JPH06256240A - アセチレンアルコール化合物の製造法 - Google Patents
アセチレンアルコール化合物の製造法Info
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- JPH06256240A JPH06256240A JP5239460A JP23946093A JPH06256240A JP H06256240 A JPH06256240 A JP H06256240A JP 5239460 A JP5239460 A JP 5239460A JP 23946093 A JP23946093 A JP 23946093A JP H06256240 A JPH06256240 A JP H06256240A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アセチレンアルコール類の工業的有利な製造法
を提供すること。 【構成】プロピンと一般式（２）（式中、Ｘはハロゲン
原子または基Ｒ2 ＳＯ2Ｏ- を表わし、ここでＲ2 は、
アルキルもしくはアリール表わす。Ｒ1 は、水酸基の保
護基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）で示され
るアルコール誘導体とを強塩基の存在下に反応させ、一
般式（３）で示されるアセチレン化合物を得、次いで水
酸基の保護基を除去することを特徴とする一般式（１）
で示されるアセチレンアルコール類の製造法。
を提供すること。 【構成】プロピンと一般式（２）（式中、Ｘはハロゲン
原子または基Ｒ2 ＳＯ2Ｏ- を表わし、ここでＲ2 は、
アルキルもしくはアリール表わす。Ｒ1 は、水酸基の保
護基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）で示され
るアルコール誘導体とを強塩基の存在下に反応させ、一
般式（３）で示されるアセチレン化合物を得、次いで水
酸基の保護基を除去することを特徴とする一般式（１）
で示されるアセチレンアルコール類の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農業、医薬、有機電子
材料等の中間体として有用なアセチレンアルコール化合
物の製造法に関する。
材料等の中間体として有用なアセチレンアルコール化合
物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明に係わるアセチレンアルコールの
なかで、１−ヘプチン−６−オールの製造法としては、
例えば、３−ヘプチン−６−オールをエチレンジアミン
中、水素化カリウムによって異性化する方法が知られて
いる。
なかで、１−ヘプチン−６−オールの製造法としては、
例えば、３−ヘプチン−６−オールをエチレンジアミン
中、水素化カリウムによって異性化する方法が知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
は、原料の入手が困難なうえ、高価であり工業的に実施
するうえでかならずしも満足のいくものでなく、さらに
光学活性体の製造については、工業的有利に高い光学純
度を達成するための具体的な方法は知られていない。
は、原料の入手が困難なうえ、高価であり工業的に実施
するうえでかならずしも満足のいくものでなく、さらに
光学活性体の製造については、工業的有利に高い光学純
度を達成するための具体的な方法は知られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、一般式（１）で示されるアセチレンアルコ
ール化合物の新しい製造法について種々検討した結果、
工程数の少ない新しい方法を見い出すに至った。すなわ
ち、本発明は、プロピンと一般式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または基Ｒ2 ＳＯ2 Ｏ- を表
わし、ここでＲ2 は、アルキルもしくはアリール表わ
す。Ｒ1 は、水酸基の保護基を表わし、ｎは１〜４の整
数を表わす。）で示されるアルコール誘導体とを強塩基
の存在下に反応させ、一般式（３） （式中、Ｒ1 およびｎは、前記と同じ意味を有する。）
で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基の保護
基を除去することを特徴とする一般式（１） で示されるアセチレンアルコール化合物の製造法および
中間体を提供するものである。
発明者らは、一般式（１）で示されるアセチレンアルコ
ール化合物の新しい製造法について種々検討した結果、
工程数の少ない新しい方法を見い出すに至った。すなわ
ち、本発明は、プロピンと一般式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または基Ｒ2 ＳＯ2 Ｏ- を表
わし、ここでＲ2 は、アルキルもしくはアリール表わ
す。Ｒ1 は、水酸基の保護基を表わし、ｎは１〜４の整
数を表わす。）で示されるアルコール誘導体とを強塩基
の存在下に反応させ、一般式（３） （式中、Ｒ1 およびｎは、前記と同じ意味を有する。）
で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基の保護
基を除去することを特徴とする一般式（１） で示されるアセチレンアルコール化合物の製造法および
中間体を提供するものである。
【０００５】なお、本発明において一般式（２）で示さ
れるアルコール誘導体として光学活性体を使用すれば、
