JPH03123785A - シクロテトラシラン誘導体、その製造法および製造用中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、置換基として電子供与性基を有する式（１） で示される１、１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−２−（４−ジメチルアミノフェニル）ジシラン（以下
、ジシラン（ｎ）と称する）、およびそれらの製造法に
関する。

本発明のシクロテトラシラン（１）およびジシラン（ｎ
）はいずれも文献未載の化合物である。

（従来の技術） 従来、シクロテトラシラン類の製造方法としては、−数
式（ｒＶ） （式中、ＲおよびＲ′は同一または相異っており、水素
原子、アルキル基、アリール基またはアルキル置換シリ
ル基を表わす）で示されるシクロテトラシランを製造す
る方法が知られており、ＲおよびＲ′が同一または相異
っており、メチル基、エチル基、プロピル基。

５ｅｃ−ブチル基、ｔａｒｔ−ブチル基、イソブチル基
であるシクロテトラシランの製造法がオルガノメタリッ
クス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）　ｍｕｍ　１
４１（１９８４）に、ＲおよびＲ′が同一で、ネオペン
チル基であるシクロテトラシランの製造法がケミストリ
イレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、
１９８５，１００５（１９８５）に、ＲおよびＲ′が同
一で、トリメチルシリル基あるいはジメチルエチルシリ
ル基であるシクロテトラシランの製造法がケミストリイ
レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１
９８６．１６４３（１９８６）に、Ｒが水素原子、Ｒ′
が２，６−ジイツプロビルフエニル基であるシクロテト
ラシランの製造法がケミストリイレターズ（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、■８７，２２７（１９８
７）にそれぞれ開示されているが、いずれもケイ素−ケ
イ素結合よりなる四員環に置換基として電子供与性基を
導入したシクロテトラシランは見い出されていない。

また、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリメチ
ルジシランの２位のケイ素のみに選択的にアリール基を
導入する方法としては、本出願人が先に出願した特願昭
６１−３２８０７号（特開昭６２−１９２３８９号）に
フェニル基を、特願平１−５４５５５号にトリプルオロ
メチル置換フェニル基を導入したジシランが開示されて
いるが、４−ジメチルアミノフェニル基を導入したジシ
ランは見い出されていない。

（発明が解決すべき問題点） 従来のシクロテトラシラン類は、前述の一般式［ＩＶ］
で示されるように、ケイ素−ケイ素結合よりなる四員環
に、置換基としてアルキル基、アリール基またはアルキ
ル置換シリル基を導入したシクロテトラシランのみであ
り、本発明の如く置換基として電子供与性基を導入した
シクロテトラシランは見い出されていない。

本発明は電子供与性基である４−ジメチルアミノフェニ
ル基を有するシリル基を置換基とするシクロテトラシラ
ン〔Ｉ〕、およびその製造用中間体であるジシラン（［
３を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはシクロテトラシラン（１）の製造法として
、式（ＩＩＩ） で示される１、１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
メチルジシラン（以下、ジシラン（Ｉ［［）と称する）
と４−ジメチルアミノフェニルマグネシウムハライド（
以下、グリニヤール試薬と称する）とを、遷移金属触媒
の存在下に反応させてジシラン（ＩＩ）としたのち、ジ
シラン（ＩＩ）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の存在下に縮合反応させることによりシクロテトラシラ
ン（１）が得られることを見い出し、本発明を完成した
ものである。

乏ンラ」仁ｍ 本発明のジシラン（ＩＩ）の製造法は、ジシラン（ｍ）
とグリニヤール試薬とを遷移金属触媒の存在下に反応さ
せることにより１選択性良くジシラン（ＩＩ）が得られ
る。

この反応で用いる遷移金属触媒の代表的なものとしては
、塩化第−鋼（ＣａＣ２）、ヨウ化第−綱（Ｃｕ　Ｉ　
）、塩化ニッケル（ＮｉＣＱ、）、などの銅またはニッ
ケルのハロゲン化合物が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明の原料であるジシラン（ｍ）は、塩化メチルと金
属ケイ素とからジクロロメチルシランを合成するさいに
副生するジシラン留分より得られる。また、グリニヤー
ル試薬としては４−ジメチルアミノフェニルマグネシウ
ムブロマイドや４−ジメチルアミノフェニルマグネシウ
ムクロライドのような４−ジメチルアミノフェニルマグ
ネシウムハライドが用いられる。

