KR19990088673A - 카보실록산덴드리머 - Google Patents
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Abstract
분자가 다수의 규소 결합된 수소원자 또는 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 신규한 측쇄 실록산-실알킬렌 공중합체가 제공된다.
카보실록산 덴드리머는 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 1의 하나 이상의 실록산 단위를 함유하며, 코어가 2개 이상의 규소원자 및 상기의 실록산 단위(들)를 함유하는 폴리실록산 구조를 갖는다.
화학식 1
상기식에서,
R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고,
a는 0 내지 2의 정수이고,
X1은 i가 1인 화학식 2의 실릴알킬 그룹이다.
화학식 2
상기식에서,
R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고,
R2는 C2-10알킬렌이고,
R3은 C1-10알킬이고,
Xi+1은 수소원자 또는 i가 i+1인 상기의 실릴알킬 그룹이고,
i는 상기의 실릴알킬 그룹의 형성을 만족시키는 1 내지 10의 정수이고,
bi는 0 내지 3의 정수이나, 단, 각각의 분자에서 하나 이상의 X1중의 b1는 0 내지 2의 정수이다.
Description
본 발명은 규소 결합된 수소 및/또는 규소 결합된 알콕시를 함유하고, 또한 고분자량 형태로 제조할 수 있으며, 좁은 분자량 분포를 나타내는 실록산 결합 및 실알킬렌 결합이 교호되는 고도의 측쇄 구조를 갖는 신규한 카보실록산 덴드리머(carbosiloxane dendrimer)에 관한 것이다.
덴드리머는 단일 코어로부터 방사상으로 합성되는 고도의 측쇄 구조를 갖는 분자량 분포가 좁은 중합체이다. 덴드리머는 낮은 점성, 높은 반응성, 높은 용해도 및 낮은 유리 전이 온도에 의해 특징화되므로, 이의 용도에 대하여 많은 연구가 있어 왔다. 다음은 이미 공지된 유기 규소 덴드리머의 예이다: 실록산 덴드리머[참조: Rebrov et al., Dokl. Acad. Nauk. SSSR, 309, 367 (1989) 및 Masamune et al., J. Am. Chem. Soc., 112, 7077 (1990)], 카보실록산 덴드리머[참조: Kakimoto et al., Macromolecules, 24, 3469 (1991), 일본 특허공보 제17,981/1995호, 및 Sheiko et al., Macromol. Rapid Commun., 17, 283 (1996)] 및 카보실란 덴드리머[참조: Roovers et al., Macromolecules, 26, 963 (1993) 및 일본 특허공보 제311,205/1996]. 상기 문헌은 또한 실록산 결합 및 실알킬렌 결합이 교호되는 카보실록산 덴드리머를 기술한다[참조: 일본 특허공보 제17,981/1995호 및 Sheiko et al., Macromol. Rapid Commun., 17, 283 (1996)]. 그러나, 상기 기술된 카보실록산 덴드리머는 덴드리머 코어를 형성하는 출발 시제가 단일 규소원자에 결합된 다수의 비닐 또는 알릴 그룹을 함유하는 실란 화합물인 덴드리머로 제한하며, 상기 기술된 방법은 형성수가 낮은 저분자량의 덴드리머 만을 제조할 수 있다. 실록산 결합 및 실알킬렌 결합이 교호되는 고도의 측쇄 중합체의 1-단계 중합 방법에 의한 합성이 또한 기술되어 있으나[참조: Mathias et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 4043 (1991)], 상기 방법도 분자량 분포가 좁은 덴드리머를 제조할 수 없다. 따라서, 실록산 결합 및 실알킬렌 결합이 교호되고, 또한 고분자량 형태로 제조할 수 있으며, 좁은 분자량 분포를 나타내는 고도의 측쇄 구조를 갖는 카보실록산 덴드리머를 요한다.
각각의 분자에서 다수의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 유기 규소 중합체는 하이드로실릴화-계 가교결합 반응에서 가교결합제로서 및 작용성 유기 규소 중합체의 합성시 전구체로서 사용된다. 최근에, 높은 가교 결합 효율을 나타내고 탁월한 특성(예: 기계적 강도, 접착성 및 내구성)을 갖는 경화된 생성물을 생성시킬 수 있는 신규한 가교결합제 및 독특한 반응성을 갖는 작용성 유기 규소 중합체를 합성시킬 수 있는 신규한 전구체의 개발에 관심이 모아지고 있다. 또한, 각각의 분자에 다수의 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 유기 규소 중합체는 피복제, 도료 비히클용 출발 물질 및 수분-경화성 조성물용 가교결합제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 이러한 경우에서, 최종 생성물의 성능, 예를 들면, 기계적 강도, 접착성 및 내구성을 개선시키기에 유용한 고도의 반응성 유기 규소 중합체의 개발에 최근 관심이 모아지고 있다. 일반적으로, 덴드리머의 측쇄 말단에 결합된 작용성 그룹은 고도의 반응성이고, 또한 좁은 분자량 분포는 균일한 반응성을 생성시키는 것으로 예기될 수 있다. 따라서, 이의 측쇄 말단에서 상기의 반응성 그룹을 함유하는 덴드리머는 상기한 바를 만족시키기에 매우 적합할 것이다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 집중적인 연구를 수행하여 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, 본 발명의 목적은 실록산 결합 및 실알킬렌 결합이 교호되고 규소 결합된 수소 및/또는 규소 결합된 알콕시를 함유하는 고도의 측쇄 구조를 갖는 신규한 카보실록산 덴드리머를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 카보실록산 덴드리머의29Si-핵 자기 공명 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 합성한 측쇄 카보실록산 덴드리머의29Si-핵 자기 공명 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 합성한 카보실록산 덴드리머의29Si-핵 자기 공명 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4에서 합성한 카보실록산 덴드리머의29Si-핵 자기 공명 스펙트럼이다.
