JP2007538070A - シリコーン縮合反応 - Google Patents

Abstract

アルコキシシラン又はシロキサンとオルガノヒドロシラン又はシロキサンとの新規なシリコーン縮合反応及びそのための触媒が記載され権利請求される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ケイ素に直接結合した水素を含む化合物（オルガノヒドロシラン又はオルガノヒドロシロキサン）とアルコキシシラン又はアルコキシシロキサンとの新規な縮合反応であって、シロキサン結合の形成及び副生物としての炭化水素の放出をもたらす縮合反応に関する。

オルガノシロキサンポリマーの合成のためには、２種の一般的方法、即ち環状シロキサンの開環重合及び重縮合が適用できる。オルガノ官能性シラン又はオルガノシロキサンの重縮合反応は、シロキサン結合の形成及び低分子量副生物の離脱をもたらす。低分子量シロキサノール油の重縮合は、ポリオルガノシロキサン合成のための最も普通の方法であり、数年にわたり実施されてきた。この方法の副生物は水である。残念ながら、この方法は明確に定義されたブロックオルガノシロキサンコポリマーの合成のためには使用できない。そのような場合には、非加水分解縮合方法が使用できる。かかる反応の多くが公知であり、しばしば使用されている。即ち、これらは下記の通りである。
１）オルガノハロシランとオルガノアルコキシシランとの反応
≡Ｓｉ−Ｘ＋Ｒ−Ｏ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＲＸ
２）オルガノハロシランとオルガノアシルオキシシランとの反応
≡Ｓｉ−Ｘ＋ＲＣＯＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＲＣＯＸ
３）オルガノハロシランとオルガノシラノールとの反応
≡Ｓｉ−Ｘ＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＨＸ
４）オルガノハロシランと金属シラノレートとの反応
≡Ｓｉ−Ｘ＋Ｍｅｔａｌ−Ｏ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｍｅｔａｌ−Ｘ
５）オルガノヒドロシランとオルガノシラノールとの反応
≡Ｓｉ−Ｈ＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ_２
６）オルガノアルコキシシランの自己反応
≡Ｓｉ−ＯＲ＋ＲＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＲＯＲ
７）オルガノアルコキシシランとオルガノアシルオキシシランとの反応
≡Ｓｉ−ＯＲ＋Ｒ’ＣＯＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｒ’ＣＯＯＲ
８）オルガノアルコキシシランとオルガノシラノールとの反応
≡Ｓｉ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＲＯＨ
９）オルガノアミノシランとオルガノシラノールとの反応
≡Ｓｉ−ＮＲ_２＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＮＲ_２Ｈ
１０）オルガノアシルオキシシランと金属シラノレートとの反応
≡Ｓｉ−ＯＯＲ＋Ｍｅｔａｌ−Ｏ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｍｅｔａｌ−ＯＯＲ
１１）オルガノアシルオキシシランとオルガノシラノールとの反応
≡Ｓｉ−ＯＯＲ＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＨＯＯＲ
１２）オルガノオキシムシランとオルガノシラノールとの反応
≡Ｓｉ−ＯＮ＝ＯＲ_２＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＨＮ＝ＯＲ_２
１３）オルガノエノキシシランとオルガノシラノールとの反応
≡Ｓｉ−Ｏ（Ｃ＝ＣＨ_２）Ｒ＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＣＨ_３ＣＯＲ
これらの反応は、架橋過程によってシロキサン網状構造体を形成するためにも使用できる。上記方法の多くは、プロトン酸、ルイス酸、有機及び無機塩基、金属塩並びに有機金属錯体のような触媒の存在を必要とする。（例えば、（ａ）“Ｔｈｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｂｏｎｄ”，Ｅｄ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，Ｍ．Ｇ．；Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ，Ｖ．Ｐ．；Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ，Ｙｕ．Ａ．Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９７８、及び（ｂ）Ｎｏｌｌ，Ｗ．，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８を参照されたい。）
ケイ素化学ではまた、オルガノシラノール部分がケイ素に直接結合した水素原子（オルガノヒドロシラン）と反応して水素分子及びケイ素−酸素結合を生じることも公知である。（“Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ．Ｂｒｏｏｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｂｒｉｓｂａｎｅ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，２０００を参照されたい。）無触媒反応も高温では進行するが、この反応は遷移金属触媒（特に、白金、パラジウムなどを含むもののような貴金属触媒）、塩基触媒（例えば、アルカリ金属水酸化物、アミンなど）又はルイス酸触媒（例えば、スズ化合物など）の存在下で一層容易に進行することが広く知られている。最近、有機ホウ素化合物がオルガノヒドロシランとオルガノシラノールとの反応に対する極めて効率的な触媒であることが報告された（国際公開第０１／７４９３８号公報）。残念ながら、この方法の副生物は危険で反応性の高い水素である。

