JPH0782195A - β−スルホキシ−γ−シリルアルコール及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式〔Ｉ〕 【化５３】 で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルアルコール。 【効果】 本発明の方法に従えば、一般式〔II〕のβ−
シリルスルホキシドと一般式〔III〕のアルデヒドを、
塩基の存在下、反応させることにより容易に一般式
〔Ｉ〕のβ−スルホキシ−γ−シリルアルコールを高収
率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生理活性物質の中間体
として有用なβ−シリルビニルスルホキシド、β−スル
ホキシ−γ−シリルアルコール及びそれらの製造法並び
にα−置換アルコール及びγ−シリルアルコールの製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明のβ−シリルビニルスルホキシド
及びβ−スルホキシ−γ−シリルアルコールは新規化合
物である。又、α−置換アルコール及びγ−シリルアル
コールの光学活性体は生理活性物質の骨格化合物として
重要である。

【０００３】一般に、光学活性アルコールの製造法とし
ては、以下の様な方法が知られている。共役エノン類の
不斉還元による方法〔野依ら、テトラヘドロン・レター
ズ(Tetrahedron Letters) 、２２巻、２４７頁（１９８
１年）〕、アルデヒド類の不斉アルキル化法（向山ら、
ケミストリイ・レターズ(Chemistry Letters、２５５頁
（１９８０年）〕等が知られている。

【０００４】又、シャープレス酸化法として知られてい
るアリルアルコール類をチタンテトラアルコキサイド及
び光学活性な酒石酸ジエステルの存在下、過酸化物でエ
ポキシ化して光学活性なアリルアルコール類を得る方法
〔特開昭５７−１２２０７２号公報、佐藤ら、ジャーナ
ル・ケミカル・ソサイヤティ・ケミカル・コミュニケイ
ション(J. Chem. Soc., Chem. Commumn.）、１３２３頁
（１９８６年）〕もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、不斉還元法や
不斉アルキル化法は、高価な不斉源を使用する必要があ
り、得られる光学活性体の光学純度も９５％ｅｅ前後と
低く、反応条件として低基質濃度やかなりの低温（例え
ば−１００℃）を必要とする等工業的な製法としては問
題点が多い。

【０００６】又、シャープレス酸化法は原料の半分がエ
ポキシ化され工業的には非常に不経済な方法である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を克服すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。

【０００８】

【化１３】

【０００９】本発明は、一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化１４】

【００１１】で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルア
ルコール、一般式〔II〕

【００１２】

【化１５】

【００１３】で表されるβ−シリルスルホキシドと一般
式〔III〕

【００１４】

【化１６】

【００１５】で表されるアルデヒドを、塩基の存在下、
反応させることを特徴とする一般式〔Ｉ〕

【００１６】

【化１７】

【００１７】で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルア
ルコールの製造法、一般式〔II−２〕

【００１８】

【化１８】

【００１９】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は上記に
同じ。〕で表されるシリルビニルスルホキシド、一般式
〔II−１〕

【００２０】

【化１９】

【００２１】で表されるシリルエタンスルホキシドと、
一般式〔IV〕

【００２２】

【化２０】

【００２３】で表されるハロゲン化フェニルセレネニル
を反応させることを特徴とする一般式〔II−２〕

【００２４】

【化２１】

【００２５】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は上記に
同じ。〕で表されるシリルビニルスルホキシドの製造
法、一般式〔Ｉ〕

【００２６】

【化２２】

【００２７】で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルア
ルコールと、弗素イオン及び／又は塩基を、反応させる
ことを特徴とする一般式〔Ｖ〕

【００２８】

【化２３】

【００２９】で表されるα−置換アルコールの製造法及
び一般式〔Ｉ〕

【００３０】

【化２４】

【００３１】で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルア
ルコールを、加熱することを特徴とする一般式〔VI〕

【００３２】

【化２５】

【００３３】で表されるγ−シリルアルコールの製造法
に関するものである。以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の一般式〔Ｉ〕のβ−スルホキシ−γ−シ
リルアルコールは、一般式〔Ｉ−１〕のスルホキシシリ
ルアルコール及び一般式〔Ｉ−２〕のスルホキシシリル
ビニルアルコールを包含する。