도 5은 실시예 5에서 합성한 카보실록산 덴드리머의29Si-핵 자기 공명 스펙트럼이다.
본 발명은 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 1의 하나 이상의 실록산 단위를 함유하며, 코어가 2개 이상의 규소원자 및 상기의 실록산 단위(들)를 함유하는 폴리실록산 구조를 갖는 카보실록산 덴드리머에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고,
a는 0 내지 2의 정수이고,
X1은 i가 1인 화학식 2의 실릴알킬 그룹이다.
상기식에서,
R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고,
R2는 C2-10알킬렌이고,
R3은 C1-10알킬이고,
Xi+1은 수소원자 또는 i가 i+1인 상기의 실릴알킬 그룹이고,
i는 상기의 실릴알킬 그룹의 형성을 만족시키는 1 내지 10의 정수이고,
bi는 0 내지 3의 정수이나, 단, 각각의 분자에서 하나 이상의 X1중의 b1는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에 따르는 카보실록산 덴드리머는 특징적으로 2개 이상의 규소원자 및 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 1의 하나 이상의 실록산 단위를 함유하는 폴리실록산 구조를 갖는다. 화학식 1에서, R1은 C1-10알킬 또는 아릴이다. R1에 포함되는 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 예시될 수 있으며, R1에 포함되는 아릴은 페닐 및 나프틸로 예시될 수 있다. R1에 포함되는 알킬로서 메틸이 바람직하다. a는 0 내지 2의 정수이다. X1은 i가 1인 화학식 2의 실릴알킬 그룹이다. 화학식 2에서, R1은 상기에서 정의한 바와 같다. R2는 C2-10알킬렌, 예를 들면, 직쇄 알킬렌(예: 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌) 및 측쇄 알킬렌(예: 메틸메틸렌, 메틸에틸렌, 1-메틸펜틸렌 및 1,4-디메틸부틸렌)이다. 에틸렌, 메틸메틸렌, 헥실렌, 1-메틸펜틸렌 및 1,4-디메틸부틸렌이 R2에 대해 바람직하다. R3은 C1-10알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이소프로필, 바람직하게는 메틸 및 에틸이다. Xi+1은 수소원자 또는 상기의 실릴알킬 그룹이다. i는 고려하는 실릴알킬 그룹의 형성수를 나타내는, 즉 실릴알킬 그룹의 반복수를 나타내는 1 내지 10의 정수이다. 따라서, 실릴알킬 그룹은, 형성수가 1인 경우, 화학식의 그룹, 형성수가 2인 경우, 화학식의 그룹, 및 형성수가 3인 경우, 화학식의 그룹이다.
본 발명에 따르는 카보실록산 덴드리머에 존재하는 2개 이상의 규소원자를 갖는 폴리실록산 구조는 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 1의 하나 이상의 실록산 단위를 함유해야 한다. 이러한 오가노실록산에서 구조 단위는 화학식 X1R1 2SiO1/2및 R1 3SiO1/2의 일작용성 실록산 단위(M 단위), 화학식 X1R1SiO2/2및 R1 2SiO2/2의 이작용성 실록산 단위(D 단위), 화학식 X1SiO3/2및 R1SiO3/2의 삼작용성 실록산 단위(T 단위) 및 화학식 SiO4/2의 사작용성 실록산 단위(Q 단위)를 포함한다. 오가노실록산의 바람직한 양태는 다음과 같다: 화학식 R1 2SiO2/2또는 X1R1SiO2/2의 이작용성 실록산 단위(여기서, R1및 X1은 상기 정의한 바와 같다)를 하나 이상 함유하는 오가노폴리실록산, 화학식의 오가노폴리실록산(여기서, R1및 X1은 상기 정의한 바와 같다), 5개 이상의 규소원자를 함유하고 화학식 R1SiO3/2, X1SiO3/2, R1 3SiO1/2및X1R1 2SiO1/2의 그룹(여기서, R1및 X1은 상기 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 및 6개 이상의 규소원자를 함유하고, 화학식 SiO4/2, R1 3SiO1/2및X1R1 2SiO1/2의 그룹(여기서, R1및 X1은 상기 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산. 보다 특히, 오가노폴리실록산은 다음 화학식으로 예시될 수 있다.