上述のような開発状況にもかかわらず、反応の選択性及び重縮合プロセスの安定性を向上させる新しい縮合反応が今なお探求されている。
国際公開第０１／７４９３８号パンフレット "Ｔｈｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｂｏｎｄ"，Ｅｄ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，Ｍ．Ｇ．；Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ，Ｖ．Ｐ．；Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ，Ｙｕ．Ａ．Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９７８ Ｎｏｌｌ，Ｗ．，"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ"，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８ "Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ．Ｂｒｏｏｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｂｒｉｓｂａｎｅ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，２０００

本発明は、ケイ素−酸素結合を形成するための新規な縮合方法であって、１以上のヒドロシラン官能基を含むオルガノシラン又はシロキサン化合物と１以上のアルコキシシラン官能基を含むオルガノアルコキシシラン又はシロキサン化合物とをルイス酸触媒の存在下で反応させると共に副生物として炭化水素を放出させることを含んでなる方法を提供する。本発明はまた、１以上のヒドロシラン官能基及び１以上のアルコキシシラン官能基の両方を含む化合物をルイス酸触媒の存在下で反応させると共に副生物として炭化水素を放出させることによるケイ素−酸素結合の形成も提供する。

かくして本発明は、ケイ素−酸素結合の形成方法であって、（ａ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む第一の含ケイ素化合物と（ｂ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を含む第二の含ケイ素化合物とを（ｃ）ルイス酸触媒の存在下で反応させることによってケイ素−酸素結合を形成する段階を含んでなる方法を提供する。本発明はまた、ケイ素−酸素結合の形成方法であって、（ａ）第一のケイ素原子に直接結合した１以上の水素原子及びケイ素原子に結合した１以上のアルコキシ基の両方を当該化合物中に含む化合物を選択する段階と、（ｂ）ヒドロシラン官能基をアルコキシシラン基と（ｃ）ルイス酸触媒の存在下で反応させることによってケイ素−酸素結合を形成する段階とを含んでなる方法も提供する。本発明の方法はさらに、シロキサンフォーム、超枝分れシリコーンポリマー、架橋シロキサン網状構造体及びそれから得られるゲルのような組成物、並びに本明細書中に例示される他のシリコーン及びシロキサン分子を製造するための手段を提供する。

本発明は、含ケイ素分子に関する新しいタイプの非加水分解縮合反応の発見を示している。一般に、かかる反応は、１以上のヒドロシラン部分を含むオルガノヒドロシラン又はシロキサン化合物と１以上のアルコキシシラン部分又は官能基を含むオルガノヒドロシラン又はシロキサン化合物との縮合反応として特徴づけることができる。下記の例示的な実施形態では、（Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ）_ｅ（Ｒ^２）_ｆ（Ｒ^３）_ｇＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１とＨＳｉ（Ｒ^４）_ｈ（Ｒ^５）_ｉ（Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ）_ｊとの反応により、新たなケイ素−酸素結合を含む化合物（Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ）_ｅ（Ｒ^２）_ｆ（Ｒ^３）_ｇＳｉＯＳｉ（Ｒ^４）_ｈ（Ｒ^５）_ｉ（Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ）_ｊ及び炭化水素（ＣＨ_３Ｒ^１）が生成物として得られる。添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立にゼロ又は正の数であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３、ｊ＝０，１又は２、ｉ＝０，１又は２、ｉ＋ｊ≦２という制限の下でゼロ又は正の数である。他の分子成分は、下記のような標準的定義を有するか、
Ｍ＝Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_１／２
Ｄ＝Ｒ^９Ｒ^１０ＳｉＯ_２／２
Ｔ＝Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／２
或いは（考えられる立体化学上の制約は無視して）下記のような構造として記述される。

