KR20010014050A - 오르가노실리콘 나노클러스터 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20010014050A
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이토오사무
스즈키마사오
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가나이 쓰도무
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Abstract

오르가노실리콘 나노클러스터 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 또, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터로부터 제조된 실리콘박막 및 산화실리콘박막의 상세, 나아가서는, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터를 구비한 전자장치도 개시되어 있다.
상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, 유기용제에 가용이며, 해당 용제중의 그의 용액의 Tauc플롯법에 의해 구한 밴드갭이 3eV 내지 1.2eV이다.

Description

오르가노실리콘 나노클러스터 및 그 제조방법{ORGANOSILICON NANOCLUSTER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
아모르퍼스(amorphous)실리콘은 태양전지나 TFT-LCD의 구동부분의 재료로서 연구가 진행되어 응용도 행해지고 있다. 그러나, 아모르퍼스실리콘은 종래 기상법으로 형성되고 있으므로, 제조비저감화 및 대면적화의 점에서 큰 문제가 있다.
제조비저감화 및 대면적화를 위한 시도로서, 유기실란화합물이 고기능성 유기재료로서 폭넓게 연구되고 있다. 그러나, 상기 문제를 극복하기 위해 다수 검토되고 있는 직선사슬의 폴리실란은, 안정성의 면에서 문제가 있다. 폴리실란은 저차원계 실란화합물로서 적합한 반도체특성으로 각종 요구에 부응할 것으로 기대되었으나, p-n제어를 위한 유효한 수단이 없는 것이 현실정이다. 1차원계의 재료에 대해서는, 해당 재료의 주사슬골격에 인이나 붕소 등의 이물분자를 도입한다고 해도, 이러한 도입은 상기 재료에 트랩사이트만을 남기기 때문에, 기대에 어긋나는 결과만이 얻어졌다. 또, 상기 재료에의 루이스산이나 루이스염기의 도핑은, 안정성을 현저하게 저감시키는 결과로 된다. 또한, 직선사슬형상의 폴리실란화합물은, 가열에 의해서 해당 화합물로부터 유기기를 이탈시킬 때에 주사슬의 분해도 동시에 발생해서 기화되어 버리므로 실리콘전구체로서 이용할 수 없다.
네트워크폴리실란은, 분지실리콘사슬을 지닌 폴리실란화합물로, 유기용제에 가용(즉, 용해가능)인 바 용이하게 박막형성이 가능하다. 그러나, 이 박막은, 해당 박막의 곁사슬의 유기치환기가 실리콘골격사이의 캐리어이동을 저해하므로, 직선사슬화합물계에 비해서 반도체성능의 향상은 볼 수 없다. 또, 네트워크폴리실란은 네트워크구조를 지녀 내열성이 우수하므로, 가열처리에 의해, 아모르퍼스실리콘박막의 형성이 가능하다. 그러나, 상기 아모르퍼스실리콘박막은, 잔존하는 유기치환기가 많아 본래의 아모르퍼스실리콘에 비해서 전기특성이 열등하며, 또, 인이나 붕소를 도핑하기 위한 적당한 수법이 없는 등의 문제가 있다.
이것에 대해서, t-부틸옥타실라큐반을 전구체로 이용해서 가열처리를 함으로써 종래기술의 기상법에 의한 것과 마찬가지 성능을 지닌 아모르퍼스실리콘을 얻을 수 있다. 그러나, t-부틸옥타실라큐반은 결정성 화합물이며, 증착법에 의한 기상증착법으로밖에 박막형성이 가능하지 않으므로, 형성된 박막의 두께도 불균일하게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 아모르퍼스실리콘박막을 간편하고 효율적으로 형성하는 방법은 없없다.
한편, 집적회로산업에 있어서는, 고집적화에 따라 미세해상도를 위해 포토리소크라피에 이용되는 조사광의 동작파장의 단파장화가 진행되고 있다. 종래 포토리소그라피에 있어서는, 주로 수은등의 특성발광의 하나인 g선(파장 436nm)을 이용해서 행해지고 있었으나, 최근에는 이것보다도 더욱 미세해상에 유리한 i선(파장 365nm)이 널리 이용되고 있다. 이들 처리는 주로 방향족 고리를 분자내에 지닌 유기고분자화합물을 주성분으로 하는 포토레지스트를 이용해서 행하고 있다.
그러나, 이제까지 사용되던 포토레지스트는 350nm보다도 짧은 파장의 조사광을 사용할 경우 포토리소그라피처리에 적합하지 않다. 왜냐하면, 이러한 포토레지스트는 고분자유기화합물을 주성분으로 함유하므로, 이 포토레지스트는 350nm이하의 파장의 광을 흡수하기 때문이다.
또, SiO2로 대표되는 규소계의 재료는, SiO2박막형성에 VCD장치 등을 이용할 필요가 있으므로 생산성의 점에서도 문제가 있다. 이들 문제를 극복하기 위해서, 용액으로서, "스핀온글라스"(spin-on-glass: 이하, 이 방법을 "SOG"라 칭함)라 불리는 실록산계에 속하는 도포형 재료를 이용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, SOG는 또다른 문제를 지니고 있다. 즉, SOG는, 경화단계에서 나타나는 그의 내부잔류막응력이 크기 때문에, "서브미크론"이하의 두께를 지닌 박막을 형성할 수 없다고 하는 문제외에도, 가공성이 나쁘기 때문에 기계가공처리중에 균열이 발생하는 경향이 있다고 하는 문제가 있었다.
