CN102643427B - 以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，以低摩尔质量的六甲基二硅氧烷为封头剂，以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，制得高纯度二甲基硅油，其步骤为：（1）制备催化剂；（2）向三口烧瓶中加入低摩尔质量的封头剂、低摩尔质量的二甲基环硅氧烷和催化剂，将三口烧瓶放入60-80oC的油浴中，同时高速搅拌，保温聚合反应4-24小时；（3）将三口烧瓶中反应物温度升温至120-135oC，分解催化剂，并在0.04-0.09MPa负压力下抽取低沸物0.5-4小时；（4）将反应物冷却后，得到无色无味透明的二甲基硅油。本发明工艺简单，过程控制容易，制得的二甲基硅油纯度高，在高温时不聚合、不失效。

Description

以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度二甲基硅油的制备方法，更具体地说涉及以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法。
背景技术
二甲基硅油是一种重要的有机硅产品，具有无毒无味、化学稳定性好、耐高温、脱模力小、无污染、运输方便等优点，加之与橡胶、塑料、金属等不粘连，被广泛用作塑料制品、橡胶制品、ABS模具制品等的脱模剂。由此法得到的产品表面洁净、光滑、纹理清晰，受到消费者青睐。随着我国汽车消费的日益增加，人们对轮胎的需求量越来越多，对轮胎质量和外观提出更高的要求，因此，具有耐高温、化学稳定性好、无毒、对模具无腐蚀的有机硅脱模剂将有广阔的市场前景。
生产硅油的方法有低摩尔质量的二甲基环硅氧烷(D4或DMC)开环后与六甲基二硅氧烷平衡化反应和氯硅烷水解缩聚两类。但是，氯硅烷水解反应过程中，容易引入其他官能团，而且，有水参与反应，使产物中含有较多羟基硅油，降低二甲基硅油的质量，因此，目前工业上主要用低摩尔质量的二甲基环硅氧烷(D4或DMC)与六甲基二硅氧烷平衡化反应制备二甲基硅油。
二甲基硅油的生产中，催化剂的选择非常重要。催化剂不同，合成条件和过程不尽相同。催化剂主要分为酸性催化剂和碱性催化剂两大类。酸性催化剂主要包括浓硫酸、三氟甲基磺酸和SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2等固体酸。它们具有较高的催化活性，但是，其用量较大，产物显酸性，要经过中和、水洗、过滤等工艺，而且对生产设备具有较大的腐蚀性，这不但使生产工艺繁琐，而且增加了生产成本，降低产品的市场竞争力。碱性催化剂主要包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四甲铵等。氢氧化钠或氢氧化钾作催化剂时，其用量少，但是，生产后期仍需要中和、过滤，而且，如果处理不当，二甲基硅油容易变黄。
氢氧化四甲铵的催化活性高于氢氧化钾，在较低温度即可催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，加热到130 oC时即分解为易挥发的甲醇和三甲胺。以氢氧化四甲铵为催化剂制备二甲基硅油反应条件温和、工艺简单、无需中和，适合连续化生产。但是，氢氧化四甲铵为水和结晶物，而且极易吸水，容易促生羟基硅油，在高温下容易聚合成硅橡胶，从而失去脱模剂的作用。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种使用无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法。以该方法制备二甲基硅油催化剂用量少、反应条件温和、操作简单、便于连续生产；制备的二甲基硅油纯度高、粘度可控、耐高温，适合做高温脱模剂。
本发明通过以下技术方案实现：
以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，以低摩尔质量的六甲基二硅氧烷为封头剂，以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，制得高纯度二甲基硅油，包括以下步骤：
（1）制备催化剂；
（2）向三口烧瓶中加入低摩尔质量的封头剂、低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、催化剂，将三口烧瓶放入60-80oC的油浴中，同时高速搅拌，保温聚合反应4-24小时；
（3）将三口烧瓶中反应物温度升温至120-135oC，分解催化剂，并在0.04-0.09MPa负压力下抽取低沸物0.5-4小时；
（4）将反应物冷却后，得到一定粘度的无色无味透明的二甲基硅油。
所述催化剂的制备方法为：
（1）在单口烧瓶中以无水甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，同时加入氧化钙，于60-68oC下搅拌回流4-10小时，过滤除去氢氧化钙和过量的氧化钙，得到无水氢氧化四甲铵的甲醇溶液；
（2）在60-70oC，0.06-0.09Mpa负压下，减压蒸馏无水氢氧化四甲铵的甲醇溶液，得到质量分数为40-60%的无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
所述的低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷D4，或二甲基环硅氧烷混合体，如六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5和十二甲基环六硅氧烷D6的混合物，简称DMC。
所述的封头剂用量为二甲基硅油总质量的0.05-5%。
所述催化剂用量为二甲基硅油总质量的0.2-0.6 %。
所述氧化钙用量为五水合氢氧化四甲铵摩尔数的4-6倍。
本发明进一步的技术方案为保温聚合反应时的温度为65-75oC。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，合成高纯度二甲基硅油，催化剂在反应后期随体系温度升高分解为三甲胺和甲醇，在减压时被抽取出，对二甲基硅油无任何影响。以此方法制备的二甲基硅油，纯度高，在高温时不聚合、不失效，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明所制备的二甲基硅油的核磁谱图。
具体实施方式
    下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，再加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数5倍的氧化钙，于65oC下回流8 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液；在60oC、0.06MPa负压下蒸馏得到浓度为48.3 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入30 g八甲基环四硅氧烷(D4)、1.3 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.06 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至60oC，保温反应8小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为100 cst的二甲基硅油。
实施例2
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数4倍的氧化钙，于68oC下回流4 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液。在60oC、0.07MPa负压下蒸馏得浓度为57.3 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入30 g八甲基环四硅氧烷(D4)、1.3 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.06 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至65oC，保温反应8小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为100 cst的二甲基硅油。
实施例3
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数4倍的氧化钙，于60oC下回流10 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液，在60oC、0.08MPa负压下蒸馏得浓度为53.6 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入30 g八甲基环四硅氧烷(D4)、0.19 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.06 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至65 oC。保温反应8小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为3000 cst的二甲基硅油。
实施例4
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数5倍的氧化钙，于65oC下回流8 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液。在60oC、0.09MPa负压下蒸馏得浓度为48.3 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入60 g八甲基环四硅氧烷(D4)、0.04 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.13 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至65oC。保温反应8小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为10000 cst的二甲基硅油。
实施例5
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数5倍的氧化钙，于65oC下回流8 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液。在60oC、0.09MPa负压下蒸馏得浓度为48.3 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入30 g八甲基环四硅氧烷(D4)、1.3 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.06 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至70oC。保温反应8小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为100 cst的二甲基硅油。
实施例6
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数5倍的氧化钙，于65oC下回流8 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液。在60oC、0.09MPa负压下蒸馏得浓度为48.3 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入30 g八甲基环四硅氧烷(D4)、1.3 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.06 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至80oC。保温反应8小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为100 cst的二甲基硅油。
实施例7
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数5倍的氧化钙，于65oC下回流8 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液。在60oC、0.09MPa负压下蒸馏得浓度为48.3 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入30 g八甲基环四硅氧烷(D4)、1.3 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.1 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至70oC。保温反应8小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为100 cst的二甲基硅油。
实施例8
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数5倍的氧化钙，于65oC下回流8 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液。在60oC、0.09MPa负压下蒸馏得浓度为48.3 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入30 g八甲基环四硅氧烷(D4)、1.3 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.08 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至70oC。保温反应24小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为100 cst的二甲基硅油。
实施例9
在单口烧瓶中以甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，加入五水合氢氧化四甲铵摩尔数5倍的氧化钙，于65oC下回流8 h，过滤后得氢氧化四甲铵的甲醇溶液。在60oC、0.09MPa负压下蒸馏得浓度为48.3 %的氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入30 g低摩尔质量的二甲基环硅氧烷(DMC)、1.3 g 六甲基二硅氧烷 (MM)和0.08 g氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，在快速搅拌下由室温升至70 oC。保温反应10小时后，升温至130oC，减压抽取低沸物2小时。降温、停止搅拌，得到粘度为100 cst的二甲基硅油。
图1为本发明制备的二甲基硅油的核磁谱图，核磁谱图中未出现氢氧化四甲铵、甲醇、羟基硅油的位移峰，说明：（1）制得的二甲基硅油为纯二甲基硅油；（2）溶剂甲醇对二甲基硅油没有任何影响；（3）催化剂氢氧化四甲铵在反应后期完全分解，不影响二甲基硅油的形成。以本发明方法制备的二甲基硅油，纯度高，在高温时不聚合、不失效，具有广阔的应用前景。