(X1R1 2SiO1/2)p(R1SiO3/2)q
(X1SiO3/2)r
(X1R1 2SiO1/2)s(SiO4/2)t
상기식에서,
R1및 X1은 상기 정의한 바와 같고,
m, n, x, y, z, p, q, r, s 및 t는 각각의 분자에서 존재하는 실록산 단위의 수가 1 이상이고, p와 q의 합이 5 이상이고, s와 t의 합이 6 이상인 조건을 만족시킨다.
본 발명에 따르는 카보실록산 덴드리머는 단일 화합물 또는 이의 혼합물로서 제조될 수 있다. 분자량(폴리스티렌 기준)의 분산 지수, 즉 중량-평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)은 바람직하게는 2 이하이다. 본 발명의 카보실록산 덴드리머는 특히 다음의 평균 화학식의 중합체로 예시될 수 있다.
본 발명에 따르는 카보실록산 덴드리머는 다음 공정(x) 및 (y)를 교대로 수행하고 출발물질로서 2개 이상의 규소원자와 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 HR1 aSiO(3-a)/2의 하나 이상의 실록산 단위(여기서, R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고, a는 0 내지 2의 정수이다)를 함유하는 SiH-작용성 폴리실록산을 각각 한번 이상 사용함으로써 합성할 수 있다.
공정(x)
당해 공정에서, 앞서 언급한 출발물질 - 또는 다음 공정(y)에 의해 수득된 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머 - 은 백금 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 R4Si(OR3)3의 알케닐 작용성 알콕시실란(여기서, R3은 상기 정의한 바와 같고, R4는 C2-10알케닐이다)과 첨가반응시킨다.
공정(y)
당해 공정에서, 공정(x)에 의해 수득된 알콕시 작용성 카보실록산 덴드리머는 산성 조건하에 화학식의 디실록산(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같다)과 반응시킨다.
측쇄 말단이 알콕시로 말단 차단된 카보실록산 덴드리머는 당해 제조방법에서 마지막 단계가 공정(x)인 경우 수득된다. 측쇄 말단이 SiH로 말단 차단된 카보실록산 덴드리머는 당해 제조방법에서 마지막 단계가 공정(y)인 경우 수득된다.
공정(x)에서 사용되는 백금 전이 금속 촉매로서는 클로로백금산, 알콜 개질된 클로로백금산, 백금-올레핀 착체 및 백금-디케토네이트 착체를 예로 들 수 있다. 백금 전이 금속 촉매화된 첨가반응은 바람직하게는 출발물질에 존재하는 규소 결합된 수소를 완전히 반응시키기 위해서 약간 과량의 알케닐 작용성 알콕시실란을 사용하여 수행한다. 반응 후, 과량의 알케닐 작용성 알콕시실란을 분리하고, 예를 들면, 감압하에 증류에 의해 회수할 수 있다. 당해 첨가반응은 주위온도 또는 가열하면서 수행할 수 있고, 반응을 저해하지 않는 용매 중에서 수행할 수 있다.
공정(y)에서 산성 조건을 생성시키는데 사용되는 산은 바람직하게는 염산, 황산, 카복실산 또는 설폰산 또는 언급한 산의 혼합물이다. 또한, 규소 결합된 수소는 공정(y)에서 알콜화하고, 그 결과 화학식의 모노알콕시실록시 그룹(여기서, R1및 R3은 상기 정의한 바와 같다)이 또한 소량 존재할 수 있다.
위에서 기술한 본 발명에 따르는 카보실록산 덴드리머는 다음 특징을 갖는다: 이는 실록산 결합과 실알킬렌 결합이 교호되는 고도의 측쇄 구조를 갖고; 이는 또한 고분자량 형태로 제조될 수 있으며; 이는 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 따라서, 당해 카보실록산 덴드리머가 규소 결합된 수소를 함유하는 경우, 하이드로실릴화 반응-경화 조성물에 대한 가교결합제로서 및 작용성 유기규소 중합체에 대한 전구체로서 유용할 것이다. 한편, 규소 결합된 알콕시를 함유하는 경우, 피복제로서, 도료 비히클용 출발물질로서 및 수분 경화성 조성물용 가교결합제로서 유용할 것이다.
당해 기술분야의 숙련가라면 앞서 언급한 카보실록산 덴드리머가 본원에서 참조로 인용되는 일본 특허원 제10-257478호 및 제10-230154에 교시된 바와 같이 추가의 반응을 수행시킬 수 있음을 알 것이다.
이들 카보실록산 덴드리머는 다음 평균 화학식에 의해 보다 구체적으로 예를 들 수 있다.
상기 카보실록산 덴드리머는, 예를 들면, 다음 공정(x') 내지 (w') 중의 하나 이상을 수행한 다음, 출발물질로서 2개 이상의 규소원자를 함유하는 화학식 HR1 aSiO(3-a)/2의 SiH-작용성 폴리실록산(여기서, R1및 a는 상기 정의한 바와 같다)을 사용하여 공정(z') 또는 (w')를 수행하여 합성할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 공정(z')만을 수행하거나, 공정(x') 및 공정(y')를 한번 이상 교대로 수행한 다음, 공정(y') 후에 공정(z')를 수행하거나, 공정(x') 다음에 공정(w')를 수행한다.
