JP2009138097A - シリカ系材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シラノール基の含有量が少なく、高い架橋率を有するシリカ系材料を得ることができるシリカ系材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】アルキルオニウムイオン発生剤の存在下でアルコキシシラン化合物を重合せしめることを特徴とするシリカ系材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ系材料およびその製造方法に関し、より詳しくは、高架橋率のシリカ系材料およびその製造方法に関する。

シリカ系材料の架橋度やシラノール基の含有量は、材料の力学的、光学的および電気的特性を制御するための重要な因子である。例えば、特開２００３−１４２４７６号公報（特許文献１）には、比誘電率が低いシリカ薄膜として、ケイ素の架橋率（以下、単に「架橋率」ともいう。）が高く（７０％以上）、シラノール基が少なく、孔径が均一な多孔性シリカ薄膜が開示されている。

シリカ系材料は一般にアルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール基を形成させ、このシラノール基を重縮合させることにより合成される。しかしながら、従来のアルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合反応では、生成したシラノール基をすべて重縮合させることは困難であり、シラノール基の残存が、シリカ材料の疎水性の低下や架橋率の低下の原因となっていた。このため、従来は、アルコキシシラン化合物の加水分解条件の選定や生成したシリカ系材料の後処理などによって残存シラノール基の低減が図られてきた。

例えば、特許文献１においては、アルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合反応により生成したシリカ薄膜に、シランカップリング剤などの表面処理剤による化学的処理および／または加熱処理などの物理的処理を施してシリカ薄膜中のシラノール基を低減させている。

しかしながら、このような生成したシリカ系材料に後処理を施す方法では、シラノール基含有量を十分に低減することは困難であり、シリカ系材料の架橋度を向上させるには限界があった。
特開２００３−１４２４７６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、シラノール基の含有量が少なく、高い架橋率を有するシリカ系材料を得ることができるシリカ系材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルオニウムイオン発生剤の存在下においてアルコキシシラン化合物の重合反応が、驚くべきことに進行することを見出し、その結果、シラノール基の生成を抑制することができ、さらに高架橋率のシリカ系材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のシリカ系材料の製造方法は、アルキルオニウムイオン発生剤の存在下でアルコキシシラン化合物を重合せしめることを特徴とするものである。前記アルキルオニウムイオン発生剤は、トリアルキルオキソニウム塩、アルキルトリフラート、アルキルトリフルオロアセテート、およびジアルキル硫酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明のシリカ系材料の製造方法においては、有機溶媒中または無溶媒条件下で前記アルコキシシラン化合物を重合せしめることが好ましく、また、界面活性剤の共存下で前記アルコキシシラン化合物を重合せしめることが好ましい。

また、本発明のシリカ系材料は、上記シリカ系材料の製造方法により得られたものであることを特徴とするものであり、ケイ素の架橋率が９０％以上であることが好ましく、また、メソ多孔体であることが好ましい。

なお、本発明のシリカ系材料の製造方法によってシラノール基の生成を抑制することができ、さらにシリカ系材料のケイ素の架橋率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アルキルオニウムイオン発生剤により発生したアルキルオニウムイオンはアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基を活性化すると推察される。その結果、驚くべきことに、加水分解プロセスを経ることなくアルコキシシラン化合物同士の反応が進行し、この反応過程ではシラノール基がほとんど生成しないため、シリカ系材料に含まれるシラノール基含有量は非常に少なくなると推察する。また、活性化されたアルコキシシリル基同士が反応するため、シリカ系材料のケイ素の架橋率も高くなると推察する。

本発明によれば、シラノール基の含有量が少なく、高い架橋率を有するシリカ系材料を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明のシリカ系材料の製造方法について説明する。本発明のシリカ系材料の製造方法は、アルキルオニウムイオン発生剤の存在下でアルコキシシラン化合物を重合せしめることを特徴とするものである。なお、本発明の「シリカ系材料」は、シリカそのもの（無機シリカ）、およびシリカ骨格の一部に有機置換基または有機架橋基を含むもの（有機シリカ）の両方を含むものとする。

本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基を２個以上有するアルコキシシランが挙げられる。具体的には、下記式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｋ（Ｒ^２）_４−ｋ （１）
で表されるアルコキシシラン、および下記式（２）：

で表される有機架橋型アルコキシシランが挙げられる。

上記式（１）および（２）中、Ｒ^１は、アルキル基（反応性の観点から炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。）であり、同一分子中に複数のＯＲ^１基が存在する場合には、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）または一価の芳香環含有基であり、同一分子中に複数のＲ^２基が存在する場合には、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^２には、アミノ基やメルカプト基などの官能基が含まれていてもよい。