一般式（１）で示されるアセチレンアルコール化合物の
光学活性体が得られる。この反応で原料として利用され
る一般式（２）で示されるアルコール誘導体において、
Ｒ1 で示される水酸基の保護基としては例えば、α−エ
トキシエチル基やα−プロポキシエチル基のごときα−
アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、アリール
ジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、ト
リアリールシリル基、アラルキルジアルキルシリル基、
ジアラルキルアルキルシリル基、トリアラルキルシリル
基等を挙げることができる。また、Ｘとしては臭素、ヨ
ウ素、塩素のごときハロゲン原子や、メタンスルホン酸
エステル基、ベンゼンスルホン酸エステル基、トルエン
スルホン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸
エステル基のごときアルキルもしくはアリールスルホン
酸エステル基が挙げられる。かかるアルコール誘導体は
例えば、α−オキシプロピオン酸エステル、β−オキシ
ブタン酸エステル、γ−オキシペンタン酸エステル等か
ら以下のような方法により合成することができる。
れるアルコール誘導体として光学活性体を使用すれば、
一般式（１）で示されるアセチレンアルコール化合物の
光学活性体が得られる。この反応で原料として利用され
る一般式（２）で示されるアルコール誘導体において、
Ｒ1 で示される水酸基の保護基としては例えば、α−エ
トキシエチル基やα−プロポキシエチル基のごときα−
アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、アリール
ジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、ト
リアリールシリル基、アラルキルジアルキルシリル基、
ジアラルキルアルキルシリル基、トリアラルキルシリル
基等を挙げることができる。また、Ｘとしては臭素、ヨ
ウ素、塩素のごときハロゲン原子や、メタンスルホン酸
エステル基、ベンゼンスルホン酸エステル基、トルエン
スルホン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸
エステル基のごときアルキルもしくはアリールスルホン
酸エステル基が挙げられる。かかるアルコール誘導体は
例えば、α−オキシプロピオン酸エステル、β−オキシ
ブタン酸エステル、γ−オキシペンタン酸エステル等か
ら以下のような方法により合成することができる。
【０００６】 （式中、Ｒ1 、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を有し、Ｒ
はアルキル基、トリフルオロメチル基、置換もしくは無
置換のフェニル基を表わす。）
はアルキル基、トリフルオロメチル基、置換もしくは無
置換のフェニル基を表わす。）
【０００７】かかるアルコール誘導体の使用量は通常、
プロピンに対して当量必要である。好ましい使用量とし
ては, ０. ３〜２当量倍である。特に過剰になっても、
不足しても反応面からは問題がないが、原料プロピンと
アルコール誘導体の価格に応じもっとも安価なモル比を
設定すればよい。
プロピンに対して当量必要である。好ましい使用量とし
ては, ０. ３〜２当量倍である。特に過剰になっても、
不足しても反応面からは問題がないが、原料プロピンと
アルコール誘導体の価格に応じもっとも安価なモル比を
設定すればよい。
【０００８】上記反応において使用される強塩基として
は、例えば金属リチウムやｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムアミ
ド、水素化リチウム等のリチウム化合物、金属ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等のナトリウ
ム化合物等を挙げることができ、好ましくは金属リチウ
ム、リチウム化合物を挙げることができる。
は、例えば金属リチウムやｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムアミ
ド、水素化リチウム等のリチウム化合物、金属ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等のナトリウ
ム化合物等を挙げることができ、好ましくは金属リチウ
ム、リチウム化合物を挙げることができる。
【０００９】使用量はプロピンに対して２当量以上使用
することが必要であり、通常 2.0〜2.3 当量倍である。
プロピンに対し２当量以下ではプロピンのジリチオ化が
進行せず、モノリチオ化体が混入し、従ってアルコール
誘導体の反応において副生成物が生成する。上記反応に
は、通常、溶媒が用いられ、その溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ヘプタン、ヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホリルトリアミド等の反応に不活性な溶媒を挙げるこ
とができ、かかる溶媒の単独もしくは混合物が利用され
る。
することが必要であり、通常 2.0〜2.3 当量倍である。
プロピンに対し２当量以下ではプロピンのジリチオ化が
進行せず、モノリチオ化体が混入し、従ってアルコール
誘導体の反応において副生成物が生成する。上記反応に