공정(x')
당해 공정에서, 앞서 언급한 출발물질 - 또는 다음 공정(y')에 의해 수득된 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머 - 은 백금 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 R4Si(OR3)3의 알케닐 작용성 알콕시실란(여기서, R3은 상기 정의한 바와 같고, R4는 C2-10알케닐이다)과 첨가반응시킨다.
공정(y')
당해 공정에서, 공정(x')에 의해 수득된 알콕시 작용성 카보실록산 덴드리머는 산성 조건하에 화학식의 디실록산(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같다)과 반응시킨다.
공정(z')
당해 공정에서, 앞서 언급한 출발물질 - 또는 공정(y')에 의해 수득된 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머 - 은 백금 전이 금속 촉매의 존재하에 분자 중에 하나의 비공액 알케닐 그룹을 함유하는 화합물과 첨가반응시킨다.
공정(w')
당해 공정에서, 공정(x')에 의해 수득된 알콕시 작용성 카보실록산 덴드리머는 산성 조건하에 화학식의 디실록산(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같고, R4는 독립적으로 C2-30탄화수소 그룹이다)과 반응시킨다.
공정(x') 및 (z')에서 사용되는 백금 전이 금속 촉매로서는 클로로백금산, 알콜 개질된 클로로백금산, 백금-올레핀 착체 및 백금-디케토네이트 착체를 예로 들 수 있다. 백금 전이 금속 촉매화된 첨가반응은 바람직하게는 출발물질에 존재하는 규소 결합된 수소를 완전히 반응시키기 위해서 약간 과량의 알케닐 함유 화합물을 사용하여 수행한다. 반응 후, 과량의 알케닐 함유 화합물을 분리하고, 예를 들면, 감압하에 증류에 의해 회수할 수 있다. 당해 첨가반응은 주위온도 또는 가열하면서 수행할 수 있고, 반응을 저해하지 않는 용매 중에서 수행할 수 있다. 공정(x')에서 사용되는 알케닐 함유 알콕시실란의 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란이 있다. 하나의 비공액 알케닐 그룹을 함유하는 화합물의 예로서는 부텐, 이소부텐, 헥센, 옥텐, 스티렌, a-메틸스티렌, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 비닐비스(트리메틸실록시)실란이 있다.
공정(y') 및 (w')에서 산성 조건을 생성시키는데 사용되는 산은 바람직하게는 염산, 황산, 카복실산 또는 설폰산 또는 언급한 산의 혼합물이다.
다른 카보실록산 덴드리머는 다음 평균 화학식에 의해 보다 구체적으로 예를 들 수 있다.
상기 카보실록산 덴드리머는, 예를 들면, 출발물질로서 2개 이상의 규소원자를 함유하는 화학식 HR1 aSiO(3-a)/2의 SiH-작용성 폴리실록산(여기서, R1및 a는 상기 정의한 바와 같다)을 사용하여 공정(x")와 공정(y")를 한번 이상 바꾸어 수행한 다음, 공정(z")를 수행하거나[공정(y") 후에만], 공정(x") 다음에 공정(w")를 수행하여 합성할 수 있다.
공정(x")
당해 공정에서, 앞서 언급한 출발물질 - 또는 다음 공정(y")에 의해 수득된 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머 - 은 백금 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 R4Si(OR3)3의 알케닐 작용성 알콕시실란(여기서, R3은 상기 정의한 바와 같고, R4는 C2-10알케닐이다)과 첨가반응시킨다.
공정(y")
당해 공정에서, 공정(x")에 의해 수득된 알콕시 작용성 카보실록산 덴드리머는 산성 조건하에 화학식의 디실록산(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같다)과 반응시킨다.
공정(z")
당해 공정에서, 앞서 언급한 출발물질 - 또는 공정(y")에 의해 수득된 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머 - 은 백금 전이 금속 촉매의 존재하에 하나의 비공액 알케닐 그룹과 탄소 또는 수소가 아닌 하나 이상의 원자 또는 분자 중에 이와 같은 원자를 함유하는 그룹을 함유하는 화합물, 또는 분자당 하나의 비공액 알케닐 그룹을 함유하는 화합물과 첨가반응시킨다.
공정(w")
당해 공정에서, 공정(x")에 의해 수득된 알콕시 작용성 카보실록산 덴드리머는 산성 조건하에 화학식의 디실록산(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같고, R5는 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 탄소 및 수소가 아닌 원자로 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 탄소 및 수소가 아닌 원자를 함유하는 그룹으로 치환된 1가 탄화수소 그룹이다)과 반응시킨다.