また、上記式（２）中、Ｘはｍ価の有機基であり、ｍは前記有機基（Ｘ）に結合しているケイ素原子（Ｓｉ）の数を表す。このｍは２〜４の整数であり、生成する有機シリカの秩序構造や材料の形態制御のしやすさという観点からｍ＝２であることが特に好ましい。このような有機基（Ｘ）は特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。また、有機基（Ｘ）には、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基などが含まれていてもよい。

上記式（１）中、ｋおよび（４−ｋ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＯＲ^１基およびＲ^２基の数を表す。このｋは２〜４の整数であり、高密度のシロキサン架橋骨格の形成という観点からｋ＝４であることが特に好ましい。

また、上記式（２）中、ｎおよび（３−ｎ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＯＲ^１基およびＲ^２基の数を表す。このｎは１〜３の整数であり、高密度のシロキサン架橋骨格の形成という観点からｎ＝３であることが特に好ましい。

上記式（１）で表されるアルコキシシランとしては、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシランが挙げられる。

前記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられ、前記トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。

上記式（２）で表される有機架橋型アルコキシシランとしては、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。

本発明のシリカ系材料の製造方法において、これらのアルコキシシラン化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらのアルコキシ基を２個以上有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。ただし、力学的に安定なシリカ架橋構造を形成するという観点から、モノアルコキシシランの割合は３０質量％未満であることが好ましい。前記モノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。

これらのアルコキシシラン化合物のうち、有機基（Ｘ）をシリカ架橋骨格内に安定に固定するという観点から、アルコキシ基を３個以上有するものが好ましく、アルコキシ基を４個以上有するものがより好ましく、アルコキシ基を５個以上有する有機架橋型アルコキシシランが特に好ましい。

本発明に用いるアルキルオニウムイオン発生剤としては、アルキルオニウムイオンを発生させるものであれば特に限定されないが、例えば、トリアルキルオキソニウム塩、アルキルトリフラート、アルキルトリフルオロアセテート、およびジアルキル硫酸などが挙げられる。前記トリアルキルオキソニウム塩のカウンターアニオンとしては、特に制限されないが、例えばＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻などが挙げられ、中でも、使用するアルキルオニウムイオン発生剤の質量を低減するという観点からＢＦ_４ ⁻が好ましい。これらのアルキルオニウムイオン発生剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらのアルキルオニウムイオン発生剤のうち、高い反応活性の確保および使用するアルキルオニウムイオン発生剤の質量を低減するという観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルオニウムイオン発生剤が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルトリフラートおよび炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルオキソニウム塩がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル基を有するトリアルキルオキソニウム塩が特に好ましい。

本発明のシリカ系材料は、前記アルキルオニウムイオン発生剤の存在下で前記アルコキシシラン化合物を重合せしめることにより製造することができる。具体的には、前記アルキルオニウムイオン発生剤と前記アルコキシシラン化合物とを混合し、通常、温度１０〜１５０℃（好ましくは２０〜８０℃）で０．０１〜４８時間（好ましくは０．１〜２４時間）攪拌して前記アルコキシシラン化合物を重合せしめることにより本発明のシリカ系材料を得る。例えば、上記式（２）においてＲ^１がエチル基、ｎ＝３、ｍ＝２、Ｘがビフェニリレン基である有機架橋型アルコキシシランをトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート（Ｍｅ_３ＯＢＦ_４）の存在下で重合せしめる場合の反応式は以下の通りである。

前記アルキルオニウムイオン発生剤の混合量は、前記アルコキシシラン化合物１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０１〜１モルであることがより好ましい。前記アルキルオニウムイオン発生剤の混合量が上記下限未満になるとシリカ合成反応の収率が低くなりやすい傾向にあり、他方、上記上限を超えると過剰なアルキルオニウムイオン発生剤の残留により、生成するシリカ系材料の均質性が低下しやすい傾向にある。

また、反応温度が上記下限未満になると反応速度が低下して、より長い反応時間が必要となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると反応速度が制御しにくい傾向にある。反応時間が上記下限未満になるとシリカ系材料の生成量が減少しやすい傾向にある。