本製造法における原料であるジシラン（ｍ）とグリニヤ
ール試薬は化学当量で使用すればよいが、必ずしもこれ
に限定されるものではない。

本発明のジシラン（ＩＩ）の最適な製造法は、ジシラン
（ＩＩＩ）約１当量とグリニヤール試薬約１当量とを０
．０１〜０．１当量の遷移金属触媒の存在下に、非プロ
トン性溶媒、たとえばｎ−へキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、トルエン、ベンゼンなどの溶媒中
で反応させる。

反応温度は０〜５０℃が好適であり１通常は１〜１２時
間で反応は完結するが、これらの反応条件に限定されな
い１反応終了後、蒸留などの常法の精製法により精製し
、ジシラン（ＩＩＩ）に対して７０％以上の収率で高純
度のジシラン（ＩＩ）が得られる。

シクロ−ジシラン　！ 本発明のシクロテトラシラン（Ｉ）の製造法は、ジシラ
ン（Ｉｆ）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存
在下に縮合反応させるものである。

この反応で用いるアルカリ金属としてはリチウム、ナト
リウム、カリウムなどが、アルカリ土類金属としてはマ
グネシウム、カルシウムなどが好ましく、特にリチウム
、ナトリウム、カリウムが好適である。

本発明のシクロテトラシラン（１）の最適な製造法はジ
シラン〔■〕１当量に対してアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属は最少２当量必要であり２通常は２〜３当量
用いる。縮合反応は非プロトン性溶媒、たとえば、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフランなどの溶媒中で行う６反応温度は０℃以上
、反応溶媒の沸点以下で行う０反応時間は使用するアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の種類９反応溶媒や反
応温度により変動するが１通常は１〜１００時間を要す
る０反応終了後。

反応溶媒を除去し、必要に応じてテトラヒドロフラン−
アルコール系で再沈殿を繰り返し、更に必要に応じて再
結晶を行うなどの手段により精製して高純度のシクロテ
トラシラン（１）が得られる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 冷却管、滴下ロート、温度計および撹拌機を備えたＩＱ
四つロフラスコに、１，１．２−トリクロロ−１，２，
２−トリメチルジシラン１０３．８ｇ（０，５モル）。

ヨウ化第−綱９．５ｇ（０，０５モル）およびエチルエ
ーテル２００ｇを仕込み、撹拌しなから４−ジメチルア
ミノフェニルマグネシウムブロマイド９０．５ｇ（０゜
５モル）のエチルエーテル溶液を、反応温度を２５〜３
０℃に保ちながら３時間を要して滴下した。

滴下終了後、引続き２５〜３０℃で２時間撹拌を続は反
応を完結させた。反応終了後、副生じたマグネラム塩を
炉別して得た生成物の少量を、水素化アルミニウムリチ
ウムで還元し、還元生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクト
ル（ｃｏｃｏ３）を測定した結果、１，１−ジクロロ−
１，２，２−トリメチル−２−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ジシランと１，２−ジクロロ−１，２，２−ト
リメチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）ジシラ
ンの割合は９９：１であり、すこぶる良好な選択性を示
した０次いで蒸留により精製して、１，１−ジクロロ−
１，２，２１−ジメチル−２−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ジシラン１０２゜３ｇを得た。収率７０％。