공정(x") 및 (z")에서 사용되는 백금 전이 금속 촉매로서는 클로로백금산, 알콜 개질된 클로로백금산, 백금-올레핀 착체 및 백금-디케토네이트 착체를 예로 들 수 있다. 백금 전이 금속 촉매화된 첨가반응은 바람직하게는 출발물질에 존재하는 규소 결합된 수소를 완전히 반응시키기 위해서 약간 과량의 알케닐 함유 화합물을 사용하여 수행한다. 반응 후, 과량의 알케닐 함유 화합물을 분리하고, 예를 들면, 감압하에 증류에 의해 회수할 수 있다. 당해 첨가반응은 주위온도 또는 가열하면서 수행할 수 있고, 반응을 저해하지 않는 용매 중에서 수행할 수 있다. 공정(x")에서 사용되는 알케닐 함유 알콕시실란의 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란이 있다. 하나의 비공액 알케닐 그룹과 탄소 또는 수소가 아닌 하나 이상의 원자를 함유하거나 분자 중에 이와 같은 원자를 함유하는 그룹을 함유하는 화합물의 예로서는 바람직하게는 알콜성 하이드록시, 페놀성 하이드록시, 아미노, 알콕시, 카복실, 니트릴, 할로겐 원자, 사이클릭 또는 아사이클릭 에테르 함유, 카복실산 에스테르 함유 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 알케닐(탄소수 30 미만) 화합물이 있다. 보다 구체적으로, 이와 같은 화합물의 예로서는 알릴 알콜, 알릴옥시에탄올 o-알릴페놀, 알릴아민, 부틸 알릴 에테르, 운데시레노산, 알릴 시아네이트, 아크릴로니트릴, 알릴 클로라이드, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 메타크릴레이트가 있다. 하나의 비공액 알케닐 그룹을 갖는 화합물의 탄소수는 바람직하게는 30 이하이다. 구체적인 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 스티렌, a-메틸스티렌이 있다.
공정(y") 및 (w")에서 산성 조건을 생성시키는데 사용되는 산은 바람직하게는 염산, 황산, 카복실산 또는 설폰산 또는 언급한 산의 혼합물이다.
실시예
본 발명은 실시예를 사용하여 아래에 보다 상세하게 설명하고자 하며, 여기서, 본 발명에 따르는 카보실록산 덴드리머는29Si-핵자기공명 분석법 및 겔투과 크로마토그래피 분석법(용매: 톨루엔)에 의해 확인한다.
실시예 1
비닐트리메톡시실란 121g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.04g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 200mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 105℃로 가열한다. 여기에 반응온도가 100 내지 110℃로 유지되도록 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50g을 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 115℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 158g을 수득한다. 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 180g, 진한 염산 50mL, 물 100mL 및 이소프로판올 100mL를 순차적으로 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 교반한다. 이어서, 위에서 기술한 바와 같이 제조된 매우 연갈색인 액체 158g을 1시간에 걸쳐 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 실온에서 추가의 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 용액을 분리 펀넬로 옮겨 하층을 분리해내고, 남아있는 상층 용액을 물 100mL로 3회 세척한 다음 포화 수성 중탄산나트륨 용액 100mL로 1회 세척하고, 마지막에 무수 염화칼슘으로 건조시킨다. 고체를 여과해내고 생성된 용액을 감압하에 농축시켜 무색의 투명한 액체 233g을 수득한다. 이 반응 생성물을29Si-핵자기공명 분석법에 의해 분석한 결과, 각각의 분자에 평균 4.6개의 규소 결합된 수소원자와 평균 1.4개의 규소 결합된 메톡시 그룹을 갖는 아래 평균 화학식의 카보실록산 덴드리머임이 확인되었다. 겔투과 크로마토그래피를 사용하여, 당해 카보실록산 덴드리머의 수평균분자량은 1,039(폴리스티렌 기준)이고, 분산지수는 1.08임을 확인한다.
실시예 2
비닐트리메톡시실란 88.9g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.04g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 200mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 100℃로 가열한다. 여기에 반응온도가 100 내지 110℃로 유지되도록 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산 30.0g을 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 100.4g을 수득한다. 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 93.0g, 진한 염산 30mL, 물 60mL 및 이소프로판올 60mL를 순차적으로 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 교반한다. 이어서, 위에서 기술한 바와 같이 제조된 매우 연갈색인 액체 80.0g을 1시간에 걸쳐 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 실온에서 추가의 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 용액을 분리 펀넬로 옮겨 하층을 분리해내고, 남아있는 상층 용액을 물 100mL로 2회 세척한 다음 포화 수성 중탄산나트륨 용액 100mL로 1회 세척하고, 마지막에 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 고체를 여과해내고 생성된 용액을 감압하에 농축시켜 무색의 투명한 액체 98.5g을 수득한다. 이 반응 생성물을29Si-핵자기공명 분석법에 의해 분석한 결과, 각각의 분자에 평균 9.6개의 규소 결합된 수소원자와 평균 2.4개의 규소 결합된 메톡시 그룹을 갖는 아래 평균 화학식의 카보실록산 덴드리머임이 확인되었다. 겔투과 크로마토그래피를 사용하여, 당해 카보실록산 덴드리머의 수평균분자량은 1,819(폴리스티렌 기준)이고, 분산지수는 1.15임을 확인한다.