네트워크폴리실란은 네트워크구조를 지니므로 내열성이 우수하고, 또 노광이나 가열에 의해 산화실리콘박막을 형성할 수 있다. 그러나, 처리하는 동안에 이탈하는 유기기가 많아 치밀한 막을 얻기가 어렵다고 하는 문제가 있었다.
광디바이스에 있어서는, 광도파로형성수단이 해결해야 할 중요한 기술적 과제이다. 지금까지는, 투명성이 높은 광도파로의 형성에는 폴리이미드 등의 유기재료를 이용하는 것 이외에 간편한 방법이 없었다. 그러나, 이들 유기재료는 광감쇠가 크고 성능안정성도 나빴다. 게다가, 드라이에칭처리에 의한 측벽의 거친마무리 등 상기 재료의 가공성도 뒤떨어져, 광디바이스의 고성능화에 대한 장해로 되고 있었다. 이 문제의 해결책의 하나로서, 실리콘네트워크폴리머가 고려되었으나, 이 재료로부터 생성한 산화실리콘막은 투명성이 낮아 광도파로의 성능에 부적합하였으므로, 이 재료는 최종적으로 받아들여지지 않았다.
본 발명은 오르가노실리콘 나노클러스터화합물, 그 제조방법 및 그의 전자장치에의 응용에 관한 것이다.
도 1은 합성한 오르가노실리콘 나노클러스터의 CP/MAS29Si-NMR스펙트럼도
도 2는 오르가노실리콘 나노클러스터의 GPC용출곡선도
도 3은 오르가노실리콘 나노클러스터의 가시자외흡수스펙트럼도
도 4는 n-형 실리콘기판과 아모르퍼스실리콘박막과의 관계에 있어서의 전압 대 전류특성곡선을 표시한 도면
도 5는 실리콘웨이퍼상에 형성한 알루미늄 2층배선의 단면의 개략구성도
도 6은 합성한 오르가노실리콘 나노클러스터의 FT-IR스펙트럼도로, 곡선 a는 불화수소산처리를 하지 않은 것이고, 곡선 b는 불화수소산처리를 한 것임
도 7은 합성한 오르가노실리콘 나노클러스터의1H-NMR스펙트럼도로, 곡선 a는 불화수소산처리를 하지 않은 것이고, 곡선 b는 불화수소산처리를 한 것임
도 8은 합성한 오르가노실리콘 나노클러스터의 XPS스펙트럼도로, 곡선 a는 불화수소산처리를 하지 않은 것이고, 곡선 b는 불화수소산처리를 한 것임
도 9는 합성한 오르가노실리콘 나노클러스터를 이용해서 형성한 박막의 가시자외흡수스펙트럼도로, 곡선 a는 불화수소산처리를 하지 않은 것이고, 곡선 b는 불화수소산처리를 한 것임
도 10은 합성한 오르가노실리콘 나노클러스터를 이용해서 형성한 박막의 가열온도와 광학적 밴드갭과의 관계를 표시한 도면
도 11은 n-형 실리콘기판과 p-형 아모르퍼스실리콘간의 접합영역에서의 전압 대 전류곡선을 표시한 도면.
본 발명의 목적은, 상기 상황하에 있어서, 오르가노실리콘 나노클러스터의 합성을 가능하게 하는 것, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터를 이용해서 실리콘박막패턴 또는 산화실리콘박막의 패턴을 형성하는 간편한 수단을 제공하는 것과, 또한, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터의 박막을 전자장치나 광디바이스에 적용하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지는 다음과 같다.
상기 문제는 유기용제에 가용인 실리콘 나노클러스터에 의해서 해결된다. 실리콘 나노클러스터는 3차원구조를 지닌 실리콘으로, 그 조성과 특성에 대해서는, 하기 문헌:
W.L. Wilson, P.F. Szajowski, L.E. Brus, Science 262, 1242(1993),
K.A. Littau, P.J. Szajowski, A.R. Muller, A.R. Kortan, and L.E. Brus, J. Phys. Chem. 97, 1224(1993),
S. Furukawa and T. Miyasato, Jpn, J. Appl. Phys. 27, L2207(1989),
T. Takagi, H. Ogawa, Y. Yamazaki, A. Ishizaki, and T. Nalagiri, Appl. Phys. Lett. 56, 2379(1990),
D. Zhang, R.M. Kolbas, P.D. Milewski, D.J. Lichtenwalner, A.I. Kingon, and J.M. Zavada, Appl. Phys. Lett. 65, 2684(1994),
X. Chen, J. Zhao, G. Wang, X. Shen, Phys. Lett. 212, 285(1996)에 기재되어 있다.
유기용제에 가용인 실리콘 나노클러스터로서는 오르가노실리콘 나노클러스터가 있다.