沸　　　点：　１４０〜１４３℃／１＃５＋＋ｍＨｇマ
ススペクトル：　２９１（Ｍ”） ０．７５　　　（ｓ、３Ｈ，Ｃ４−３ｉ−Ｃｊｊ、）■ ３　　　　　（ｓ、６Ｈ，−Ｎ遵坦−よ）６．７〜７．
６（ｍ＊４ＨｔＫと） 実施例２ られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、粉末状の１．
２，３．４−テトラキス−（４−ジメチルアミノフエニ
ルジメチルシリル）−１，２，３，４−テトラメチルシ
クロテトラシラン２．８ｇを得た。収率９．３％冷却管
、滴下ロート、温度計および撹拌機を備えた５００ｍＭ
四つロフラスコをアルゴン置換したのちに、トルエン１
００ｇおよびナトリウム６．３ｇ（０，２７４モル）を
仕込み、撹拌しながら実施例１で得た１、１−ジクロロ
−１，２，２−トリメチル−２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）ジシラン４０ｇ（０，１３７モル）のトルエ
ン溶液を、反応温度を５０℃以下に保ちながら１時間を
要して滴下した０滴下終了後、引続き５０℃で４０時間
反応する０反応終了後、室温まで冷却し、メタノール５
０ｇを加え、更に水１５０．を加えて分液する。有機層
を濃縮し、トルエンを留去した濃縮残にテトラヒドロフ
ラン１６ｇを加え、撹拌しながらエタノール３００ｇを
滴下し、不溶物を濾過する。濾液を室温で１昼夜放置し
、析出した結晶を濾過して取得する。得２．９　　　（
ｓ、６Ｈ，−Ｎ遵連０□）６．７〜７．３５（■＊４Ｈ
ｅ−！＃：）マススペクトル（フィニガンマットＴＳＱ
　７０）：８８５．７（Ｍ”） 赤外吸収スペクトル：　　（ｃｍ−１）２９６０、２９
１０．１６０？、　１５２０．１４４５．１３６５．１
２４０゜１２１２．１１１４ 紫外吸収スペクトル（シクロヘキサン溶媒）：λｗａｘ
　　２７３．４ｎｔａ、　　ｔ　　　１１４００実施例
３ 実施例２のナトリウムの代わりにリチウムを用いたほか
は実施例２と同様の操作を行い、粉末状の１．２，３．
４−テトラキス−（４−ジメチルアミノフエニルジメチ
ルシリル）−１，２，３，４−テトラメチルシクロテト
ラシランを収率１１．２％で得た。

２−９　　　（８＝６Ｈ＊−Ｎμｍ−１）６．５〜７．
３５（ｍ、４Ｈ，仝） マススペクトル（フィニガンマットＴＳＱ　７０）：８
８５．７（Ｍ”） 赤外吸収スペクトル：　　（ｃ＋ａ−”）２９６０、２
９１０．１６０７．１５２０．１４４５．１３６５．１
２４０゜１２１２．１１１４ 紫外吸収スペクトル（シクロヘキサン溶媒）λｗａｘ　
２７３．４Ｈｍ、　ｉ　　１１４００（発明の効果） 本発明は、フォトレジスト材料、有機半導体。

非線形光学材料、光情報記憶材料などの電子材料または
ブレセラミックスとしての機能を有する新規な化合物で
あるシクロテトラシラン（Ｉ）とその新規な製造法を提
供するものである。

また、その製造用中間体である新規な化合物ジシラン（
ＩＩ）とその製造法を提供するもので、１．１−ジクロ
ロジシラン型であるジシラン（Ｉｆ）のみを選択的に得
るものである。

さらに、本発明の原料であるジシラン（ＩＩＩ）は、塩
化メチルと金属ケイ素とからジクロロジメチルシランを
合成するさいに１０〜２０％程度副生ずるジシラン留分
より得られるが、現在このジシラン留分は未利用のまま
貯蔵または廃棄されており、本発明はかかる未利用資源
の有効利用をはかるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示される１，２，３，４−テトラキス−（４−ジメチ
   ルアミノフェニルジメチルシリル）−１，２，３，４−
   テトラメチルシクロテトラシラン。 ２、式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で示される１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
   −２−（４−ジメチルアミノフェニル）ジシランを、ア
   ルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下に縮合反応
   させることを特徴とする、請求項１記載の式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示される１，２，３，４−テトラキス−（４−ジメチ
   ルアミノフェニルジメチルシリル）−１，２，３，４−
   テトラメチルシクロテトラシランの製造法。 ３、式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で示される１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
   −２−（４−ジメチルアミノフェニル）ジシラン。 ４、式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 で示される１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
   メチルジシランと４−ジメチルアミノフェニルマグネシ
   ウムハライドとを、遷移金属触媒の存在下に反応させる
   ことを特徴とする、請求項３記載の式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で示される１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
   −２−（４−ジメチルアミノフェニル）ジシランの製造
   法。