실시예 3
비닐트리에톡시실란 54.3g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.04g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 100mL들이 3구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 100℃로 가열한다. 여기에 실시예 2에서 합성된 카보실록산 덴드리머 27.0g을 반응온도가 100 내지 110℃로 유지되도록 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 61.9g을 수득한다. 이 반응 생성물을29Si-핵자기공명 분석법에 의해 분석한 결과, 각각의 분자에 평균 29개의 규소 결합된 에톡시 그룹과 평균 2.4개의 규소 결합된 메톡시 그룹을 갖는 아래 평균 화학식의 카보실록산 덴드리머임이 확인되었다. 겔투과 크로마토그래피를 사용하여, 당해 카보실록산 덴드리머의 수평균분자량은 3.690(폴리스티렌 기준)이고, 분산지수는 1.17임을 확인한다.
실시예 4
비닐트리메톡시실란 49.4g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.04g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 100mL들이 3구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 100℃로 가열한다. 평균 화학식의 폴리실록산 30.0g을 반응온도가 100 내지 110℃로 유지되도록 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후, 반응 용액을 배모양(pear-shaped) 증발 플라스크에 옮기고 감압하에 회전식 증발기로 농축시켜 매우 연갈색인 액체 61.0g을 수득한다. 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 103.3g, 진한 염산 40mL, 물 20mL 및 이소프로판올 20mL를 순차적으로 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 300mL들이 4구 플라스크에 넣고 교반한다. 이어서, 위에서 기술한 바와 같이 제조된 매우 연갈색인 액체 61.0g을 1시간에 걸쳐 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 실온에서 추가의 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 용액을 분리 펀넬로 옮겨 하층을 분리해내고, 남아있는 상층 용액을 물 100mL로 2회 세척한 다음 포화 수성 중탄산나트륨 용액 100mL로 1회 세척하고, 마지막에 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 고체를 여과해내고 생성된 용액을 감압하에 농축시켜 무색의 투명한 액체 73.3g을 수득한다. 이 반응 생성물을29Si-핵자기공명 분석법에 의해 분석한 결과, 각각의 분자에 평균 7개의 규소 결합된 수소원자와 평균 7개의 규소 결합된 메톡시 그룹을 갖는 아래 평균 화학식의 카보실록산 덴드리머임이 확인되었다. 겔투과 크로마토그래피를 사용하여, 당해 카보실록산 덴드리머의 수평균분자량은 2,547(폴리스티렌 기준)이고, 분산지수가 1.71임을 확인한다.
실시예 5
비닐트리메톡시실란 160g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.10g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 500mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 100℃로 가열한다. 평균 화학식 {H(CH3)2SiO1/2}10(SiO4/2)5의 폴리실록산 100g을 반응온도가 100 내지 110℃로 유지되도록 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 231g을 수득한다. 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 193g, 아세트산 86g 및 트리플루오로메탄설폰산 0.24g을 순차적으로 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 2ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 교반하면서 50℃로 가열한다. 이어서, 위에서 기술한 바와 같이 제조된 매우 연갈색인 액체 207g을 1시간에 걸쳐 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 50℃에서 추가의 1시간 동안 교반한다. 후속적으로 반응 용액을 분리 펀넬로 옮겨 물 200mL로 2회 세척한 다음 포화 중탄산나트륨 용액 100mL로 1회 세척하고, 마지막에 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 생성된 고체를 여과해내고 생성된 용액을 감압하에 농축시켜 무색의 투명한 액체 308g을 수득한다. 이어서, 비닐트리메톡시실란 59.3g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.05g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 300mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 100℃로 가열한다. 위에서 기술한 바와 같이 수득된 무색의 투명한 액체 57.6g을 반응온도가 100 내지 110℃로 유지되도록 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후, 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 109g을 수득한다. 최종적으로 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 80.4g, 아세트산 36.0g 및 트리플루오로메탄설폰산 0.11g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 2ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 교반하면서 50℃로 가열한다. 이어서, 위에서 기술한 바와 같이 제조된 매우 연갈색인 액체 103g을 1시간에 걸쳐 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 50℃에서 추가의 1시간 동안 교반한다. 후속적으로 반응 용액을 분리 펀넬로 옮겨 물 200mL로 2회 세척한 다음 포화 중탄산나트륨 용액 100mL로 1회 세척하고, 마지막에 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 생성된 고체를 여과해내고 생성된 용액을 감압하에 농축시켜 무색의 투명한 액체 143g을 수득한다. 이 반응 생성물을 Si-핵자기공명 분석법에 의해 분석한 결과, 각각의 분자에 평균 51개의 규소 결합된 수소를 갖는 아래 평균 화학식의 카보실록산 덴드리머임이 확인되었다. 겔투과 크로마토그래피를 사용하여, 당해 카보실록산 덴드리머의 수평균분자량은 3,381(폴리스티렌 기준)이고, 분산지수는 1.19임을 확인한다.