【００３４】

【化２６】

【００３５】更に、一般式〔Ｉ−１〕のスルホキシシリ
ルアルコールは、一般式〔Ｉａ〕、一般式〔Ｉｂ〕、一
般式〔Ｉｃ〕及び一般式〔Ｉｄ〕の光学活性スルホキシ
シリルアルコールを包含し、一般式〔Ｉ−２〕のスルホ
キシシリルビニルアルコールは、一般式〔Ｉｅ〕、一般
式〔Ｉｆ〕、一般式〔Ｉｇ〕及び一般式〔Ｉｈ〕の光学
活性スルホキシシリルビニルアルコールを包含する。

【００３６】

【化２７】

【００３７】本発明の一般式〔II〕のβ−シリルスルホ
キシドは、一般式〔II−１〕のシリルエタンスルホキシ
ド及び一般式〔II−２〕のシリルビニルスルホキシドを
包含する。

【００３８】

【化２８】

【００３９】更に、一般式〔II−１〕のシリルエタンス
ルホキシドは、一般式〔IIａ〕及び一般式〔IIｂ〕の光
学活性シリルエタンスルホキシドを包含し、一般式〔II
−２〕のシリルビニルスルホキシドは、一般式〔IIｃ〕
及び一般式〔IIｄ〕の光学活性シリルビニルスルホキシ
ドを包含する。

【００４０】

【化２９】

【００４１】一般式〔Ｖ〕のα−置換アルコールは、一
般式〔Ｖ−１〕の置換アリルアルコール及び一般式〔Ｖ
−２〕の置換プロパギルアルコールを包含する。

【００４２】

【化３０】

【００４３】更に、一般式〔Ｖ−１〕の置換アリルアル
コールは、一般式〔Ｖａ〕及び一般式〔Ｖｂ〕の光学活
性置換アリルアルコールを包含し、一般式〔Ｖ−２〕の
置換プロパギルアルコールは、一般式〔Ｖｃ〕及び一般
式〔Ｖｄ〕の光学活性置換プロパギルアルコールを包含
する。

【００４４】

【化３１】

【００４５】一般式〔VI〕のγ−シリルアルコールは、
一般式〔VI−１〕のシリルアリルアルコール及び一般式
〔VI−２〕のシリルプロパギルアルコールを包含する。

【００４６】

【化３２】

【００４７】一般式〔VI−１〕のシリルアリルアルコー
ルは、一般式〔VIａ〕及び一般式〔VIｂ〕の光学活性シ
リルアリルアルコールを包含し、一般式〔VI−２〕のシ
リルプロパギルアルコールは、一般式〔VIｃ〕及び一般
式〔VIｄ〕の光学活性シリルプロパギルアルコールを包
含する。

【００４８】

【化３３】

【００４９】式中のＲ₁ のトリル基としては、ｏ−トリ
ル、ｍ−トリル、ｐ−トリルが挙げられる。Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げら
れる。

【００５０】Ｒ₅ の置換若しくは未置換の炭素数１〜１
０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２−ヘキシ
ル、ヘプチル、２−メチル−１−ヘキシル、２−メチル
−２−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、シクロヘ
キシル、シクロヘキシルメチル、ペンタ−１−エン−１
−イル、ペンタ−２−エン−１−イル、ヘキサ−４−イ
ン−２−イル、ヘキサ−１−エン−２−イル、ヘプタ−
４−イン−２−イル、２，６−ジメチル−ヘプタ−５−
エン−１−イル、エトキシエチル、３−エトキシ−２−
メチル−プロパン−２−イル、５−メトキシ−１−ヘキ
シル、６−メトキシ−２−ヘキシル、弗化メチル、弗化
−ｎ−ブメチル、弗化−ｎ−ペンチル、塩化メチル、塩
化−ｎ−ブメチル、塩化−ｎ−ペンチル、臭化−ｎ−ペ
ンチル、臭化メチル、臭化−ｎ−ブメチル、臭化−ｎ−
ペンチル、沃化−ｎ−ペンチル、沃化メチル、沃化−ｎ
−ブメチル、沃素化−ｎ−ペンチル等が挙げられる。

【００５１】Ｘのハロゲン原子としては、弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。次に、一般
式〔Ｉ〕のβ−スルホキシ−γ−シリルアルコールの製
造法について詳述する。一般式〔II〕のβ−シリルスル
ホキシドに対する一般式〔III〕のアルデヒドの当量比
は、０．１〜１０、望ましくは０．５〜２である。