Claims (8)

1.以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，其特征是，以六甲基二硅氧烷为封头剂，以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，制得高纯度二甲基硅油，包括以下步骤： 
（1）制备催化剂； 
（2）向三口烧瓶中加入封头剂、低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、催化剂，将三口烧瓶放入60-80°C的油浴中，同时高速搅拌，保温聚合反应4-24小时； 
（3）将三口烧瓶中反应物温度升温至120-135°C，分解催化剂，并在0.04-0.09MPa负压力下抽取低沸物0.5-4小时； 
（4）将反应物冷却后，得到一定粘度的无色无味透明的二甲基硅油。 
2.根据权利要求1所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，其特征是，所述催化剂的制备方法为： 
（1）在单口烧瓶中以无水甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，同时加入氧化钙，于60-68°C下搅拌回流4-10小时，过滤除去氢氧化钙和过量的氧化钙，得到无水氢氧化四甲铵的甲醇溶液； 
（2）在60-70°C，0.06-0.09MPa负压下，减压蒸馏无水氢氧化四甲铵的甲醇溶液，得到质量分数为40-60%的无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液。 
3.根据权利要求1所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，其特征是，所述的低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷D4，或二甲基环硅氧烷混合体。 
4.根据权利要求1所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，其特征是，所述的封头剂用量为二甲基硅油总质量的0.05-5%。 
5.根据权利要求1所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，其特征是，所述催化剂用量为二甲基硅油总质量的0.2-0.6%。 
6.根据权利要求2所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，其特征是，所述氧化钙用量为五水合氢氧化四甲铵摩尔数的4-6倍。 
7.根据权利要求1所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，其特征是，所述保温聚合反应时的温度为65-75°C。 
8.根据权利要求3所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法，其特征是，所述二甲基环硅氧烷混合体为六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5和十二甲基环六硅氧烷D6的混合物，简称DMC。 
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