は、通常、溶媒が用いられ、その溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ヘプタン、ヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホリルトリアミド等の反応に不活性な溶媒を挙げるこ
とができ、かかる溶媒の単独もしくは混合物が利用され
る。
【００１０】反応温度は通常−９０〜３０℃である。反
応終了後、例えば反応液を水に注加し、溶媒抽出、水
洗、濃縮等の通常の後処理を行なうことにより一般式
（３） （式中、Ｒ1 およびｎは、前記と同じ意味を有する。）
で示されるアセチレン化合物が得られ、必要により蒸留
やカラムクロマトグラフィーにて精製することができ
る。勿論反応混合物のまま使用することもできる。
応終了後、例えば反応液を水に注加し、溶媒抽出、水
洗、濃縮等の通常の後処理を行なうことにより一般式
（３） （式中、Ｒ1 およびｎは、前記と同じ意味を有する。）
で示されるアセチレン化合物が得られ、必要により蒸留
やカラムクロマトグラフィーにて精製することができ
る。勿論反応混合物のまま使用することもできる。
【００１１】引きつづき、水酸基の保護基の脱保護は、
上記後処理後の有機層をそのまま使用するか、あるいは
一般式（３）で示されるアセチレン化合物を別途アセト
ン、メタノール、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、エ
チルエーテル、等の反応に不活性な溶媒に置換したの
ち、必要により、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸等の
有機酸、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ド、セシウムフルオライド、カリウムフルオライド等の
フッ素アニオンを含む脱シリル化剤により水酸基の保護
基を脱保護させることにより、目的の一般式（１）で示
されるアセチレンアルコールとすることができる。該脱
保護反応において、その反応条件は、通常の脱保護に準
じて行うことができる。より具体的には、保護基が、α
−アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基の場合には、以下の条件が適用で
きる。脱保護剤としては、前述の無機酸、有機酸が好ま
しく用いられ、その使用量は、基質である一般式（３）
で示されるアセチレン化合物に対して、触媒量（おおむ
ね0.001 当量倍）以上である。反応温度は、−20℃〜15
0 ℃が好ましく、反応時間については特に制限されな
い。保護基が、置換されたシリル基の場合には、脱保護
剤としては、前述のフッ素アニオンを含む脱シリル化剤
が用いられる。その使用量は、基質である一般式（３）
で示されるアセチレン化合物に対して、１〜50当量の範
囲が好ましい。反応温度は、−20℃〜150 ℃が好まし
く、反応時間については特に制限されない。反応終了後
の後処理は例えば上記で示したように通常の操作により
実施し、必要により蒸留やカラムクロマトグラフィーに
て精製することができる。
上記後処理後の有機層をそのまま使用するか、あるいは
一般式（３）で示されるアセチレン化合物を別途アセト
ン、メタノール、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、エ
チルエーテル、等の反応に不活性な溶媒に置換したの
ち、必要により、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸等の
有機酸、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ド、セシウムフルオライド、カリウムフルオライド等の
フッ素アニオンを含む脱シリル化剤により水酸基の保護
基を脱保護させることにより、目的の一般式（１）で示
されるアセチレンアルコールとすることができる。該脱
保護反応において、その反応条件は、通常の脱保護に準
じて行うことができる。より具体的には、保護基が、α
−アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基の場合には、以下の条件が適用で
きる。脱保護剤としては、前述の無機酸、有機酸が好ま
しく用いられ、その使用量は、基質である一般式（３）
で示されるアセチレン化合物に対して、触媒量（おおむ
ね0.001 当量倍）以上である。反応温度は、−20℃〜15
0 ℃が好ましく、反応時間については特に制限されな
い。保護基が、置換されたシリル基の場合には、脱保護
剤としては、前述のフッ素アニオンを含む脱シリル化剤
が用いられる。その使用量は、基質である一般式（３）
で示されるアセチレン化合物に対して、１〜50当量の範
囲が好ましい。反応温度は、−20℃〜150 ℃が好まし
く、反応時間については特に制限されない。反応終了後
の後処理は例えば上記で示したように通常の操作により
実施し、必要により蒸留やカラムクロマトグラフィーに
て精製することができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、一般式（１）で
示されるアセチレンアルコールを工業的有利に製造する
ことができる。さらに本発明で製造される中間体である
一般式（３）で示されるアセチレン化合物はこのまま別
途使用することができる。
示されるアセチレンアルコールを工業的有利に製造する
ことができる。さらに本発明で製造される中間体である
一般式（３）で示されるアセチレン化合物はこのまま別