상기 오르가노실리콘 나노클러스터란, 유기용제에 가용이고, 해당 용제중의 그의 용액의 Tauc플롯법에 의해 측정한 경우의 밴드갭이 3eV 내지 1.2eV인 유기실리콘화합물을 말한다. 상기 Tauc플롯법이란 아모르퍼스반도체의 전자스펙트럼을 해석해서 그의 광학적 밴드갭을 구하는 통상의 측정법이다. 아모르퍼스반도체의 밴드간의 광학적 전이에 의한 광흡수에 있어서는, 흡광도와 광자에너지와의 관계는 다음식:
α= k(E-E0)2/E (k는 정수)
으로 표시된다.
여기서, 물질의 광학적 밴드갭은, 직각좌표계에 플롯한 상기 물질의 특성곡선상에 그린 접선과 그의 가로축과의 교점을 판독함으로써 구한다(시미즈 타쯔오, 아모르퍼스 반도체, 바이후칸, 토쿄, 일본국, 1994, p201). 상기 특성곡선을 그리는 방법은 다음과 같다. 즉, 가로축에 물질의 광자에너지를, 세로축에 상기 물질의 흡광도와 광자에너지와의 곱의 평방근을 취한 후, 직각좌표계에 상기 특성곡선을 그릴 수 있다. 다음에, 목적으로 하는 적절한 점에서 상기 곡선의 특성에 따라 상기 곡선상의 접선을 그릴 수 있다.
상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, 일반적으로는 0.1x≤y≤10x, 0.3x≤z≤30x 및 a≤5x인 조건하에 하기 식 (1):
SixCyHzOa..........(1)
로 표시된 조성을 지닐 경우에 실용상 유리하다.
상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, y가 0.1x미만인 경우 유기용제에 대한 용해성이 낮고, y가 10x를 초과할 경우에는 실리콘박막 및 산화실리콘박막의 품질이 저하한다. 또, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, z가 0.3x미만인 경우 유기용제에 대한 용해성이 낮고, z가 30x를 초과할 경우에는 실리콘박막 및 산화실리콘박막의 품질이 저하한다. 또한, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, a가 5x를 초과할 경우 실리콘박막 및 산화실리콘박막의 품질이 저하한다. 그러나, 실리콘박막을 제조하고자 할 경우에는 a≤0.5의 범위내의 값이면 적합하다. 또, 식(1)중 x에 비해서 y, z 및 a의 값이 적을 수록 Tauc플롯법으로 구한 밴드갭이 적어져, 최종적으로는, 유기용제에 대한 용해성은 저하하지만, 실리콘의 값 1.2eV와 동일한 값까지 저하하게 된다.
한편, x에 비해서 y, z 및 a의 값이 커질 수록 밴드갭은 커진다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 용해성의 점에서 Tauc플롯법에 의해 구한 밴드갭이 1.5eV이상인 것이 바람직하다. 또, 얻어진 실리콘박막과 산화실리콘박막의 허용가능한 품질의 점에서 해당 밴드갭이 3eV이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, 테트라할로겐화 실란과 유기할로겐화물을 알칼리금속 혹은 알칼리토금속의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 본 발명의 상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, 테트라할로겐화 실란과 유기할로겐화물을 알칼리금속 혹은 알칼리토금속의 존재하에 반응시켜, 이어서 불화수소산으로 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 상기 실리콘박막은 상기 오르가노실리콘 나노클러스터를 산소와 반응시키지 않는 조건하에 200℃ 내지 1000℃에서 가열하거나 혹은 광조사함으로써 얻어진다. 또, 본 발명의 상기 산화실리콘박막은 상기와 마찬가지처리, 즉 가열 또는 광조사를 산소와 반응하는 조건하에서 행함으로써 얻어진다.
상기 실리콘박막 및 상기 산화실리콘박막은, 실리콘 나노클러스터로부터 제조되므로, 종래의 기상법에 의해 제조된 화합물에 있어서 얻을 수 있는 특징과 동등한 특징을 지니기 때문에, 태양전지, 액정표시장치, 집적회 로 등의 반도체장치에 이용할 수 있다.
본 발명은 반도체장치에 이용되는 실리콘박막 및 산화실리콘박막을 개발하는 것을 목적으로, 3차원 실리콘네트워크폴리머의 합성법을 예의 검토한 결과 얻어진 것이며, 그 특징은, (Si)4-Si결합과 Si-R결합(여기서, R은 1개 이상의 탄소수를 지닌 유기기임)을 지닌 유기용제가용성의 화합물의 제공에 있다. 이 화합물의 중요한 이점으로서 상압하에 있어서도 실리콘박막 및 산화실리콘박막을 용이하게 형성가능한 점과, 상기 방법에 의해 형성된 실리콘박막 및 산화실리콘박막이 우수한 성능을 지닌 점을 들 수 있다. 본 발명의 상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, 테트라할로겐화 실란과 유기할로겐화물을 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 이것은, 테트라할로겐화 실란의 반응으로부터 생성된 물질인 실리콘 나노클러스터와 유기할로겐화물과 금속의 반응에 의해서 생성된 물질인 유기금속이 반응함으로써 상기 실리콘 나노클러스터를 가용화시키는 것으로 여겨진다. 유기기로서는 탄소수가 큰 것일 수록 용해성의 점에서 우수한 것으로 여겨지고 있으나, 유기기로서 메틸기를 이용한 경우에도 가용성의 오르가노실리콘 나노클러스터를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 유기기의 조성에는 특히 제한이 없다.