このようにして得られたシリカ系材料は、シラノール基の含有量が極めて少なく、高い架橋率（好ましくは９０％以上）を有するものであり、低誘電率特性を示す。

本発明のシリカ系材料の製造方法においては、前記アルコキシシラン化合物の重合を、有機溶媒中、または前記アルコキシシラン化合物が液体の場合には無溶媒条件下で実施することが好ましい。これにより、アルコキシシラン化合物の重合の際のシラノール基の生成を抑制することができ、シラノール基含有量が少なく、より高架橋率のシラン系材料を得ることが可能となる。また、このような観点から反応系内の含有率（例えば、有機溶媒の含水率、または無溶媒条件下の場合にはアルコキシシラン化合物の含水率）は０．１質量％以下であることが好ましく、０〜０．０１質量％であることがより好ましい。

本発明に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ｔ−ブチルアルコール、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの低反応性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、使用する前（好ましくは直前）に脱水処理を施すことが好ましい。

また、本発明のシリカ系材料の製造方法においては、前記アルコキシシラン化合物の重合を界面活性剤の共存下で実施することができる。これにより、界面活性剤のミセルまたは液晶構造が鋳型となり、細孔を有するシリカ系材料を得ることができる。

特に、後述する界面活性剤を使用すると細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られる。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。

このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。

前記メソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは二種以上混合して用いられる。

上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。

さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_２９（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_５（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_５、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_２６、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５６（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５８（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_８０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_８０、（ＥＯ）_１０６（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１０６、（ＥＯ）_１００（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_１００、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_３３（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３６（ＥＯ）_２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。

また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘ）_２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。

このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。

上記のような界面活性剤を用いてシリカ系材料を製造する場合においては、前記界面活性剤、前記アルキルオニウムイオン発生剤、前記アルコキシシラン化合物、および必要に応じて有機溶媒を混合して反応溶液を調製し、これを上記と同様の条件で攪拌して前記アルコキシシラン化合物を重合せしめ、シリカ系材料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得る。前記反応溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。

次に、このようにして得られた多孔体前駆体に含まれる界面活性剤を除去することによって多孔構造を有するシリカ系材料を得る。前記界面活性剤を除去する方法としては以下の方法が挙げられる。すなわち、例えば、（ｉ）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、（ｉｉ）前記多孔体前駆体を２５０〜５５０℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、（ｉｉｉ）前記多孔体前駆体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、などを挙げることができる。

本発明のシリカ系材料は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、例えば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状などが挙げられる。

また、本発明のシリカ系材料は、その製造条件などを適宜選択して薄膜状に成形することも可能である。例えば、前記アルキルオニウムイオン発生剤、前記アルコキシシラン化合物、および必要に応じて前記界面活性剤および有機溶媒を混合して反応溶液を調製し、これを基板上に塗布し、減圧乾燥などにより溶媒を除去することにより薄膜状のシリカ系材料が得られる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたシリカ系材料を以下の評価方法により評価した。

（１）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル
減衰全反射（ＡＴＲ）法によりＩＲスペクトルを測定し、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の吸収帯（３２００〜３６００ｃｍ^−１）における吸収の有無を観察した。

（２）架橋率
^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたシグナル強度からケイ素の架橋率を算出した。すなわち、トリアルコキシシリル基由来のケイ素については、隣接するｎ個のケイ素とシロキサン結合を形成したケイ素Ｔ^ｎの積分強度Ｔ_ｎから、下記式：
架橋率（％）＝１００×（Ｔ_１＋２×Ｔ_２＋３×Ｔ_３）
／｛３×（Ｔ_０＋Ｔ_１＋Ｔ_２＋Ｔ_３）｝
により架橋率を算出した。また、テトラアルコキシシリル基由来のケイ素については、隣接するｎ個のケイ素とシロキサン結合を形成したケイ素Ｑ^ｎの積分強度Ｑ_ｎから、下記式：
架橋率（％）＝１００×（Ｑ_１＋２×Ｑ_２＋３×Ｑ_３＋４×Ｑ_４）
／｛４×（Ｑ_０＋Ｑ_１＋Ｑ_２＋Ｑ_３＋Ｑ_４）｝
により架橋率を算出した。

（３）Ｘ線回折
入射Ｘ線がＣｕＫα線（波長：１．５４２Å）、管電圧および管電流がそれぞれ５０ｋＶおよび３００ｍＡの条件で２θ／θ走査法によりＸ線回折測定を実施した。サンプルは２ｃｍ×３ｃｍのガラス基板上に作製したシリカ系薄膜を用いた。