Ｒ^１置換基は水素であるか、或いはハロゲン（ハロゲンとはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである）で置換されていてもされていなくてもよい炭素原子数１〜６０の一価炭化水素基の群から独立に選択され、その非限定的な例はフルオロアルキル置換基又はクロロアルキル置換基である。置換基Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、ハロゲン（ハロゲンとはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである）で置換されていてもされていなくてもよい炭素原子数１〜６０の一価炭化水素基の群から独立に選択され、その非限定的な例はフルオロアルキル置換基又はクロロアルキル置換基である。Ｒ^３及びＲ^５は、水素、炭素原子数１〜６０の一価アルコキシ基、炭素原子数１〜６０の一価アリールオキシ基、炭素原子数１〜６０の一価アルカリールオキシ基、及びハロゲンからなる群から独立に選択される。

同じ分子主鎖上に両官能基（１つの（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）及び１つの（Ｈ−Ｓｉ≡））を含む分子の縮合は、縮合反応が高度に希釈された基質を用いて実施される場合（このような場合には環状縮合生成物が期待されるであろう）でなければ、線状ポリマーの生成をもたらす。同じ分子主鎖上に２以上の（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）官能基及びただ１つの（Ｈ−Ｓｉ≡）官能基を含む分子、並びに同じ分子主鎖上に１つの（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）官能基及び２以上の（Ｈ−Ｓｉ≡）官能基を含む分子は、ＡＢ_ｘ分子構造の例である。これらのＡＢ_ｘ化合物の縮合は、複雑な超枝分れ縮合ポリマーの生成をもたらす。かかるＡＢ_ｘ分子構造の例には、特に限定されないが、下記のものがある。

２以上の（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）官能基を含むシロキサンオリゴマー及びポリマーと、２以上の（Ｈ−Ｓｉ≡）官能基を含むシロキサンオリゴマー及びポリマーとの縮合も可能であり、架橋網状構造体の形成をもたらす。（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）基を含むポリマーの好ましい構造は、次式を有する。

（式中、ＧはＯＣＨ_２Ｒ^１であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は前記に定義した通りであり、ｍ＝０，１，２，．．．５０００であり、ｎ＝０，１，２，．．．１０００であり、ｏ＝１，２，３であり、ｐ＝０，１，２，３であり、ｒ＝０，１，２であるが、内部シロキサン単位についてはｒ＋ｏ＝２であると共に末端シロキサン単位についてはｐ＋ｏ＝３であるという制限がある。）
（≡Ｓｉ−Ｈ）基を含むポリマーの好ましい構造は、次式を有する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は前記に定義した通りであり、ｍ＝０，１，２，．．．１０００であり、ｎ＝０，１，２，．．．１００であり、ｔ＝１，２，３であり、ｓ＝０，１，２，３であるが、内部シロキサン単位についてはｔ＋ｓ＝２であると共に末端シロキサン単位についてはｔ＋ｓ＝３であるという制限がある。）
（≡Ｓｉ−Ｈ）基を含む他の好ましい化合物は、次式の環状シロキサン

（式中、Ｒ^２は前記に定義した通りであり、ｕ＝１，２，３，．．．８である。）
又は次式の枝分れシロキサンである。

（式中、Ｒ^２は前記に定義した通りであり、ｖ＝０，１であり、ｗ＝３，４である。）
２以上の（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）部分及び２以上の（Ｈ−Ｓｉ≡）官能基を含むシロキサンオリゴマー及びポリマーの縮合も可能であり、架橋網状構造体の形成をもたらす。