【００５２】塩基としては、リチウムジイソプロピルア
ミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムヘ
キサメチルジシラシド等が挙げられる。塩基の一般式
〔III〕のアルデヒドに対する当量比は、０．１〜１
０、望ましくは０．５〜２である。

【００５３】反応温度は、使用する−１００℃〜溶媒の
沸点、望ましくは−１００〜２０℃である。反応時間は
５分間〜１０時間、望ましくは２０分間〜５時間であ
る。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式〔III〕
のアルデヒドに対し０．１〜１００重量倍、望ましくは
１０〜５０重量倍である。

【００５４】従って、一般式〔IIａ〕の光学活性シリル
エタンスルホキシドと一般式〔III〕のアルデヒドとの
反応により、一般式〔Ｉａ〕の光学活性スルホキシシリ
ルアルコールと一般式〔Ｉｂ〕の光学活性スルホキシシ
リルアルコールのジアステレオマー混合物が得られ、こ
れらは公知の方法で分離することができる。同様に、一
般式〔IIｂ〕の光学活性シリルエタンスルホキシドと一
般式〔III〕のアルデヒドとの反応により、一般式〔Ｉ
ｃ〕の光学活性スルホキシシリルアルコールと一般式
〔Ｉｄ〕の光学活性スルホキシシリルアルコールのジア
ステレオマー混合物、一般式〔IIｃ〕の光学活性シリル
ビニルスルホキシドと一般式〔III〕のアルデヒドとの
反応により、一般式〔Ｉｅ〕の光学活性スルホキシシリ
ルビニルアルコールと一般式〔Ｉｆ〕の光学活性スルホ
キシシリルビニルアルコールのジアステレオマー混合
物、一般式〔IIｄ〕の光学活性シリルビニルスルホキシ
ドと一般式〔III〕のアルデヒドとの反応により、一般
式〔Ｉｇ〕の光学活性スルホキシシリルビニルアルコー
ルと一般式〔Ｉｈ〕の光学活性スルホキシシリルビニル
アルコールのジアステレオマー混合物が得られ、これら
は公知の方法で分離することができる。

【００５５】次に、一般式〔Ｖ〕のα−置換アルコール
の製造法について詳述する。弗素イオン源としては、ｎ
−テトラブチルアンモニウムフルオライド等の第４級ア
ンモニウム塩、弗化カリウム、弗化水素等が挙げられ
る。弗素イオン源の一般式〔Ｉ〕のβ−スルホキシ−γ
−シリルアルコールに対するモル比は、０．１〜２０、
望ましくは１．０〜５．０である。

【００５６】塩基としては、金属水素化物が望ましく、
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、
水素化カルシウム等が挙げられる。塩基の一般式〔Ｉ〕
のβ−スルホキシ−γ−シリルアルコールに対するモル
比は、０．１〜２０、望ましくは２．０〜５．０であ
る。反応温度は−１００℃〜使用する溶媒の還流温度、
望ましくは−３０℃〜３０℃である。

【００５７】反応時間は１分間〜１日、望ましくは１０
分間〜５時間である。本反応には通常溶媒が使用され
る。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式〔Ｉ〕の
β−スルホキシ−γ−シリルアルコールに対し０．１〜
２００重量倍である。

【００５８】従って、一般式〔Ｉａ〕又は一般式〔Ｉ
ｃ〕の光学活性スルホキシシリルアルコールと弗素イオ
ン及び／又は塩基との反応により、一般式〔Ｖａ〕の光
学活性置換ビニルアルコールが得られる。同様に、一般
式〔Ｉｂ〕又は一般式〔Ｉｄ〕の光学活性スルホキシシ
リルアルコールと弗素イオン及び／又は塩基との反応に
より、一般式〔Ｖｂ〕の光学活性置換ビニルアルコー
ル、一般式〔Ｉｅ〕又は一般式〔Ｉｇ〕の光学活性シリ
ルビニルスルホキシドアルコールと弗素イオン及び／又
は塩基との反応により、一般式〔Ｖｃ〕の光学活性置換
プロパギルアルコール、一般式〔Ｉｆ〕又は一般式〔Ｉ
ｈ〕の光学活性シリルビニルスルホキシドアルコールと
弗素イオン及び／又は塩基との反応により、一般式〔Ｖ
ｄ〕の光学活性置換プロパギルアルコールが得られる。