（４）誘電率
薄膜をＩＴＯ電極とアルミニウム電極とではさみ、インピーダンスアナライザーを用いて、周波数１ＭＨｚ、電場振幅０．５Ｖの条件で誘電率を測定した。１サンプルに対して、４点以上の測定を行い、それらの平均値で評価した。

（実施例１）
４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル０．５ｇ（１．０４ミリモル）、脱水アセトニトリル（含水率０．００５質量％）４０ｍＬ、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート０．３０８ｇ（２．０８ミリモル）を混合し、室温で４時間、８０℃で１２時間攪拌した。生成した白色沈澱を吸引ろ過により回収し、真空乾燥を施してビフェニリレンシリカ粉末０．２ｇを得た。

得られたビフェニリレンシリカ粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、図１に示すように３２００〜３６００ｃｍ^−１のシラノール基由来の吸収はほとんど見られなかった。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルを観察した結果、図２に示すように−７６．４ｐｐｍにＴ^３のピークのみが観察された。この結果から算出したケイ素の架橋率は９４％であった。

（実施例２）
４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルの代わりにテトラエトキシシラン０．５ｇ（２．４ミリモル）を使用し、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートの量を０．３５５ｇ（２．４ミリモル）に変更した以外は実施例１と同様にしてシリカ粉末０．１ｇを得た。

得られたシリカ粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、図１に示すように３２００〜３６００ｃｍ^−１のシラノール基由来の吸収はほとんど見られなかった。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルを観察した結果、図３に示すように−１１２．５ｐｐｍにＱ^４のピークのみが観察された。この結果から算出したケイ素の架橋率は９９％であった。

（比較例１）
４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル０．３ｇ（０．６２４ミリモル）、水４．８ｍＬ、６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを混合し、室温で７２時間、９５℃で２４時間攪拌した。生成した白色沈澱を吸引ろ過により回収し、真空乾燥を施してビフェニリレンシリカ粉末０．１ｇを得た。

得られたビフェニリレンシリカ粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、図１に示すように３２００〜３６００ｃｍ^−１にシラノール基由来の強い吸収が確認された。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルを観察した結果、図４に示すように−６０．８ｐｐｍにＴ^１、−７０．５ｐｐｍにＴ^２、−８１．３ｐｐｍにＴ^３のピークが観察された。これらの結果から算出したケイ素の架橋率は８１．９％であった。

（実施例３）
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン７１ｍｇ（０．２ミリモル）、脱水アセトニトリル（含水率０．００５質量％）５ｍＬ、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート１４．８ｍｇ（０．１ミリモル）を混合し、室温で１時間攪拌した。得られた均一溶液をガラス基板上に塗布し、減圧乾燥により溶媒を除去して透明なエチレンシリカ薄膜を得た。

得られたエチレンシリカ薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、図５に示すように３２００〜３６００ｃｍ^−１にシラノール基由来の吸収はほとんど見られなかった。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルを観察した結果、図６に示すように−６４．５ｐｐｍにＴ^３のピークのみが観察された。これらの結果から算出したケイ素の架橋率は９５％であった。

（比較例２）
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン１００ｍｇ（０．２８ミリモル）、エタノール２．０ｇ、水２０μＬ、２Ｍ塩酸４μＬを混合し、室温で２４時間攪拌した。得られた均一溶液をガラス基板上に塗布し、減圧乾燥により溶媒を除去して透明なエチレンシリカ薄膜を得た。

得られたエチレンシリカ薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、図５に示すように３２００〜−３６００ｃｍ^−１にシラノール基由来の強い吸収が見られた。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルを観察した結果、図７に示すように−５６．８ｐｐｍにＴ^２のピーク、−６４ｐｐｍ付近にＴ^３に帰属されるブロードなショルダー型のシグナルが観察された。これらの結果から算出したケイ素の架橋率は７９％であった。

（実施例４）
テトラエトキシシラン３０ｍｇ（０．１４４ミリモル）、界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（アルドリッチ社製）２０ｍｇ、脱水アセトニトリル（含水率０．００５質量％）４ｍＬ、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート１０．３５ｍｇ（０．０７ミリモル）を混合し、室温で１時間攪拌した。得られた均一溶液をガラス基板上に塗布し、減圧乾燥により溶媒を除去してシリカ薄膜（洗浄前）を得た。この薄膜を基板ごとエタノールに浸漬し、６０℃で１２時間加熱洗浄して界面活性剤を除去したシリカ薄膜（洗浄後）を得た。