적용 실시예 1
화학식의 오가노폴리실록산(점도 = 2,100센티스토크) 100부를 실시예 2에서 제조된 화학식
의 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머 0.49부, 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 = 0.5%) 0.1부 및 3-페닐-1-부틴-3-올(반응 억제제) 0.1부와 균질하게 혼합하여 비닐 그룹:규소 결합된 수소의 몰비가 1:1.3인 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득한다. 경화시간을 측정하기 위해서 오가노폴리실록산 조성물을 90℃에서 가열한다. 또한 이 오가노폴리실록산 조성물은 90℃에서 20분 동안 가열함으로써 경화시켜 2mm 두께의 시트를 수득하고, 이를 인장강도 및 경도를 측정한다. 측정된 값은 표 1에 나타내었다.
비교 적용 실시예 1
화학식의 오가노폴리실록산(점도 = 2,100센티스토크) 100부를 실시예 2에서 제조된 카보실록산 덴드리머 대신에 화학식의 Si-H 작용성 메틸하이드로겐폴리실록산 0.84부, 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 = 0.5%) 0.1부 및 3-페닐-1-부틴-3-올(반응 억제제) 0.1부와 균질하게 혼합하여 비닐 그룹:규소 결합된 수소의 몰비가 1:1.3인 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득한다. 생성된 오가노폴리실록산 조성물의 경화시간은 적용 실시예 1에서와 같이 측정한다. 또한 이 오가노폴리실록산 조성물은 130℃에서 20분 동안 가열함으로써 경화시켜 2mm 두께의 시트를 수득하고, 이를 인장강도 및 경도를 측정한다. 측정된 값은 표 1에 나타내었다.
| 적용 실시예 1 | 비교 적용 실시예 1 | |
| 90℃에서의 경화시간(분) 10% 토크 증가 90% 토크 증가 |
0.5 0.6 |
3.2 9.5 |
| 경화 생성물의 물성 경화온도(℃) 인장강도(kg/cm2) 경도계 |
90 8 36 |
130 2 22 |
본 발명에 따르는 카보실록산 덴드리머는 실록산 결합과 실알킬렌 결합이 교호되는 고도의 측쇄 구조, 각각의 분자 중에 규소 결합된 수소 및/또는 규소 결합된 알콕시의 존재 및 우수한 반응성을 특징으로 한다.
실시예 6
비닐트리스(트리메틸)실란 35.5g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.04g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 100mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 100℃로 가열한다. 여기에 반응온도가 100℃로 유지되도록 테트라키스(디메틸실록시)실란 8.2g을 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 40.5g을 수득한다. 이 액체의 점도는 25℃에서 98CSt이고, DSC에 의한 유리전이온도는 -85.1℃이며, 직쇄 폴리디메틸실록산에서 통상적으로 나타나는 결정화가 이 액체에서는 발생하지 않는 것으로 확인한다. 이 반응 생성물을29Si-핵자기공명 분석법에 의해 분석한 결과, 아래 평균 화학식의 카보실록산 덴드리머임이 확인되었다. 겔투과 크로마토그래피를 사용하여, 당해 카보실록산 덴드리머의 수평균분자량은 2180(폴리스티렌 기준)이고, 분산지수는 1.06임을 확인한다.
실시예 7
비닐트리메톡시실란 107g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.04g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 200mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 100℃로 가열한다. 여기에 반응온도가 100℃로 유지되도록 테트라키스(디메틸실록시)실란 8.2g을 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 138g을 수득한다. 이를 중간체 A로 명명한다.
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 80.6g, 아세트산 72.1g 및 트리플루오로메탄설폰산 0.11g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 300mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 40℃로 가열한다. 여기에 중간체 A(위에서 수득된) 76.8g을 1시간에 걸쳐 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 50℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 혼합물을 분리하고 바닥층을 폐기한다. 이어서, 상층을 물 50mL로 2회 세척한 다음 포화 수성 중탄산나트륨 용액 50mL로 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 고체 내용물을 여과해내고 용액을 진공하에 농축시켜 무색의 투명한 액체 119g을 수득한다. 이를 중간체 B로 명명한다.
비닐트리메톡시실란 88.9g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.04g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 200mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 100℃로 가열한다. 여기에 반응온도가 100℃로 유지되도록 중간체 B 60.5g을 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 134g을 수득한다. 이를 중간체 C로 명명한다.
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 75.1g, 아세트산 53.7g 및 중간체 C 66.9g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 300mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 50℃로 가열한다. 이어서, 반응 혼합물에 트리플루오로메탄설폰산 0.08g을 가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 분리하고 바닥층을 폐기한다. 이어서, 상층을 물 30mL로 2회 세척한 다음 포화 중탄산나트륨 수용액 30mL로 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 고체 내용물을 여과해내고 용액을 진공하에 농축시켜 무색의 투명한 액체 77.1g을 수득한다. 이를 중간체 D로 명명한다. 한쪽 말단 알릴 작용기를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜(중합도 12) 46.1g과 3% 이소프로판올성 클로로백금산 용액 0.07g을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적가 펀넬이 장착된 100mL들이 4구 플라스크에 도입한 다음 교반하면서 80℃로 가열한다. 여기에 중간체 D 15.0g을 반응온도가 80℃로 유지되도록 적가 펀넬로부터 점차적으로 적가한다. 다 가한 후, 반응 용액을 100℃에서 추가로 1시간 동안 가열한다. 냉각 후 반응 용액을 감압하에 농축시켜 매우 연갈색인 액체 64.0g을 수득한다.