上記の反応は、一般に適当な触媒の存在下で実施される。この反応用の触媒は、好ましくはルイス酸触媒である。本発明の目的にとっては、「ルイス酸」とは電子対を受け取って共有結合を形成する任意の物質（即ち、「電子対受容体」）である。このような酸性の概念は、Ｌｏｗｒｙ−Ｂｒｏｎｓｔｅｄの定義による「プロトン供与体」としての酸の概念も包含する。かくして、最も外側の電子殻中に６つの電子のみを含むので、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）は典型的なルイス酸である。ＢＦ_３は、自由電子対を受け入れてその八電子軌道を完成させる傾向を有する。好ましいルイス酸触媒には、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢ_２、ＢＦ_３のような触媒がある。特定のルイス酸が本発明の新規反応を触媒する能力は、酸強度、酸及び基質の両方の立体障害、並びに反応媒質に対するルイス酸及び基質の溶解度の関数である。一般に、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢ_２及びＢＦ_３のようなルイス酸はシロキサン溶媒中に難溶であり、この低い溶解度のためにこれら特定のルイス酸触媒が所望の反応を触媒する能力が妨げられる傾向がある。シロキサン媒質に対してさらに高い溶解度を有するルイス酸触媒が一層好適である。好ましい触媒は、次式（Ｉ）のルイス酸触媒であり、
ＭＲ^１２ _ｘＸ_ｙ （Ｉ）
（式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ^１２は独立に同一の又は異なるものであって、炭素原子数６〜１４の一価芳香族炭化水素基を表し、かかる一価芳香族炭化水素基は好ましくは１以上の電子求引性元素又は基（例えば、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２又は−ＣＮ）を有するか、或いは２以上のハロゲン原子で置換されており、Ｘはハロゲン原子であり、ｘ＋ｙ＝３であることを条件にして、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２である。）
さらに好ましくは次式（II）のルイス酸であり、
ＢＲ^１３ _ｘＸ_ｙ （II）
（式中、各Ｒ^１３は独立に同一の又は異なるものであって、炭素原子数６〜１４の一価芳香族炭化水素基を表し、かかる一価芳香族炭化水素基は好ましくは１以上の電子求引性元素又は基（例えば、−ＣＦ_３、−ＮＯ_２又は−ＣＮ）を有するか、或いは２以上のハロゲン原子で置換されており、Ｘはハロゲン原子であり、ｘ＋ｙ＝３であることを条件にして、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２である。）
最も好ましくはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である。

（≡Ｓｉ−Ｈ）部分と（≡ＳｉＯＲ）部分との縮合反応は、若干の制約を有する。即ち、含ケイ素（≡Ｓｉ−Ｈ）結合上の３つの電子求引性置換基（例えば、ＯＲ、シロキサン置換基又はＸ（Ｘ＝ハロゲン））が存在する場合、反応速度は遅くなり、時には反応が阻止されるほどになると思われる。また、縮合反応は、次式の構造（≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^１）のアルコキシシランを要求するように思われる。式中、Ｒ^１はＣ_１−６０アルキル、Ｃ_１−６０アルコキシ、Ｃ_２−６０アルケニル、Ｃ_６−６０アリール、Ｃ_６−６０アルキル置換アリール又はＣ_６−６０アリールアルキルであり、ここでアルキル基はハロゲン化されていてもよく、例えばフッ素化されてＣ_１−２２フルオロアルキルのようなフルオロカーボンを含むことができる。好ましいアルコキシ基はメトキシ基及びエトキシ基である。

本発明の方法は、（反応させるシロキサンの総重量を基準にして）約１重量ｐｐｍないし約１０重量％、好ましくは約１０重量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）ないし約５重量％（５００００ｗｐｐｍ）、さらに好ましくは約５０〜約１００００ｗｐｐｍ、最も好ましくは約５０〜約５０００ｗｐｐｍのルイス酸触媒濃度を使用する。

縮合反応は、溶媒なしでも溶媒の存在下でも実施できる。溶媒の存在は、粘度、反応の速度及び方法の発熱性を制御する能力を高めるので有益であり得る。好ましい溶媒には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びオリゴマー環状ジオルガノシロキサンがある。

（≡Ｓｉ−Ｈ）部分と（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）部分との縮合反応は、反応剤及び触媒の化学構造、触媒の濃度、並びに使用する溶媒に応じ、周囲温度又は高温で実施できる。

場合によっては、１以上の（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）部分を含むシロキサンオリゴマー又はポリマーを、１以上の（Ｈ−Ｓｉ≡）官能基を含むシロキサンオリゴマー又はポリマー及びルイス酸触媒とブレンドすることが望ましい。その後、縮合反応を熱で活性化することができる。かかる全配合混合物のポットライフを延ばすためには、安定剤の添加が推奨される。有効な安定剤は、ルイス酸との錯体を形成し得る求核試薬の群に属する。これらの安定剤（好ましくは求核性化合物）には、特に限定されないが、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、オルガノホスフィン及びホスフィンがある。