【００５９】尚、一般式〔Ｖａ〕と一般式〔Ｖｂ〕の光
学活性置換ビニルアルコール、一般式〔Ｖｃ〕と一般式
〔Ｖｄ〕の光学活性置換プロパギルアルコールは、光延
ら、シンセシス(Synthesis) 、１頁（１９８１年）の方
法により相互に容易に変換することができる。次に、一
般式〔VI〕のγ−シリルアルコールの製造法について詳
述する。

【００６０】反応温度は−２００℃〜使用する溶媒の還
流温度、望ましくは４０℃〜使用する溶媒の還流温度で
ある。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
四塩化炭素、ジクロロメタン等が挙げられる。溶媒の使
用量は、一般式〔Ｉ〕のβ−スルホキシ−γ−シリルア
ルコールに対して０．１〜２００重量倍である。

【００６１】従って、一般式〔Ｉａ〕又は一般式〔Ｉ
ｃ〕の光学活性シリルスルホキシドアルコールを加熱す
ることにより、一般式〔VIａ〕の光学活性シリルビニル
アルコールが得られる。同様に、一般式〔Ｉｂ〕又は一
般式〔Ｉｄ〕の光学活性シリルスルホキシドアルコール
と弗素イオン及び／又は塩基との反応により、一般式
〔VIｂ〕の光学活性置換ビニルアルコール、一般式〔Ｉ
ｅ〕又は一般式〔Ｉｇ〕の光学活性シリルビニルスルホ
キシドアルコールと弗素イオン及び／又は塩基との反応
により、一般式〔VIｃ〕の光学活性置換プロパギルアル
コール、一般式〔Ｉｆ〕又は一般式〔Ｉｈ〕の光学活性
シリルビニルスルホキシドアルコールと弗素イオン及び
／又は塩基との反応により、一般式〔VIｄ〕の光学活性
置換プロパギルアルコールが得られる。

【００６２】尚、一般式〔VIａ〕と一般式〔VIｂ〕の光
学活性置換ビニルアルコール、一般式〔VIｃ〕と一般式
〔VIｄ〕の光学活性置換プロパギルアルコールは、上述
の光延らの方法により容易に相互に変換することができ
る。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１

【００６４】

【化３４】

【００６５】アルゴン雰囲気下、１０ｍｌのナスフラス
コにジイソプロピルアミン４８μｌ（０．３４ｍｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン０．３５ｍｌを入れ、−７８
℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
０．２１ｍｌ（１．５７５Ｍ／ｎ−ヘキサン、０．３３
ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、０℃で３０分間攪拌後、
−７８℃に再び冷却し、（Ｒｓ）−ｐ−トリル（２−ト
リメチルシリル）エチルスルホキシド１−１７２ｍｇ
（０．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン０．３０ｍ
ｌ溶液を５分間以上かけて滴下したところ、溶液は薄黄
色に変化した。

【００６６】更に、この容器にテトラヒドロフラン０．
３０ｍｌを加えた後滴下し、−７８℃で１時間攪拌し
た。次に、ベンズアルデヒド２−１３５ｍｇ（０．３３
ｍｍｏｌ）を加えたところ溶液は無色に変化した。５分
間攪拌し、薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認
後、塩化アンモニウム水溶液３ｍｌを加え、除々に室温
にもどしながら攪拌した。

【００６７】水層を塩化メチレン５ｍｌで４回抽出し、
有機層を併せ飽和塩化ナトリウム水溶液５ｍｌで洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を
除去後、残査をシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲ
ル２０ｇ、ｎ−ヘキサン７５／酢酸エチル２５）で精製
し、（Ｒｓ，１Ｒ，２Ｒ）−１−フェニル−２−（ｐ−
トリルスルフィニル）−３−（トリメチルシリル）プロ
パン−１−オール３ａ６４ｍｇ（収率６２％）と（Ｒ
ｓ，１Ｓ，２Ｒ）−１−フェニル−２−（ｐ−トリルス
ルフィニル）−３−（トリメチルシリル）プロパン−１
−オール３ｓ２９ｍｇ（収率２８％）を得た。