또, 그의 합성에 있어서는, 테트라할로겐화실란의 일부를 트리할로겐화실란 또는 디할로겐화 실란으로 대체하는 것도 가능하다. 상기 합성법에 있어서 트리할로겐화 실란 또는 디할로겐화 실란을 이용할 경우, 용해성이 매우 높은 오르가노실리콘 나노클러스터를 얻을 수 있다. 트리할로겐화 실란 또는 디할로겐화 실란의 사용에 의해서 실리콘 나노클러스터의 크기는 작아진다. 따라서, 실리콘 나노클러스터의 성질을 보유하기 위해서는, 상기 트리할로겐화 실란의 양을 테트라할로겐화 실란의 잔량이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 디할로겐화 실란에 대해서는 테트라할로겐화 실란의 상기 양의 50%이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 제조된 오르가노실리콘 나노클러스터는, 탄화수소, 알콜, 에테르, 방향족 용제 및 극성용매 등의 일반적인 용제에 가용이다.
오르가노실리콘 나노클러스터를 이용해서 실리콘박막을 얻고자 할 경우, 합성은, 산소를 생성시키는 화합물과의 접촉을 피하는 탈수 및 탈산소조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 합성종료시에 알칼리금속도 없고 산소원자도 없는 정지제를 사용하는 것이 중요하다.
그러나, 이와 같이 해서 얻어진 상기 오르가노실리콘 나노클러스터에도, 처리계중에 내포된 산소, 물 및 정지제로부터 유래하는 산소원자가 여전히 내포되어 있는 것이 일반적이며, 이러한 산소원자를 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 이들 산소원자는 실리콘박막을 얻고자 할 경우에는, 산화실리콘막생성의 원인으로 되어 바람직하지 않다. 그러나, 이 산소원자는 상기 실리콘 나노클러스터를 불화수소산으로 처리함으로써 제거할 수 있다. 상기 불화수소산처리에 의해 산소원자를 함유하지 않는 실리콘박막전구체로서의 실리콘 나노클러스터를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 불소처리에 의해 얻어진 불소화 실리콘 나노클러스터는, 습도에 대해서도 안정하여, 실리콘박막의 원료로서 적합하다.
산화실리콘박막을 얻고자 할 경우에는, 상기 정지제에 특히 제한은 없고, 반응액을 알콜 등의 상기 할로겐화 실리콘과 반응할 수 있는 용제중에 투입하면 충분하다.
상기 오르가노실리콘 나노클러스터의 박막은, 처리목적을 위해 적절하게 선택된 용제중에 상기 오르가노실리콘 나노클러스터를 용해시킨 용액으로부터, 스핀코트법, 디핑법 등의 습식법에 의한 일반적인 박막형성법으로 얻을 수 있다.
상기 오르가노실리콘 나노클러스터를 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기 또는 환원성 분위기중에서 가열 또는 자외선조사함으로써 실리콘박막을 얻을 수 있다. 가열과 자외선조사를 조합하는 것도 가능하다. 실리콘박막의 형성은, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터의 유기성분이 열분해되는 것에 연유한다. 유기성분의 상기 열분해온도는 그의 화학적 구조와 가열시간에 따라서 변화하나, t-부틸기를 이용한 경우는 200℃부근에서부터 열분해가 시작된다. 이 온도는 가열조건에 따라서 변동은 있지만, 방향족기를 함유하는 대부분의 유기기의 분해는, 그 처리온도가 500℃에 이르기 전에 거의 완료된다. 가열온도를 500℃이상으로 하면, 상기 박막은 아모르퍼스실리콘으로부터 결정실리콘으로 변화하고, 1500℃이상에서는 증발이 일어나기 시작한다. 이 성질을 이용해서, 생성된 실리콘의 특성조절을 가열온도에 따라서 제어할 수 있다. 600℃ 내지 800℃의 온도로 가열하면 결정실리콘부분이 많아지고, 상기 온도이하의 낮은 온도로 가열할 경우에는 비정질실리콘이 많아진다. 이 성질을 이용해서, 얻고자 하는 박막의 밴드갭의 제어가 가능해진다. 실리콘박막의 밴드갭은 가열온도를 조정해서, 결정부분과 비정질부분의 각각의 양을 조절함으로써 약 2.5V 내지 약 1.5V까지 연속적으로 제어할 수 있다.
또, 상기 실리콘 나노클러스터의 유기기로서 인원자를 함유하는 재료를 상기 처리에 이용하면 소성과 동시에 도핑도 가능하다. 도핑은 실리콘 나노클러스터와 도핑하고자 하는 화합물을 공존시킨 상태하에서 소성함으로써도 가능하다. 이 경우, 도핑되는 원자상태가 어떤 형태로 처리계속의 고분자중에 함유되도록 하면 효율적인 도핑이 가능해진다.
따라서, 상기 실리콘박막은 액정디스플레이에 이용되는 박막트랜지스터 혹은 태양전지 등에 사용하기에 적합하다. 종래 기술의 VCD법을 이용하는 실리콘박막형성과, 본 발명에 있어서의 상기 처리를 이용한 실리콘박막형성에 있어서의 비용을 계산한 바, 상기 실리콘 나노클러스터를 이용한 13인치 TFT액정디스플레이용의 회로기판의 제작비는, 종래 기술에 있어서의 비용의 1/3이었다. 또, 아모르퍼스형 태양전지에 대한 마찬가지의 비교조건으로 계산을 한 바, 본 발명에 의한 제조비는 종래 기술에 의한 제조비의 50%였다.