途使用することができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。 （実施例１）温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコ
に、ＴＨＦ２５０ccを仕込み、ドライアイス−アセトン
にて−６０℃に冷却する。次にプロピン 8.2ｇを加え、
1.6 Ｍ、ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（１５％品）２８
０ccを２時間かけて加える。同温度にて３時間、さらに
−２０℃にて３時間攪拌する。次に、反応液を−６０℃
まで冷却し、光学活性な３−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１−ヨードブタン（２−１）（１００％ｅ．ｅ．の
β−ヒドロキシブタン酸エチルより合成）５２ｇとＴＨ
Ｆ１５０mlの溶液を−６０℃〜−５０℃の温度にて４時
間かけて加える。同温度にて２時間保温し、そのまま一
夜攪拌を続ける。反応液の温度は１０℃に達していた。
次に、氷水８００cc中に反応液を加え、エチルエーテル
にて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれば、光学活性
な６−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘプチンを得
る。ここで得られる光学活性な６−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−１−ヘプチンをメタノール３００ccに溶解
し、パラトルエンスルホン酸２ｇを加え、２０〜３０℃
にて４時間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、エチルエ
ーテル３００mlにて抽出する。有機層は３％炭酸水素ナ
トリウム水１００mlにて２回洗浄し、さらに水にて洗浄
する。有機層は減圧濃縮し、さらに蒸留する。光学活性
な１−ヘプチン−６−オールを得る。得量 15.4 ｇ（収
率７５％）（対２−１）、ｂ．ｐ．, ６０℃／５mmＨｇ 旋光度［α］D 20−12°（ｎｅａｔ）。
明する。 （実施例１）温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコ
に、ＴＨＦ２５０ccを仕込み、ドライアイス−アセトン
にて−６０℃に冷却する。次にプロピン 8.2ｇを加え、
1.6 Ｍ、ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（１５％品）２８
０ccを２時間かけて加える。同温度にて３時間、さらに
−２０℃にて３時間攪拌する。次に、反応液を−６０℃
まで冷却し、光学活性な３−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１−ヨードブタン（２−１）（１００％ｅ．ｅ．の
β−ヒドロキシブタン酸エチルより合成）５２ｇとＴＨ
Ｆ１５０mlの溶液を−６０℃〜−５０℃の温度にて４時
間かけて加える。同温度にて２時間保温し、そのまま一
夜攪拌を続ける。反応液の温度は１０℃に達していた。
次に、氷水８００cc中に反応液を加え、エチルエーテル
にて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれば、光学活性
な６−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘプチンを得
る。ここで得られる光学活性な６−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−１−ヘプチンをメタノール３００ccに溶解
し、パラトルエンスルホン酸２ｇを加え、２０〜３０℃
にて４時間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、エチルエ
ーテル３００mlにて抽出する。有機層は３％炭酸水素ナ
トリウム水１００mlにて２回洗浄し、さらに水にて洗浄
する。有機層は減圧濃縮し、さらに蒸留する。光学活性
な１−ヘプチン−６−オールを得る。得量 15.4 ｇ（収
率７５％）（対２−１）、ｂ．ｐ．, ６０℃／５mmＨｇ 旋光度［α］D 20−12°（ｎｅａｔ）。
【００１４】（実施例２）実施例１と同様の装置にプロ
ピン 8.2ｇとテトラヒドロフラン１００ccおよびヘキサ
メチルリン酸トリアミド２０ccを加え、−７８°に冷却
する。この溶液に1.6 Ｍ, ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液
２７０ccを３０分にて加える。０℃まで昇温後、同温度
で１時間攪拌する。その後再び−７８℃まで冷却し、３
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−ブロモブタン
（２−２）51.8ｇとヘキサメチルリン酸アミド４０mlの
溶液を−７８〜−７０℃で３０分で滴下し、さらに同温
度で３０分攪拌する。その後６時間かけて１０℃まで昇
温する。反応終了後、実施例１に準じて後処理する。光
学活性な６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−ヘ
プチンを得る。つぎに光学活性な６−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１−ヘプチンをテトラヒドロフラン１
００cc、水２０ccおよびメタノール５０ccの溶液にとか
