得到133.6g含氟含氢硅油，红外谱图与实施例1一致。

第三步：取100g的含氟含氢硅油，42g的正十六烯，0.002g的铂金催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0))于反应釜中，75℃反应8h，减压蒸馏除去低沸物，得到含氟硅油脱模剂。

实施例4：

第一步：将10g的高沸物(该高沸物是含氟硅氧烷制备过程中的副产物，是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上)，0.4g的碱性树脂催化剂Amberlyst A21和0.2g的活性炭常温混合搅拌2h，然后过滤得到9.7g精制后的高沸物。

高沸物结构式：

第二步：取100g的星火H68高含氢硅油，30g的D4(八甲基环四硅氧烷)，4.2g的精制高沸物，0.35g的浓硫酸于反应釜中，加热到90℃进行反应，反应结束后加入4g的碳酸钠中和并过滤得到127.5g含氟含氢硅油。

第三步：取100g的含氟含氢硅油，10g正十二烯和20g正十六烯的混合物，0.004g的铂金催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0))于反应釜中，80℃反应8h，减压蒸馏除去低沸物，得到含氟硅油脱模剂，红外谱图与实施例1一致。

Claims

1.一种含氟硅油脱模剂，其特征在于，其是由作为含氟硅氧烷制备过程中的副产物的高沸物制备而成，其是含有下述结构单元的一系列化合物的混合物：

其中，m、r、n可以为任意整数；

Rf为全氟碳链C_xF_2x+1，4≤x≤8；

R₀为C_xH_2x+1，x＝12、14、16；R₁为CH₃或者CH＝CH₂。

所述高沸物是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上：

2.一种如权利要求1所述的含氟硅油脱模剂的制备方法，其特征在于，分如下三步进行合成：

第三步：取100重量份的含氟含氢硅油、10～50重量份的长链烯烃，0.0005～0.005重量份的铂金催化剂于反应釜中，50～90℃反应8h，减压蒸馏除去低沸物，得到含氟硅油脱模剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铂金催化剂为karstedt催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述karstedt催化剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高沸物为含氟硅氧烷制备过程中的高沸物，沸点为400℃以上。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高沸物是结构式为如下所示的一系列化合物中的一种以上的混合物，且沸点为400℃以上：

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述长链烯烃为正十二烯、正十四烯、正十六烯中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述碱性树脂催化剂是Amberlyst A21。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二步中，所述高含氢硅油中含氢量为1.58％以上。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二步中，所述催化剂为三氟磺酸、浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂中的一种。