이 반응 생성물을29Si-핵자기공명 분석법에 의해 분석한 결과, 아래에 나타낸 평균 화학식의 카보실록산 덴드리머임이 확인되었다. 겔투과 크로마토그래피를 사용하여, 당해 카보실록산 덴드리머의 수평균분자량은 26030(폴리스티렌 기준)이고, 분산지수는 1.32임을 확인한다.
본 발명에 따르는 카보실록산 덴드리머는 다음 특징을 갖는다: 이는 실록산 결합과 실알킬렌 결합이 교호되는 고도의 측쇄 구조를 갖고; 이는 또한 고분자량 형태로 제조될 수 있으며; 이는 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 따라서, 당해 카보실록산 덴드리머가 규소 결합된 수소를 함유하는 경우, 하이드로실릴화 반응-경화 조성물에 대한 가교결합제로서 및 작용성 유기규소 중합체에 대한 전구체로서 유용할 것이다. 한편, 규소 결합된 알콕시를 함유하는 경우, 피복제로서, 도료 비히클용 출발물질로서 및 수분 경화성 조성물용 가교결합제로서 유용할 것이다.
Claims (10)
- 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 1의 하나 이상의 실록산 단위를 함유하고, 코어가 2개 이상의 규소원자 및 상기의 실록산 단위(들)를 함유하는 폴리실록산 구조를 갖는 카보실록산 덴드리머.화학식 1상기식에서,R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고,a는 0 내지 2의 정수이고,X1은 i가 1인 화학식 2의 실릴알킬 그룹이다.화학식 2상기식에서,R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고,R2는 C2-10알킬렌이고,R3은 C1-10알킬이고,Xi+1은 수소원자 또는 i가 i+1인 상기의 실릴알킬 그룹이고,i는 상기의 실릴알킬 그룹의 형성을 만족시키는 1 내지 10의 정수이고,bi는 0 내지 3의 정수이나, 단, 각각의 분자에서 하나 이상의 X1중의 b1는 0 내지 2의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 폴리실록산 구조를 갖는 코어에서 화학식 R1 2SiO2/2또는 X1R1SiO2/2의 하나 이상의 이작용성 실록산 단위(여기서, R1및 X1은 제1항에서 정의한 바와 같다)를 함유하는 카보실록산 덴드리머.
- 제1항에 있어서, 화학식의 그룹(여기서, R1및 X1은 제1항에서 정의한 바와 같다)을 갖는 카보실록산 덴드리머.
- 제1항에 있어서, 폴리실록산 구조를 갖는 코어가 5개 이상의 규소원자를 함유하고 화학식 R1SiO3/2, X1SiO3/2, R1 3SiO1/2및X1R1 2SiO1/2의 그룹(여기서, R1및 X1은 제1항에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 실록산 단위로 이루어진 카보실록산 덴드리머.
- 제1항에 있어서, 폴리실록산 구조를 갖는 코어가 6개 이상의 규소원자를 함유하고, 화학식 SiO4/2, R1 3SiO1/2및X1R1 2SiO1/2의 그룹(여기서, R1및 X1은 제1항에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 실록산 단위로 이루어진 카보실록산 덴드리머.
- 제1항에 있어서, 폴리스티렌 기준으로 측정한 분자량의 분산 지수가 2이하인 카보실록산 덴드리머.
- 제1항에 있어서, 백금 전이 금속 촉매의 존재하에 분자 내에 하나의 비공액 알케닐 그룹을 함유하는 화합물과 첨가-반응되는 카보실록산 덴드리머.
- 제1항에 있어서, 산성 조건하에 화학식의 디실록산(여기서, R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고, R4는 독립적으로 C2-30탄화수소 그룹이다)과 반응하는 카보실록산 덴드리머.
- 제1항에 있어서, 백금 전이 금속 촉매의 존재하에 분자 내에 하나의 비공액 알케닐 그룹 및 탄소 또는 수소 이외의 하나 이상의 원자 또는 이러한 원자를 함유하는 그룹을 함유하는 화합물 또는 분자당 하나의 비공액 알케닐 그룹을 함유하는 탄화수소와 첨가-반응되는 카보실록산 덴드리머.
- 제1항에 있어서, 산성 조건하에 화학식의 디실록산(여기서, R1은 C1-10알킬 또는 아릴이고, R5는 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 탄소 및 수소가 아닌 원자로 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 탄소 및 수소가 아닌 원자를 함유하는 그룹으로 치환된 1가 탄화수소 그룹이다)과 반응하는 카보실록산 덴드리머.
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