し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３ｇを加
え、２０〜３０℃にて攪拌する。以下、実施例１に準
じ、後処理、精製することにより１−ヘプチン−６−オ
ール12.3ｇ（収率６０％）を得る。ｂ．ｐ．６０〜６１
℃／５〜６mmＨｇ
ピン 8.2ｇとテトラヒドロフラン１００ccおよびヘキサ
メチルリン酸トリアミド２０ccを加え、−７８°に冷却
する。この溶液に1.6 Ｍ, ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液
２７０ccを３０分にて加える。０℃まで昇温後、同温度
で１時間攪拌する。その後再び−７８℃まで冷却し、３
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−ブロモブタン
（２−２）51.8ｇとヘキサメチルリン酸アミド４０mlの
溶液を−７８〜−７０℃で３０分で滴下し、さらに同温
度で３０分攪拌する。その後６時間かけて１０℃まで昇
温する。反応終了後、実施例１に準じて後処理する。光
学活性な６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−ヘ
プチンを得る。つぎに光学活性な６−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１−ヘプチンをテトラヒドロフラン１
００cc、水２０ccおよびメタノール５０ccの溶液にとか
し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３ｇを加
え、２０〜３０℃にて攪拌する。以下、実施例１に準
じ、後処理、精製することにより１−ヘプチン−６−オ
ール12.3ｇ（収率６０％）を得る。ｂ．ｐ．６０〜６１
℃／５〜６mmＨｇ
【００１５】（参考例）β−ヒドロキシブタン酸メチル
６６ｇ（旋光度［α］D 20−23°（ｎｅａｔ）、光学純
度１００％ｅ．ｅ．）、ジヒドロピラン56.5ｇ、テトラ
ヒドロフラン１００ccおよびＰ−トルエンスルホン酸
0.1ｇを室温下、２０時間反応する。反応終了後、氷水
−エチルエーテル中にあけ、抽出する。有機層は硫酸マ
グネシウム乾燥後、濃縮する。β−ヒドロキシブタン酸
メチルのテトラヒドロピラニルエーテル93.8ｇ（収率８
３％）を得る。次にこのエーテル体９０ｇとテトラヒド
ロフラン１００ccの溶液をリチウムアルミニウムヒドリ
ド１７ｇとテトラヒドロフラン４００ccの混合溶液中に
２０℃以下にて加える（約４時間）。終了後、同温度で
２時間、５０℃で２時間攪拌する。次に、反応液を冷却
し、アセトン８０ccを加え、未反応のリチウムアルミニ
ウムヒドリドを不活性化する。反応液は氷水中にあけ、
不溶分を濾過して除き、イソプロピルエーテル２００cc
で２回洗浄する。有機層を分液し、砒硝乾燥、濃縮す
る。３−テトラヒドロピラニルオキシ−ブタン−１−オ
ール66.5ｇ（収率85.8％）を得る。上で得たアルコール
６４ｇ、トルエン３００cc、トリフェニルホスフィン１
２４ｇおよびイミダゾール３３ｇを加え、２０℃以下に
て沃素６０ｇを加える。（３０分を要する。）次に同温
度で３時間攪拌ののち、飽和ハイポ液６０ccを加える。
不溶分を濾別して除き、１０℃以下にて濃縮することに
より、３−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードブ
タンを得る。
６６ｇ（旋光度［α］D 20−23°（ｎｅａｔ）、光学純
度１００％ｅ．ｅ．）、ジヒドロピラン56.5ｇ、テトラ
ヒドロフラン１００ccおよびＰ−トルエンスルホン酸
0.1ｇを室温下、２０時間反応する。反応終了後、氷水
−エチルエーテル中にあけ、抽出する。有機層は硫酸マ
グネシウム乾燥後、濃縮する。β−ヒドロキシブタン酸
メチルのテトラヒドロピラニルエーテル93.8ｇ（収率８
３％）を得る。次にこのエーテル体９０ｇとテトラヒド
ロフラン１００ccの溶液をリチウムアルミニウムヒドリ
ド１７ｇとテトラヒドロフラン４００ccの混合溶液中に
２０℃以下にて加える（約４時間）。終了後、同温度で
２時間、５０℃で２時間攪拌する。次に、反応液を冷却
し、アセトン８０ccを加え、未反応のリチウムアルミニ
ウムヒドリドを不活性化する。反応液は氷水中にあけ、
不溶分を濾過して除き、イソプロピルエーテル２００cc
で２回洗浄する。有機層を分液し、砒硝乾燥、濃縮す
る。３−テトラヒドロピラニルオキシ−ブタン−１−オ
ール66.5ｇ（収率85.8％）を得る。上で得たアルコール
６４ｇ、トルエン３００cc、トリフェニルホスフィン１
２４ｇおよびイミダゾール３３ｇを加え、２０℃以下に
て沃素６０ｇを加える。（３０分を要する。）次に同温
度で３時間攪拌ののち、飽和ハイポ液６０ccを加える。
不溶分を濾別して除き、１０℃以下にて濃縮することに
より、３−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードブ
タンを得る。
【００１６】（実施例３）温度計、攪拌装置を付けた４
ツ口フラスコに、ジメチルスルホキシド１００ccおよび
ジオキサン８０ccを仕込み、ドライアイス−アセトンに
て−６０℃に冷却する。次にプロピン 8.2ｇを加え、Ｌ
ｉーエチレンジアミン錯体４４ｍＭを加える。同温度に
て３時間、さらに−２０℃にて３時間攪拌する。次に、
反応液を−６０℃まで冷却し、光学活性な４−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１−ヨードペンタン（２−３）５