本発明の方法に従って製造した組成物は、シロキサンエラストマー、シロキサンコーティング、絶縁材料及び化粧品の分野で有用である。（≡Ｓｉ−Ｈ）末端停止ジメチルシロキサンオリゴマーとアルコキシ末端停止ジフェニルシロキサンオリゴマーとの縮合は、有益な熱機械的性質を有する規則的ブロックシロキサンコポリマーの生成をもたらす。２以上の（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）部分を含むシロキサンオリゴマー及びポリマーと２以上の（Ｈ−Ｓｉ≡）官能基を含むシロキサンオリゴマー及びポリマーとの縮合で製造される架橋材料は、新規なシロキサンコーティング及びシロキサンフォームの形成をもたらす。低架橋密度の網状構造体は、低分子量シロキサン又は炭化水素で膨潤してゲルを形成する能力を有することが多い。かかるゲルは、化粧品組成物用のシリコーン構造体として有用であることがわかった。超枝分れシロキサンポリマーは、２以上の（≡ＳｉＯＣＨ_２Ｒ^１）官能基及び１つの（Ｈ−Ｓｉ≡）官能基を含む分子をルイス酸の存在下で自己縮合させることで製造できる。

ケイ素は四価元素であるが、本明細書中での記載の便宜上から、非加水分解的ケイ素−酸素結合の形成に関連する反応化学を説明するために使用する簡略化した化学反応シナリオの一部では、ケイ素原子の４つの結合のすべてが記載されているとは限らないことに注意すべきである。慣用される立体化学の観点から見てケイ素の原子価が過小又は過大である場合には、完全な構造を示してある。

１．ＭＤ ^Ｈ _２５ Ｄ _２５ ＭとＭｅ _２ Ｓｉ（ＯＥｔ） _２ との反応
５０ｍｌフラスコに７．５ｇのＭＤ^Ｈ _２５Ｄ_２５Ｍ（０．０５７モルのＳｉ−Ｈ）及び３ｇのＭｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（０．０２モル）を仕込んだ。得られた低粘度の均質な流体を１００℃に１時間加熱した。反応は認められなかった。この例は、反応が適当な触媒作用を必要とすることを実証している。

２．Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _３ の存在下でのＭＤ ^Ｈ _２５ Ｄ _２５ ＭとＭｅＳｉ（ＯＥｔ） _３ との反応
５０ｍｌフラスコに７．５ｇのＭＤ^Ｈ _２５Ｄ_２５Ｍ（０．０５７モルのＳｉ−Ｈ）及び３ｇのＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３（０．０２モル）を仕込んだ。反応剤を混合して低粘度の均質な流体を形成した。塩化メチレン中での１．０ｗｔ％溶液としてのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３１０００ｐｐｍをフラスコに添加した。得られた混合物は数時間にわたり室温で安定であった。８０℃に加熱した後、急速にガスを発生しながら非常に激しい反応が起こった。反応混合物は数秒でフォームに変わった。この例は、好適なボラン触媒（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）の添加がＳｉ−ＨとＳｉＯＲとの急速な反応を促進することを示している。思うに、この系はシロキサンフォームを製造するために使用できるであろう。

３．（ＣＨ _３ ） _２ Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣ _２ Ｈ _５ ）の自己縮合
５０ｍｌフラスコに１０ｇの乾燥トルエン及び５．０×１０^−６モルのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を仕込んだ。得られた混合物を５０℃に加熱した。次に、５．２ｇ（０．０５モル）の（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣ_２Ｈ_５）を３０分間にわたって滴下した。最初の数滴のアルコキシシランの添加後、ガス発生を伴う発熱反応が開始した。反応混合物の温度を９０℃未満に保つように添加速度を調整した。添加の完了後、得られた混合物を５０℃でさらに６０分間加熱した。プロトンＮＭＲは、Ｓｉ−Ｈの１００％転化及びＳｉ−ＯＥｔの９０％転化を示した。Ｓｉ^２９ ＮＭＲは、少量のＤ_３（ヘキサメチルシクロトリシロキサン）及びＤ_４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）と共に線状アルコキシ停止シロキサンオリゴマーが生成されたことを示した。この低温方法は室温でも実施できる。