【００６８】分析結果は次の通りであった。３ａ ：（Ｒｓ，１Ｒ，２Ｒ）−１−フェニル−２−（ｐ
−トリルスルフィニル）−３−（トリメチルシリル）プ
ロパン−１−オール¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ-0.53(S, 9H), 0.70-1.00(m,
2H), 2.40(S, 3H), 2.65-2.90(m, 1H), 3.10(S, 1H),
5.45(d, 1H, J＝3.8Hz), 7.25-7.50(m, 9H)３ｓ ：（Ｒｓ，１Ｓ，２Ｒ）−１−フェニル−２−（ｐ
−トリルスルフィニル）−３−（トリメチルシリル）プ
ロパン−１−オール¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ-0.20(S, 9H), 0.50(dd, 1H,
J＝5.6, 16.7Hz), 0.85(dd, 1H, J＝8.3, 16.7Hz), 2.
40(S, 3H), 2.95(dt, 1H, J＝5.6, 8.3Hz), 4.95(d, 1
H, J＝5.6Hz), 7.30-7.45(m, 9H) 実施例２

【００６９】

【化３５】

【００７０】ベンズアルデヒドの代わりにｎ−ヘキシル
アルデヒド２−２を使用した他は、実施例１の通りに反
応及び後処理を行ったところ、（Ｒｓ，１Ｒ，２Ｒ）−
１−（ｎ−ペンチル）−２−（ｐ−トリルスルフィニ
ル）−３−（トリメチルシリル）プロパン−１−オール
４ａを収率４５．５％及び（Ｒｓ，１Ｓ，２Ｒ）−１−
（ｎ−ペンチル）−２−（ｐ−トリルスルフィニル）−
３−（トリメチルシリル）プロパン−１−オール４ｓを
収率４５．５％で得た。

【００７１】分析結果は次の通りであった。４ａ ：（Ｒｓ，１Ｒ，２Ｒ）−１−（ｎ−ペンチル）−
２−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−（トリメチルシ
リル）プロパン−１−オール 融点：１１０．２〜１１０．８℃（ジエチルエーテルで
再結晶） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₃₂Ｏ₂ＳＳi 計算値 Ｃ ６３．４８，Ｈ ９．４７％ 実測値 Ｃ ６３．３５，Ｈ ９．７３％ Ｒｆ：０．４９（ｎ−ヘキサン６／酢酸エチル４） Ｍ／ｅ（％） 278(33), 262(37), 246(63), 214(53), 1
82(7), 167(24), 155(84), 139(92), 124(90), 91(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3360(br), 2940(m), 2860(m), 1625
(w), 1490(w), 1250(m),1020(S), 1010(S), 840(S)cm
^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ-0.18(S, 9H), 0.72(dd, 1H,
J＝4.2, 15.7Hz), 0.85(dd, 1H, J ＝8.9, 15.7Hz),
0.90(t, 3H, J＝6.5Hz), 1.24-1.41(m, 6H), 1.52-1.71
(m, 2H), 2.20(d, 1H, J＝4.3Hz), 2.41(S, 3H), 2.69
(ddd,1H, J＝2.8, 4.2, 8.9Hz), 4.08-4.20(m, 1H), 7.
32(d, 2H, J＝8.4), 7.44(d, 2H, J＝8.4Hz)４ｓ ：（Ｒｓ，１Ｓ，２Ｒ）−１−（ｎ−ペンチル）−
２−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−（トリメチルシ
リル）プロパン−１−オール 融点：７２．８〜７４．１℃（ジエチルエーテルで再結
晶） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₃₂Ｏ₂ＳＳi 計算値 Ｃ ６３．４８，Ｈ ９．４７％ 実測値 Ｃ ６３．５３，Ｈ ９．７５％ Ｒｆ：０．４１（ｎ−ヘキサン６／酢酸エチル４） Ｍ／ｅ（％） 278(92), 262(46), 246(87), 214(79), 1
82(10), 167(8), 155(83), 139(98), 124(93), 91(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3380(br), 2910(m), 1620(m), 1490
(w), 1250(m), 1020(S),1010(S), 840(S)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ-0.12(S, 9H), 0.51(dd, 1H,
J＝3.8, 15.3Hz),0.91(t, 3H, J＝6.4Hz), 1.05(dd, 1
H, J＝10.1,15.3Hz), 1.24-2.02(m, 8H), 2.42(S, 3H),
2.62(ddd, 1H, J＝3.8, 4.0, 10.1Hz), 3.37(d, 1H, J
＝6.5Hz), 3.77-3.92(m, 1H), 7.33(d, 2H, J＝8.4Hz),
7.39(d, 2H, J＝ 8.4Hz) 実施例３