상기 오르가노실리콘 나노클러스터를 산화성 분위기하에서 가열 또는 자외선조사처리함으로써 산화실리콘을 얻을 수 있다. 상기 처리온도는 실리콘박막제조의 경우와 마찬가지로 200℃이상인 것이 효율적으로 상기 산화실리콘박막을 제조하는 데 바람직하다. 그러나, 온도를 1500℃이상으로 올리면, 증발이 생기게 된다(자외선조사와 가열의 조합처리는 교호방식으로 하는 것도 가능하다).
유기기의 분해는, 실질적으로 200℃ 내지 500℃사이의 온도범위에서 생긴다. 따라서, 분해온도를 제어함으로써 일부 유기기를 잔류시킨 실리콘박막 또는 산화실리콘박막을 얻는 것도 가능하다. 상기 유기기를 잔류시킴으로써 비유전율이 3이하인 절연성 박막을 얻는 것이 가능하다. 이 저유전율화는 유기기로서 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기를 이용한 경우에 현저하다. 이것에 부가해서, 유기기의 잔량을 많게 하면 굴절률이 저하한다.
상기 산화실리콘박막은, 우수한 절연특성을 지니는 동시에 막응력도 낮으므로, 반도체집적회로와 같은 마이크로엘렉트로닉스디바이스의 절연층으로서 이용할 수 있다.
또, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터는 산소가 존재하는 분위기중에 자외선조사를 할 경우 산화실리콘으로 변화한다. 이 성질을 이용함으로써 노광에 의한 회로패턴의 형성이 가능하다. 오르가노실리콘 나노클러스터의 박막중 자외선조사에 의해 산화실리콘으로 된 부분은 용제에 불용으로 된다. 따라서, 상기 조사후 용제에 의한 현상처리에 의해 네가티브패턴으로 된다. 상기 조사후 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기 또는 환원성 분위기중에서 가열하면, 노광부가 산화실리콘으로 이루어진 회로패턴을, 미노광부가 실리콘으로 이루어진 회로패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이 해서 형성된 산화실리콘박막은, 실리콘 나노크리스탈을 이용하고 있으므로 투명성이 높아 200nm이상의 장파장에 흡수를 지니지 않는다. 따라서, 본 발명에 의한 상기 산화실리콘박막은 광도파로재료로서 적합하다. 산화막의 굴절률을 제어하는 수단은 상기한 바와 같다. 또, 상기 처리에 의하면, 드라이에칭법에서 볼 수 있는 거친 측면이 없는 회로패턴을 생성하게 되므로, 감쇠가 적은 광도파로로 되어 고성능의 광디바이스를 부여한다. 네트워크폴리실란을 이용한 경우에는, 투명성이 나빠 생성된 디바이스를 이용할 수 없게 된다.
상기 박막에 대해서 상기 열처리를 실시하면, 실리콘박막 또는 산화실리콘박막을 형성할 수 있으며, 특히, 실리콘박막은 종래 기술에 있어서는 기상법으로밖에 얻을 수 없었다. 또, 본 발명의 기술에 의해서 도포, 노광 및 가열에 의한 처리만으로 절연층부분과 반도체부분으로 이루어진 패턴을 형성할 수 있는 점에서도 본 발명은 획기적이다. 나아가서는, 드라이에칭법에 의하지 않고, 노광처리 및 현상처리의 조합처리에 의해, 또한 필요에 따라서, 여기에 가열처리를 조합해서, 거친 표면이 없는 우수한 패턴을 부여할 수 있으므로, 고성능의 광디바이스에 이용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
16mmol의 테크라클로로실란을 테트라하이드로푸란중에 용해시켜 얻은 용액을, 금속마그네슘의 공존하에서 초음파조사를 행하면서 0℃에서 3시간 반응시켰다. 이 처리후, 16mmol의 t-부틸브로마이드를 가해서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 이와 같이 해서 처리된 상기 반응액을 메탄올중에 부여 황등색의 분말을 얻었다(이하, 이 생성물을 "물질 "A라 칭함. 그 수율은 43%임). 원소분석 및1H-NMR로 구한 상기 물질 A의 조성은 Si1C1.19H3.07O0.07이었고, 실리콘원자에 대한 부틸기 및 메톡시기의 비율은 각각 0.28 및 0.7(PtBuSi1)이었다. 도 1은 상기 물질 A의 CP/MAS29Si-NMR을 표시한 것이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 15, 0, -50 및 -95ppm에 폭이 넓은 흡수가 보인다. 이들 흡수는, 각각 1, 2, 3 및 4개의 Si-Si결합을 지닌 실리콘원자의 거동에 귀속되는 것이다.
THF를 용출액으로서 이용하는 GPC법에 의해 구한 분자량은 폴리스티렌의 등가량으로 환산한 경우 Mw=1770, Mw/Mn=2.9였다. 도 2에 용출곡선을 표시한다. 용출범위에 대응하는 표준폴리스티렌의 양말단간 거리는 0.2nm 내지 1.5nm이다.