４．（ＣＨ _３ ）Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ _３ ） _２ の自己縮合
５０ｍｌフラスコに１０ｇの乾燥トルエン及び５．０×１０^−６モルのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を仕込んだ。得られた混合物を５０℃に加熱した。次に、５．３ｇ（０．０５モル）の（ＣＨ_３）Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ_３）_２を３０分間にわたって滴下した。最初の数滴のアルコキシシランの添加後、ガス発生を伴う発熱反応が開始した。混合物の温度を９０℃未満に保つように添加速度を調整した。添加の完了後、得られた混合物を５０℃でさらに６０分間加熱した。プロトンＮＭＲは、Ｓｉ−Ｈの１００％転化及びＳｉ−ＯＣＨ_３の５０％転化を示した。Ｓｉ^２９ ＮＭＲは、Ｓｉ−ＯＣＨ_３末端基を有する超枝分れシロキサンオリゴマーの生成を示した。

５．ＨＳｉ（ＯＣ _２ Ｈ _５ ） _３ の自己縮合
５０ｍｌフラスコに１０ｇの乾燥トルエン及び５．０×１０^−６モルのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を仕込んだ。得られた混合物を５０℃に加熱した。次に、７．９ｇ（０．０５モル）のＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を３０分間にわたって滴下した。反応温度は変化せず、ガス発生は認められなかった。アルコキシシランの添加後、得られた混合物を５０℃でさらに６０分間加熱した。プロトンＮＭＲは、Ｓｉ−Ｈの０％転化を示した。

６．（ＣＨ _３ Ｏ） _２ Ｓｉ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ とＨ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｈとの縮合
５０ｍｌフラスコに１０ｇの乾燥トルエン及び５．０×１０^−６モルのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を仕込んだ。

得られた混合物を５０℃に加熱した。次に、４．８８ｇ（０．０２モル）の（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２と２．６８ｇ（０．０２モル）のＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｈとの混合物を３０分間にわたって滴下した。最初の数滴の添加後、ガス発生を伴う発熱反応が開始した。添加の完了後、得られた混合物を５０℃でさらに６０分間加熱した。プロトンＮＭＲは、Ｓｉ−Ｈの１００％転化及びＳｉ−ＯＣＨ_３の１００％転化を示した。Ｓｉ^２９ ＮＭＲは、環状化合物（Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ）−及び線状オリゴマーの生成を示した。

７．（ＣＨ _３ Ｏ） _２ Ｓｉ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _２ とＨ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｃｌとの縮合
５０ｍｌフラスコに１０ｇの乾燥トルエン、２．９３ｇ（０．０３モル）のＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｃｌ及び５．０×１０^−６モルのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を仕込み、２０℃に冷却した。次に、３ｇ（０．０１２モル）の（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２と３．０ｇのトルエンとの混合物を３０分間にわたって滴下した。最初の１滴の添加後、ガス発生を伴う発熱反応が開始した。添加の完了後、得られた混合物を５０℃で加熱し、部分真空を加えて低沸点成分を除去した。プロトンＮＭＲは、Ｓｉ−Ｈの１００％転化及びクロロ停止シロキサン（ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）の生成を示した。Ｓｉ^２９ ＮＭＲは、この化合物の生成を確認した。

８．（（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨＯ） _２ ＳｉＣ _２ Ｈ _３ とＨ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｈとの縮合
５０ｍｌフラスコに１０ｇの乾燥トルエン及び５．０×１０^−６モルのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を仕込んだ。得られた混合物を５０℃に加熱した。次に、４．６４ｇ（０．０２モル）の（ｉＰｒＯ）_３ＳｉＶｉと１．３４ｇ（０．０１モル）のＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｈとの混合物を５分間にわたって滴下した。反応温度は変化せず、ガス発生は認められなかった。反応剤の添加後、得られた混合物を５０℃でさらに６０分間加熱した。ＧＣ分析は、シロキサンオリゴマーの生成を示さなかった。例８は、イソプロポキシシラン又はｔ−ブチルオキシシランのような立体障害アルコキシシランはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３の存在下でＳｉ−Ｈと反応しないことを示している。縮合反応は、ケイ素原子に結合した−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^１アルコキシド部分の存在を必要とする。

９．Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _３ の存在下でのＭＤ ^Ｈ _２５ Ｄ _２５ ＭとＭｅＳｉ（ＯＭｅ） _３ との反応
１０ｍｌフラスコに１．２５ｇのＭＤ^Ｈ _２５Ｄ_２５Ｍ（０．０１モルのＳｉ−Ｈ）及び適当量のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３を仕込んだ。反応剤を混合して低粘度の均質な流体を形成した。次に、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を添加した。上記混合物の硬化速度を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社）で評価した。観測されたポットライフ、ピーク温度及びΔＨを下記表中に示す。