【００７２】

【化３６】

【００７３】（Ｒｓ）−ｐ−トリル（２−トリメチルシ
リル）エチルスルホキシド１−１の代わりに（Ｒｓ）−
ｐ−トリル（２−ジメチル，フェニルシリル）エチルス
ルホキシド１−２を使用した他は、実施例１の通りに反
応及び後処理を行ったところ、（Ｒｓ，１Ｒ，２Ｒ）−
１−フェニル−２−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−
（ジメチル，フェニルシリル）プロパン−１−オール５
ａを収率４２．４％及び（Ｒｓ，１Ｓ，２Ｒ）−１−フ
ェニル−２−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−（ジメ
チル，フェニルシリル）プロパン−１−オール５ｓを収
率３７．６％で得た。

【００７４】分析結果は次の通りであった。５ａ ：（Ｒｓ，１Ｒ，２Ｒ）−１−フェニル−２−（ｐ
−トリルスルフィニル）−３−（ジメチル，フェニルシ
リル）プロパン−１−オール¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.20(S, 3H), 1.36(dd, 1H,
J＝4.8, 16.2Hz), 1.47(dd, 1H, J＝7.6, 16.2Hz), 2.
32(brs, 1H), 2.40(S, 3H), 3.02(ddd, 1H, J＝4.8, 4.
9, 7.6Hz), 5.20(d, 1H, J ＝4.9Hz), 7.06-7.38(m, 15
Hz) ５ｓ ：（Ｒｓ，１Ｓ，２Ｒ）−１−フェニル−２−（ｐ
−トリルスルフィニル）−３−（ジメチル，フェニルシ
リル）プロパン−１−オール¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.43(S, 3H), 1.07(dd, 1H,
J＝4.3, 16.1Hz), 1.69(dd, 1H, J ＝9.4, 16.1Hz),
2.42(S, 3H), 2.85(ddd, 1H, J ＝4.3, 9.4, 6.0Hz),
4.46(d, 1H,J＝6.0Hz), 4.85(dd, 1H, J＝6.0, 6.0Hz),
7.07-7.38(m, 15H) 実施例４

【００７５】

【化３７】

【００７６】アルゴン雰囲気下、１０ｍｌのナスフラス
コにジイソプロピルアミン６９μｌ（０．４９ｍｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン０．５０ｍｌを入れ、０℃で
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液０．３ｍｌ
（１．５７５Ｍ／ｎ−ヘキサン、０．４８ｍｍｏｌ）を
滴下し、３０分間攪拌攪拌した。−１００℃に冷却後、
（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１
−トリメチルシリルエチレン１−３５８．５ｍｇ（０．
２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（０．５０ｍｌ）
溶液を滴下し、２０分間攪拌後、ベンズアルデヒド２−
１０．４９ｍｍｏｌを加えた。

【００７７】２０分間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水
溶液３ｍｌを加え反応を停止させた。減圧下で溶媒を除
去後、水層を塩化メチレン４ｍｌで５回抽出し、有機層
を併せ飽和塩化ナトリウム水溶液１０ｍｌで洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。

【００７８】減圧下で溶媒を除去後、残査をシリカゲル
クロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ、ジクロロエタ
ン９５／酢酸エチル５）で精製し、白色固体３（Ｓ）−
（Ｅ）−３−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスル
フィニル−〕−１−トリメチルシリル−１−プロペン−
３−オールＳ７３３ｍｇ（収率４０％）と白色固体３
（Ｒ）−（Ｅ）−３−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−ト
リルスルフィニル−〕−１−トリメチルシリル−１−プ
ロペン−３−オールＲ７４１ｍｇ（収率４８％）を得
た。