도 3은 가시자외흡수스펙트럼을 표시한 것이다. 상기 스펙트럼은 0.5mM THF용액의 경우의 측정결과이다. 400nm보다도 장파장쪽으로 뻗은 흡수단부는, 상기 화합물의 비정질성에 의한 것이다. Tauc플롯법에 의해 구한 밴드갭은 2.57V였다. 이 값 2.57V는 기상법에 의해 모노실란가스의 열분해로 얻어지는 실리콘 나노크리스탈 및 실리콘 나노클러스터의 값과 거의 동등한 것이다.
(실시예 2)
상기 물질 A 1g을 10g의 톨루엔에 용해시켜 얻은 용액을 이용해서, 스핀코트법으로 석영기판상에 박막을 형성하였다. 이것을 100℃에서 5분간 건조시킨 후, 진공실(2×10-5torr)에서 1시간 가열하였다. 실온으로 냉각한 후 상기 박막의 가시자외흡수스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 Tauc플롯법에 의해 구한 밴드갭은 가열온도를 500℃로 한 경우 1.8eV, 800℃로 한 경우 1.6eV였다.
(실시예 3)
실시예 2와 마찬가지 방법으로 형성한 박막을 공기중에서 500℃로 가열하였다. 이 처리결과 얻어진 무색투명한 박막의 가시자외흡수스펙트럼에는 200nm보다다도 장파장에서의 흡수가 보이지 않았다. 석영기판을 실리콘웨이퍼기판으로 교체하여 마찬가지의 실험을 행하여 형성한 박막의 적외흡스스펙트럼을 측정한 바, 950㎝-1부근에서 SiO의 신축진동에 의거한 강한 흡수가 관찰되어, 산화실리콘박막의 형성이 확인되었다.
(실시예 4)
16mmol의 테크라클로로실란을 테트라하이드로푸란중에 용해시켜 얻은 용액을, 금속마그네슘의 공존하에서 초음파조사를 행하면서 0℃에서 3시간 반응시켰다. 이 처리후, 16mmol의 t-부틸브로마이드를 가해서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 상기 용액에 50mmol의 n-BuLi의 헥산용액을 가해서 실온에서 12시간 반응시켰다. 이와 같이 해서 처리된 상기 반응액을 n-헥산중에 부어 황등색의 분말을 얻었다(이하, 이 생성물을 "물질 B"라 칭함. 그 수율은 70%임). 원소분석 및1H-NMR로 구한 상기 물질 B의 조성은 Si1C0.5H1.5였다.
(실시예 5)
금속마그네슘을 금속리튬으로 대체한 이외에는 상기 용액에 대해 실시예 4와 마찬가지의 실험처리를 행하여, 이 처리에 의해 얻어진 분말의 수율은 75%였다(이하, 상기 생성물은 "물질 C"라 칭함). 원소분석 및1H-NMR로 구한 상기 물질 C의 조성은 Si1C0.4H1.2였다. 실시예 1과 마찬가지 처리를 적용해서 얻어진 가시자외흡수스펙트럼에 의거한 Tauc플롯법에 의해 구한 상기 물질 C의 용액의 밴드갭은 2.4eV였다.
(실시예 6)
실시예 2와 마찬가지로 해서 제조한 물질 C를 100℃에서 5분간 건조시킨 후, 진공실(2×10-3torr)에서 500℃에 있어서 1시간 가열하였다. 다음에, 상기 물질 C를 실온으로 냉각한 후 측정한 가시자외흡수스펙트럼에 의거한 Tauc플롯법에 의해 구한 밴드갭은 1.3eV였다.
(실시예 7)
실시예 4와 마찬가지로 오르가노실리콘 나노클러스터를 합성한 후, 그의 20% 톨루엔용액을 제조하였다. n-형 실리콘기판상에, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터의 톨루엔용액을 이용해서 스핀코트법에 의해 상기 오르가노실리콘 나노클러스터박막을 형성하였다. 상기 오르가노실리콘 나노클러스터박막을 진공하에 600℃에서 1시간 가열처리하여, 아모르퍼스실리콘막을 형성하였다. 여기에 인을 불순물로 해서 도핑함으로써, n-형 실리콘박막과 p-형 아모르퍼스실리콘박막의 p-n접합을 형성하였다. 상기 아모르퍼스실리콘상에 길이 100㎛의 전극을 10㎛의 간격으로 2개 형성하고, 한쪽을 소스전극, 다른 쪽을 드레인전극으로 하고, n형 기판을 게이트전극으로 해서 3단자법에 의해 전압 대 전류곡선을 조사하였다. 도 4에 상기 전압 대 전류곡선이 표시되어 있다.
(실시예 8)
실시예 1과 마찬가지로 해서 오르가노실리콘 나노클러스터를 합성하고, 그의 30%톨루엔용액을 제조하였다. 상기 오르가노실리콘 나노클러스터의 30%톨루엔용액을 이용해서 배선폭, 배선간격 및 배선높이가 각각 1㎛인 알루미늄으로 이루어진 패턴을 지닌 실리콘웨이퍼상에 스핀코드법으로 두께 2㎛의 막을 형성하였다. 이와 같이 해서 형성한 상기 막을 공기중, 400℃에서 1시간 처리한 후, 화학적 기계 연마(CMP)법에 의해서 상기 막표면을 연마해서 평활화하였다. 이와 같이 평활화한 면을 지닌 막은, 이러한 연마후에도 균열은 없어, 강인한 절연막을 얻었다. 이 절연막의 절연내압은 650V/㎛, 비유전율은 3.4였다. 도 5는 상기 처리를 행한 알루미늄으로 배선된 2층배선의 단면을 개략적으로 표시한 것이다. 알루미늄배선 및 피어(pier)는 스패터법으로 퇴적한 알루미늄을 통상의 에칭법에 의해 형성하였다. 트랜지스터를 형성한 실리콘웨이퍼상에 배선을 형성함으로써 집적회로를 얻을 수 있다.