洗浄前後の薄膜のＸ線回折を測定したところ、図８に示した結果から明らかなように、洗浄前のシリカ薄膜は周期６．０５ｎｍのメソ構造を有し、洗浄後のシリカ薄膜は周期５．７４ｎｍのメソ多孔構造を有していることが確認された。

（実施例５）
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン３０ｍｇ（０．０８５ミリモル）、界面活性剤Ｐ１２３（アルドリッチ社製）２０ｍｇ、脱水アセトニトリル（含水率０．００５質量％）４ｍＬ、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート１２．５７ｍｇ（０．０８５ミリモル）を混合し、室温で１時間攪拌した。得られた均一溶液をガラス基板上に塗布し、減圧乾燥により溶媒を除去してエチレンシリカ薄膜（洗浄前）を得た。この薄膜を基板ごとエタノールに浸漬し、６０℃で１２時間加熱洗浄して界面活性剤を除去したエチレンシリカ薄膜（洗浄後）を得た。

洗浄前後の薄膜のＸ線回折を測定したところ、図９に示した結果から明らかなように、洗浄前のエチレンシリカ薄膜は周期７．３６ｎｍのメソ構造を有し、洗浄後のエチレンシリカ薄膜は周期５．５９ｎｍのメソ多孔構造を有していることが確認された。

（実施例６）
界面活性剤Ｐ１２３の代わりに界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（アルドリッチ社製）２０ｍｇを使用した以外は実施例５と同様にしてエチレンシリカ薄膜（洗浄なし）を得た。

得られた薄膜のＸ線回折を測定したところ、図１０に示した結果から明らかなように、このエチレンシリカ薄膜は周期５．２０ｎｍのメソ構造を有していることが確認された。

＜誘電率測定＞
実施例３と同様にしてエチレンシリカ薄膜を作製した後、このエチレンシリカ薄膜をメタノール蒸気に暴露（２５℃、２時間）した。このメタノール暴露後のエチレンシリカ薄膜、実施例３で得たエチレンシリカ薄膜、比較例２で得たエチレンシリカ薄膜の誘電率を上記評価方法により測定した。その結果を表１に示す。なお、誘電率は比較例２のエチレンシリカ薄膜の誘電率に対する相対値として表記した。

図１および図５に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により製造したシリカ系材料（実施例１〜３）は、シラノール基がほとんど含まれていないものであった。また、その架橋率も非常に高いものであった。一方、従来の加水分解縮合反応により製造したシリカ系材料（比較例１〜２）は、シラノール基が含まれ、架橋度も低いものであった。

また、図８〜１０に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法においても界面活性剤をテンプレートとしてメソ多孔構造を有するシリカ系材料（実施例４〜６）が製造できることが確認された。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により製造したシリカ系材料（実施例３）は、従来の加水分解縮合反応により製造したシリカ系材料（比較例２）に比べて低誘電率のシリカ系材料であった。

以上説明したように、本発明によれば、シラノール基含有量が非常に少ないシリカ系材料を製造することが可能となる。また、このようなシリカ系材料を室温で製造することが可能である。

したがって、本発明のシリカ系材料の製造方法は、低コストでシリカ系材料の疎水性を向上させることが可能であり、低誘電率、撥水性、および高電子伝導性のシリカ系材料を製造する方法などとして有用である。

実施例１〜２および比較例１で得たシリカ系粉末の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１で得たシリカ系粉末の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例２で得たシリカ系粉末の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 比較例１で得たシリカ系粉末の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例３および比較例２で得たシリカ系薄膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例３で得たシリカ系薄膜の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 比較例２で得たシリカ系薄膜の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例４で得たシリカ系薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例５で得たシリカ系薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例６で得たシリカ系薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。

Claims (7)

1. アルキルオニウムイオン発生剤の存在下でアルコキシシラン化合物を重合せしめることを特徴とするシリカ系材料の製造方法。
2. 前記アルキルオニウムイオン発生剤が、トリアルキルオキソニウム塩、アルキルトリフラート、アルキルトリフルオロアセテート、およびジアルキル硫酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリカ系材料の製造方法。
3. 有機溶媒中または無溶媒条件下で前記アルコキシシラン化合物を重合せしめることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系材料の製造方法。
4. 界面活性剤の共存下で前記アルコキシシラン化合物を重合せしめることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のシリカ系材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られたものであることを特徴とするシリカ系材料。
6. ケイ素の架橋率が９０％以上であることを特徴とする請求項５に記載のシリカ系材料。
7. メソ多孔体であることを特徴とする請求項５または６に記載のシリカ系材料。

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