【００７９】分析結果は次の通りであった。Ｓ７ ：３（Ｓ）−（Ｅ）−−３フェニル−２−〔（Ｒ）
−ｐ−トリルスルフィニル−〕−１−トリメチルシリル
−１−プロペン−３−オール 融点：１２３．５〜１２５℃ Ｍ／ｅ（％） 345(10), 204.3(44), 189(9), 140(43),
73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3300(S), 2950(m), 1600(w), 1490(w),
1440(m), 1390(m), 1320(w), 1250(S), 1180(w), 1080
(m), 1030(S), 1000(S), 840(S), 800(S), 730(S), 690
(S)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.15(S, 9H), 2.35(S, 3H),
2.93(d, 1H, J＝5.2Hz), 5.49(d, 1H, J＝5.2Hz), 6.7
0(S, 1H), 7.10-7.38(m, 9H)Ｒ７ ：３（Ｒ）−（Ｅ）−３−フェニル−２−〔（Ｒ）
−ｐ−トリルスルフィニル−〕−１−トリメチルシリル
−１−プロペン−３−オール 融点：１１６．５〜１１８．５℃ Ｍ／ｅ（％） 345(6), 204(45), 140(28), 73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3300(S), 3050(w), 2950(m), 1600(w),
1490(w), 1440(m), 1390(m), 1320(w), 1250(S), 1180
(w), 1080(m), 1030(S), 1000(S), 840(S), 800(S), 78
0(m), 730(S), 690(S)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.20(S, 9H), 2.34(S, 3H),
2.42(d, 1H, J＝5.9Hz), 5.82(d, 1H, J ＝5.7Hz), 6.
98(S, 1H), 7.10-7.38(m, 9H) 実施例５

【００８０】

【化３８】

【００８１】ベンズアルデヒドの代わりにアセトアルデ
ヒド２−３を使用し、フラッシュクロマトグラフィー
（固定層１０ｇ、ジクロロエタン８７／酢酸エチル１
３）で精製した他は、実施例４の通りに反応及び後処理
を行ったところ、油状物質３（Ｓ）−（Ｅ）−２−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−トリメチル
シリル−１−ブテン−３−オールＳ８を収率５７％及び
油状物質３（Ｒ）−（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリル
スルフィニル−〕−１−トリメチルシリル−１−ブテン
−３−オールＲ８を収率２５％で得た。

【００８２】分析結果は次の通りであった。Ｓ８ ：３（Ｓ）−（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルス
ルフィニル−〕−１−トリメチルシリル−１−ブテン−
３−オール Ｍ／ｅ（％） 281(3), 140(100), 73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3300(S), 2950(S), 1600(m), 1500(w),
1400(m), 1360(m), 1250(S), 1110(S), 1030(S), 950
(w), 910(m), 850(S), 810(m), 730(S)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.20(S, 9H), 1.06(d, 3H),
2.38(S, 3H), 2.71(d, 1H, J＝4.4Hz), 4.64-4.70(br
q, 1H), 6.54(S,1H), 7.25(d, 2H, J＝7.94Hz), 7.52
(d, 2H, J＝8.18Hz)Ｒ８ ：３（Ｒ）−（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルス
ルフィニル−〕−１−トリメチルシリル−１−ブテン−
３−オール Ｍ／ｅ（％） 281(3), 140(100), 73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3300(S), 2950(S), 1600(m), 1500(w),
1400(m), 1360(m), 1250(S), 1110(S), 1030(S), 950
(w), 910(m), 850(S), 810(m), 730(S)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.22(S, 9H), 1.34(d, 3H,
J＝6.7Hz), 1.91(d,1H, J＝4.2Hz), 2.37(S, 3H), 4.79
(dq, 1H, J＝3.9, 6.6Hz), 6.74(S, 1H), 7.24(d, 2H,
J＝8.3Hz), 7.52(d, 2H, J＝8.3Hz) 実施例６

【００８３】

【化３９】

【００８４】ベンズアルデヒドの代わりにｎ−ヘキシル
アルデヒド２−３を使用し、フラッシュクロマトグラフ
ィー（固定層１０ｇ、ｎ−ヘキサン８０／酢酸エチル２
０）で精製した他は、実施例４の通りに反応及び後処理
を行ったところ、油状物質３（Ｓ）−（Ｅ）−２−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−トリメチル
シリル−１−オクテン−３−オールＳ９を収率６８％及
び油状物質３（Ｒ）−（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリ
ルスルフィニル〕−１−トリメチルシリル−１−オクテ
ン−３−オールＲ９を収率２５％で得た。Ｓ９は長期間
放置すると結晶化した。