(실시예 9)
실시예 1의 물질 A의 톨루엔용액을 이용해서 스핀코트법에 의해서 석영기판상에 박막을 형성하였다. 이 박막을 100℃에서 5분간 건조한 후, 차광성 마스크를 통해서 500W 고전압수은등을 이용해서 3분간 노광한 후, 톨루엔으로 현상하였다. 이 처리결과, 폭 1㎛, 두께 1㎛의 평활한 표면을 지닌 패턴을 패턴형상변형없이 형성할 수 있었다. 이 박막은 200nm이상의 장파장쪽에 흡수를 지니지 않는 고성능 광디바이스의 광도파로에 적합한 것으로 판명되었다.
(실시예 10)
둥근 바닥플라스크에 금속성 Mg플레이크 64mmol을 넣어, 진공하 120℃에서 가열하여 활성화한 후 냉각하였다. 이 활성화후, 해당 반응계를 질소분위기로 유지하면서 탈수테트라하이드로푸란(THF)을 가하였다. 상기 계에 0℃에 있어서 초음파를 조사(60W)하면서, 테트라클로로실란(16mmol)을 첨가해서 2.5시간 반응시킨 후, 흑갈색 반응액을 얻었다. 상기 흑갈색 반응액에 tert-부틸브로마이드(16mmol)를 첨가해서 1시간 반응시킨 후, 반응온도를 50℃로 승온하고 이어서 0.5시간 반응시켰다. 상기 50℃에서 0.5시간의 반응종료후, 상기 반응액을 증류슈중에 적하하고, 여과법에 의해 불용성 물질(이하, 상기 생성물을 "물질 a"라 칭함)을 회수하였다.
상기 물질 a를 47%불화수소산중에 분산시키고, 30분간 교반반응시켜 여과에 의해 불용성 물질(이하 상기 생성물을 "물질 b"라 칭함)을 얻었다.
도 6은 상기 물질 a 및 b의 FT-IR스펙트럼을 표시한 것이다. 상기 물질 a의 3370, 2855, 2080 및 1067㎝-1의 흡수는, 각각 Si-OH, C-H(tert-Bu)), Si-H, Si-O(Si-O-Si 및 Si-OH)의 신축진동에 귀속된다. 상기 물질 b에 대해서는, FT-IR에는 Si-OH 및 Si-O에 귀속되는 흡수를 볼 수 없다. OH영역에서 관측된 적은 흡수는 물에 유래하는 것으로 여겨진다.
도 7은 상기 불용성 물질 a 및 b의1H-NMR을 표시한 것이다. 상기 물질 a의 스펙트럼에는 3.73ppm에 Si-OH에 귀속되는 흡수가 보인다. 이것에 대해서, 상기 물질 b에서는, 3.73ppm에서의 흡수는 관측되지 않고 3.63ppm에 Si-H에 귀속되는 흡수가 관측되었다.
도 8은 상기 불용성 물질 a 및 b의 XPS스펙트럼을 표시한 것이다. 상기 물질 a에서는 103eV부근에 Si-O에 기인한 피크가 보이나, 상기 물질 b에서는 이 피크가 보이지 않는다. 102eV의 피크는 Si-C에 귀속되는 것이다.
상기 물질 b의 원소분석결과, 산소는 함유되어 있지 않은 것이 확인되었다.
(실시예 11)
톨루엔을 용매로서 이용하고 실시예 10에서 얻은 물질 a를 용질로 이용해서 농도가 16중량%인 용액 A를 제조하였다. 마찬가지로 해서 상기 물질 b를 이용해서 용액 B를 제조하였다. 각각의 용액을 도막두께가 1㎛가 되도록 회전수를 조정한 스핀코트법에 의해 석영기판에 도포하고, 핫플레이트상에 80℃에서 1분간 건조시켰다. 건조후, 상기 도막을 진공조건하(1×10-5torr), 900℃에서 1시간 가열하였다. 상기 도막을 실온으로 냉각한 후 자외선흡스스펙트럼을 측정하였다. 도 9는 상기 스펙트럼을 표시한 것이다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 용액 B는 상기 용액 A보다도 흡수계수가 커서 a-Si가 훨씬 효율좋게 형성되어 있다. 상기 스펙트럼에 의거해서 Tauc플롯법에 의해 구한 광학적 밴드갭은, 용액 A의 경우 2.05eV, 용액 B의 경우 1.20eV였다. 이 1.20eV는 결정실리콘의 광학적 밴드갭에 상당한다.