１０．Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _３ の存在下でのＭＤ ^Ｈ _２５ Ｄ _２５ ＭとオクチルＳｉ（ＯＭｅ） _３ との反応
１０ｍｌフラスコに１．２５ｇのＭＤ^Ｈ _２５Ｄ_２５Ｍ（０．０１モルのＳｉ−Ｈ）及び適当量の（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を仕込んだ。反応剤を混合して低粘度の均質な流体を形成した。次に、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を添加した。上記混合物の硬化速度を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社）で評価した。観測されたポットライフ、ピーク温度及びΔＨを下記表中に示す。

例９及び１０は、触媒量のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３の存在下にあるＳｉ−Ｈシロキサンとアルコキシシランとの混合物が室温で１０分ないし６時間超の時間にわたり安定であることを示している。かかる室温安定混合物は、わずかに高めた温度で迅速に反応させることができる。これらの実験は、例９及び１０の混合物が低温（８０℃未満）で薄いシロキサンコーティングを形成するために使用できることを示している。かかる性質は、低温剥離紙コーティング及びその適用のために有用であろう。

上述の実施例は単に本発明を例示するものであって、本発明の特徴の一部のみを例示するために役立つにすぎない。特許請求の範囲は想定された限り広い範囲で本発明を権利主張するものであり、本明細書中に示した実施例は多数のあらゆる可能な実施形態から選択された実施形態を例示している。したがって、本出願人は、特許請求の範囲が本発明の特徴を例示するために使用した実施例の選択によって限定されるべきでないことを意図している。特許請求の範囲中で使用する「を含む」という用語及びその文法的変形は、論理的には、範囲の異なる語句（例えば、特に限定されないが、「から実質的になる」及び「からなる」）を内包しかつ包含している。必要な範囲が提示された場合、これらの範囲はその範囲内のすべての部分範囲を包含している。これらの範囲内での変更は当業者に想起されるものと予想すべきであり、既に公共の用に供されていない場合には、これらの変更は可能ならば特許請求の範囲に包含されると解すべきである。また、科学及び技術の進歩が言葉の不正確さのために現在想定されていない同等例及び置換例を可能にすることも予想されるが、これらの変更も可能ならば特許請求の範囲に包含されると解すべきである。本明細書中に引用されたすべての米国特許の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。

Claims (35)