６ｇを−６０℃〜−５０℃の温度にて４時間かけて加え
る。同温度にて２時間保温し、そのまま一夜攪拌を続け
る。次に、氷水８００cc中に反応液を加え、エチルエー
テルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれば、光学
活性な７−テトラヒドロピラニルオキシ−１−オクチン
を得る。ここで得られる光学活性な７−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−１−オクチンをメタノール２００ccに溶
解し、パラトルエンスルホン酸２ｇを加え、３０〜３５
℃にて３時間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、エチル
エーテル３００mlにて抽出する。有機層は３％炭酸水素
ナトリウム水１００mlにて２回洗浄し、さらに水にて洗
浄する。有機層は濃縮し、さらに蒸留する。光学活性な
１−オクチン−７−オールを得る。得量 14.1 ｇ（収率
６０％）（対２−３）、ｂ．ｐ．, ７５℃／６mmＨｇ、
旋光度［α］D 20−11°（ｎｅａｔ）。
ツ口フラスコに、ジメチルスルホキシド１００ccおよび
ジオキサン８０ccを仕込み、ドライアイス−アセトンに
て−６０℃に冷却する。次にプロピン 8.2ｇを加え、Ｌ
ｉーエチレンジアミン錯体４４ｍＭを加える。同温度に
て３時間、さらに−２０℃にて３時間攪拌する。次に、
反応液を−６０℃まで冷却し、光学活性な４−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１−ヨードペンタン（２−３）５
６ｇを−６０℃〜−５０℃の温度にて４時間かけて加え
る。同温度にて２時間保温し、そのまま一夜攪拌を続け
る。次に、氷水８００cc中に反応液を加え、エチルエー
テルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれば、光学
活性な７−テトラヒドロピラニルオキシ−１−オクチン
を得る。ここで得られる光学活性な７−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−１−オクチンをメタノール２００ccに溶
解し、パラトルエンスルホン酸２ｇを加え、３０〜３５
℃にて３時間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、エチル
エーテル３００mlにて抽出する。有機層は３％炭酸水素
ナトリウム水１００mlにて２回洗浄し、さらに水にて洗
浄する。有機層は濃縮し、さらに蒸留する。光学活性な
１−オクチン−７−オールを得る。得量 14.1 ｇ（収率
６０％）（対２−３）、ｂ．ｐ．, ７５℃／６mmＨｇ、
旋光度［α］D 20−11°（ｎｅａｔ）。
Claims (3)
- 【請求項１】プロピンと一般式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または基Ｒ2 ＳＯ2 Ｏ- を表
わし、ここでＲ2 は、アルキルもしくはアリール表わ
す。Ｒ1 は、水酸基の保護基を表わし、ｎは１〜４の整
数を表わす。）で示されるアルコール誘導体とを強塩基
の存在下に反応させ、一般式（３） （式中、Ｒ1 およびｎは、前記と同じ意味を有する。）
で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基の保護
基を除去することを特徴とする一般式（１） で示されるアセチレンアルコール化合物の製造法。 - 【請求項２】光学活性体である一般式（２）で示される
アルコール誘導体を用いることを特徴とする請求項１記
載のアセチレンアルコール化合物の光学活性体の製造
法。 - 【請求項３】一般式（３）で示されるアセチレン化合物
のラセミ体または光学活性体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5239460A JPH06256240A (ja) | 1993-01-11 | 1993-09-27 | アセチレンアルコール化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP241893 | 1993-01-11 | ||
| JP5-2418 | 1993-01-11 | ||
| JP5239460A JPH06256240A (ja) | 1993-01-11 | 1993-09-27 | アセチレンアルコール化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256240A true JPH06256240A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=26335777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5239460A Withdrawn JPH06256240A (ja) | 1993-01-11 | 1993-09-27 | アセチレンアルコール化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256240A (ja) |
-
1993
- 1993-09-27 JP JP5239460A patent/JPH06256240A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20031217 |