(실시예 12)
상기 용액 B를 이용해서 실시예 11과 마찬가지로 박막을 형성하고, 이 박막을, 가열온도를 400℃에서 900℃까지 변화시켜 가열하고 나서, 각각의 온도에서의 열처리후 광학적 밴드갭을 측정하였다. 상기 광학적 밴드갭의 측정은 실온에서 측정한 자외선흡수스펙트럼에 의거한 Tauc플롯법을 이용하였다. 도 10은 상기 가열처리온도와 상기 광학적 밴드갭의 관계를 표시한 것이다. 700℃에서의 값 1.64eV는 아모르퍼스실리콘의 것에 상당한다. 또, 값 1.20eV는 결정실리콘의 것에 상당한다.
(실시예 13)
n-형 기판상에, 상기 용액 B를 스핀코트하여 오르가노실리콘 나노클러스터박막을 형성하였다. 이 박막을, 진공하, 600℃에서 1시간 열처리하고, 두께 0.3㎛의 아모르퍼스실리콘박막을 얻었다. 이것에, 인을 불순물로서 도핑함으로써, n-형 실리콘과 p-형 아모르퍼스실리콘박막의 p-n접합을 형성하였다. 다음에, 이 전압 대 전류특성을 실시예 7과 마찬가지로 해서 조사하였다. 이 전압 대 전류곡선을 도 11에 표시하였다. 해당 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 4에 비해서 높은 증폭율이 얻어지고 있다. 이것은, 도 4의 경우의 분석에서는 산소가 검출되지 않았으나, 상기 실리콘 나노클러스터중의 미량의 산소의 존재로 인해 SiO2가 형성된 것으로 여겨진다.
본 발명은, 오르가노실리콘 나노클러스터 및 그 합성법을 제공한다. 또, 본 발명은 상기 오르가노실리콘 나노클러스터로부터 유래된 실리콘박막 및 산화실리콘박막을 제공하며, 나아가서는, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터를 구비한 고성능 반도체장치를 제공한다.

Claims (19)

  1. 유기용제에 가용인 실리콘 나노클러스터.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 나노클러스터는 오르가노실리콘 나노클러스터로 이루어지고, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터는, 유기용제에 가용이고, 해당 용액의 Tauc플롯법에 의해 구한 밴드갭이 3eV 내지 1.2eV인 유기실리콘화합물인 것을 특징으로 하는 유기용제에 가용인 실리콘 나노클러스터.
  3. 하기 일반식 (1);
    SixCyHzOa..........(1)
    (식중, y, z 및 a의 범위는 각각 0.1x≤y≤10x, 0.3x≤z≤30x 및 a≤5x로 정의됨)로 표시되는 구조식을 지니고, 유기용제에 가용이며, 해당 용액의 Tauc플롯법에 의해 구한 밴드갭이 3eV 내지 1.22eV인 것을 특징으로 하는 유기실리콘화합물.
  4. 테트라할로겐화 실란과 유기할로겐화물을 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 오르가노실리콘 나노클러스터의 제조방법.
  5. 전구체가 오르가노실리콘 나노클러스터인 것을 특징으로 하는 실리콘박막.
  6. 오르가노실리콘 나노클러스터를 산소와 반응하지 않는 조건하에서 200℃ 내지 1500℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 실리콘박막의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 오르가노실리콘 나노클러스터를 환원성 분위기하에서 200℃ 내지 1500℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 실리콘박막의 제조방법.
  8. 오르가노실리콘 나노클러스터를 산소와 반응하는 조건하에서 200℃ 내지 1500℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 산화실리콘박막의 제조방법.
  9. 제 5항의 실리콘박막을 구비한 전자장치.
  10. 전구체가 오르가노실리콘 나노클러스터인 것을 특징으로 하는 산화실리콘박막.
  11. 제 10항의 산화실리콘박막을 구비한 전자장치.
  12. 제 10항의 산화실리콘박막을 구비한 광도파로.
  13. 제 12항의 광도파로를 구비한 광디바이스.
  14. 테트라할로겐화 실란과 유기할로겐화물을 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 존재하에 반응시킨 후 불화수소산으로 처리하는 것을 특징으로 하는 오르가노실리콘 나노클러스터의 제조방법(여기서, 상기 오르가노실리콘 나노클러스터는 유기용제에 가용이며, 해당 용액의 Tauc플롯법에 의해 구한 밴드갭이 3eV 내지 1.2eV인 유기실리콘화합물임).
  15. 테트라할로겐화 실란과 유기할로겐화물을 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 존재하에 반응시키는 공정과, 그 후, 얻어진 반응생성물을 불화수소산으로 처리하는 것을 특징으로 하는 오르가노실리콘 나노클러스터의 제조방법.
  16. 제 14항의 오르가노실리콘 나노클러스터를 산소와 반응하지 않는 조건하에서 200℃ 내지 1500℃의 온도에서 가열하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 실리콘박막의 제조방법.
  17. 제 14항의 오르가노실리콘 나노클러스터를 환원성 분위기하에서 200℃ 내지 1500℃의 온도에서 가열하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 실리콘박막의 제조방법.
  18. (Si)4-Si결합과 Si-R결합(여기서, R은 1개 이상의 탄소수를 지닌 유기기임)을 지닌, 유기용제에 가용인 화합물인 것을 특징으로 하는 오르가노실리콘 나노클러스터.
  19. 제 16항의 실리콘박막을 구비한 전자장치.
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