1. ケイ素−酸素結合の形成方法であって、
   ａ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む第一の含ケイ素化合物と
   ｂ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を含む第二の含ケイ素化合物とを
   ｃ）ルイス酸触媒の存在下で
   反応させることによってケイ素−酸素結合を形成する段階を含んでなる方法。
2. 化合物中にケイ素−酸素結合を形成する方法であって、
   ａ）第一のケイ素原子に直接結合した水素原子及び第二のケイ素原子に結合したアルコキシ基の両方を当該化合物中に含む化合物を選択する段階と、
   ｂ）ヒドロシラン部分とケイ素−アルコキシ基とを
   ｃ）ルイス酸触媒の存在下で
   反応させることによってケイ素−酸素結合を形成する段階とを含んでなる方法。
3. ルイス酸触媒が次式の化合物からなる、請求項１記載の方法。
   ＭＲ^１２ _ｘＸ_ｙ
   （式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され、各Ｒ^１２は炭素原子数６〜１４の一価芳香族炭化水素基からなる群から独立に選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、ｘ＋ｙ＝３という要件の下で、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２である。）
4. Ｍがホウ素である、請求項３記載の方法。
5. 各Ｒ^１２がＣ_６Ｆ_５であり、ｘ＝３である、請求項４記載の方法。
6. ルイス酸触媒の濃度が約１０〜約５００００ｗｐｐｍの範囲内にある、請求項１記載の方法。
7. 当該方法が、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン及びオルガノホスフィンからなる群から選択される化合物の添加によって安定化される、請求項１記載の方法。
8. 当該方法が熱で活性化される、請求項１記載の方法。
9. ルイス酸触媒が次式の化合物からなる、請求項２記載の方法。
   ＭＲ^１２ _ｘＸ_ｙ
   （式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され、各Ｒ^１２は炭素原子数６〜１４の一価芳香族炭化水素基からなる群から独立に選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、ｘ＋ｙ＝３という要件の下で、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２である。）
10. Ｍがホウ素である、請求項９記載の方法。
11. 各Ｒ^１２がＣ_６Ｆ_５であり、ｘ＝３である、請求項１０記載の方法。
12. ルイス酸触媒の濃度が約１０〜約５００００ｗｐｐｍの範囲内にある、請求項２記載の方法。
13. 当該方法が、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、オルガノホスフィン及びホスフィンからなる群から選択される化合物の添加によって安定化される、請求項２記載の方法。
14. 当該方法が熱で活性化される、請求項２記載の方法。
15. 請求項２記載の方法を用いる超枝分れシロキサンポリマーの製造方法であって、前記化合物が
    ａ）２以上の第一のケイ素原子に直接結合した２以上の水素原子及び１つの第二のケイ素原子に結合したただ１つのアルコキシ基を含み、或いは別法として、前記化合物が
    ｂ）第一のケイ素原子に直接結合した１つの水素原子及び２以上の第二のケイ素原子に結合した２以上のアルコキシ基を含む、方法。
16. 請求項１記載の方法を用いる架橋シロキサン網状構造体の製造方法であって、前記第一の含ケイ素分子が２以上のケイ素原子に直接結合した２以上の水素原子を含み、前記第二の含ケイ素分子が２以上のケイ素原子に結合した２以上のアルコキシ基を含む、方法。
17. 請求項１６記載の方法で製造されるシロキサンフォーム組成物。
18. 請求項１６記載の方法で製造されるシロキサンコーティング組成物。
19. 請求項１６記載の方法で製造される架橋シロキサン網状構造体。
20. 低分子量シロキサン又は炭化水素で膨潤してゲルを形成する、請求項１９記載の組成物。
21. 低分子量シロキサン又は炭化水素で膨潤してゲルを形成する、請求項１９記載の組成物。
22. ケイ素−酸素結合の形成方法であって、
    ａ）ケイ素原子に直接結合した水素原子及び同じケイ素原子に結合したアルコキシ基の両方を当該化合物中に含む化合物を選択する段階と、
    ｂ）前記化合物を
    ｃ）ルイス酸触媒の存在下で
    反応させることによってケイ素−酸素結合を形成する段階とを含んでなる方法。
23. ルイス酸触媒が次式の化合物からなる、請求項２２記載の方法。
    ＭＲ^１２ _ｘＸ_ｙ
    （式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され、各Ｒ^１２は炭素原子数６〜１４の一価芳香族炭化水素基からなる群から独立に選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、ｘ＋ｙ＝３という要件の下で、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２である。）
24. Ｍがホウ素である、請求項２３記載の方法。
25. 各Ｒ^１２がＣ_６Ｆ_５であり、ｘ＝３である、請求項２４記載の方法。
26. ルイス酸触媒の濃度が約１０〜約５００００ｗｐｐｍの範囲内にある、請求項２２記載の方法。
27. 当該方法が、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、オルガノホスフィン及びホスフィンからなる群から選択される化合物の添加によって安定化される、請求項２２記載の方法。
28. 当該方法が熱で活性化される、請求項２２記載の方法。
29. 請求項２２記載の方法を用いる超枝分れシロキサンポリマーの製造方法であって、前記化合物が
    ａ）２以上の第一のケイ素原子に直接結合した２以上の水素原子及び１つの第二のケイ素原子に結合したただ１つのアルコキシ基を含み、或いは別法として、前記化合物が
    ｂ）第一のケイ素原子に直接結合した１つの水素原子及び２以上の第二のケイ素原子に結合した２以上のアルコキシ基を含む、方法。
30. 請求項１記載の方法を用いる架橋シロキサン網状構造体の製造方法であって、前記第一の含ケイ素分子が２以上のケイ素原子に直接結合した２以上の水素原子を含み、前記第二の含ケイ素分子が２以上のケイ素原子に結合した２以上のアルコキシ基を含む、方法。
31. 請求項３０記載の方法で製造されるシロキサンフォーム組成物。
32. 請求項３０記載の方法で製造されるシロキサンコーティング組成物。
33. 請求項３０記載の方法で製造される架橋シロキサン網状構造体。
34. 低分子量シロキサン又は炭化水素で膨潤してゲルを形成する、請求項３３記載の組成物。
35. 低分子量シロキサン又は炭化水素で膨潤してゲルを形成する、請求項３４記載の組成物。