【００８５】分析結果は次の通りであった。Ｓ９ ：３（Ｓ）−（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルス
ルフィニル〕−１−トリメチルシリル−１−オクテン−
３−オール Ｍ／ｅ（％） 212(9), 139(45), 127(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3350(S), 2920(S), 2850(S), 1590(w),
1490(w), 1450(w), 1240(S), 1080(m), 1030(S), 840
(S), 800(m), 780(m), 760(m), 690(w)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.19(S, 9H), 0.82(t, 3H,
J＝6.5Hz), 1.05-1.50(m, 8H), 1.62(brs, 1H), 2.38
(S, 3H), 4.43(brd, 1H), 6.52(S, 1H), 7.26(d, 2H, J
＝8.2Hz),7.51(d, 2H, J ＝8.2Hz)Ｒ９ ：３（Ｒ）−（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルス
ルフィニル〕−１−トリメチルシリル−１−オクテン−
３−オール Ｍ／ｅ（％） 212(9), 139(45), 127(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3350(S), 2920(S), 2850(S), 1590(w),
1490(w), 1450(w), 1240(S), 1080(m), 1030(S), 840
(S), 800(m), 780(m), 760(m), 690(w)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.21(S, 9H), 0.84(t, 3H,
J＝6.5Hz), 1.05-1.60(m, 8H), 1.75(d, 1H, J＝4.9H
z), 4.58(dt, 1H,J＝4.6, 8.6Hz), 6.77(S, 1H), 7.25
(d, 2H, J＝7.5Hz), 7.52(d, 2H, J＝8.6Hz) 実施例７

【００８６】

【化４０】

【００８７】ベンズアルデヒドの代わりにｉ−ブチルア
ルデヒド２−４を使用し他は、実施例４の通りに反応及
び後処理を行ったところ、固体物質３（Ｓ）−（Ｅ）−
４−メチル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニ
ル〕−１−トリメチルシリル−１−ペンテン−３−オー
ルＳ１０を収率４７％及び固体物質３（Ｒ）−（Ｅ）−
４−メチル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕
−１−トリメチルシリル−１−ペンテン−３−オールＲ
１０を収率２１％で得、原料１−３を収率２６％で回収
した。

【００８８】分析結果は次の通りであった。Ｓ１０ ：３（Ｓ）−（Ｅ）−４−メチル−２−〔（Ｒ）
−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−トリメチルシリル−
１−ペンテン−３−オール Ｍ／ｅ（％） 310(0.3), 212(20), 140(75), 73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3250(S), 2950(m), 1590(w), 1460(w),
1380(w), 1240(S), 1170(w), 1120(w), 1000(w), 1060
(m), 1010(S), 920(w), 820(S), 810(S), 760(w), 740
(w)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.21(S, 9H), 0.82(d, 3H,
J＝6.7Hz), 0.97(d,3H, J ＝6.6Hz), 1.89-2.60(m, 1
H), 2.32(d, 1H, J＝6.0Hz), 2.40(S, 3H), 3.89(dd, 1
H, J＝6.7, 7.2Hz), 6.51(S, 1H), 7.28(d, 2H, J＝10H
z),7.53(d, 2H, J＝8.0Hz)Ｒ１０ ：３（Ｒ）−（Ｅ）−４−メチル−２−〔（Ｒ）
−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−トリメチルシリル−
１−ペンテン−３−オール Ｍ／ｅ（％） 310(0.3), 212(20), 140(75), 73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3250(S), 2950(m), 1590(w), 1460(w),
1380(w), 1240(S), 1170(w), 1120(w), 1000(w), 1060
(m), 1010(S), 920(w), 820(S), 810(S), 760(w), 740
(w)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.21(S, 9H), 0.79(d, 3H,
J＝6.8Hz), 1.00(d,3H, J＝6.0Hz), 1.50(d, 1H, J＝6.
0Hz), 1.93-2.13(m, 1H), 2.37(S, 3H), 4.26(dd, 1H),
6.51(S), 6.88(S, 1H), 7.25(d, 2H, J＝10Hz), 7.53
(d,2H, J＝8.0Hz) , 実施例８

【００８９】

【化４１】

【００９０】ベンズアルデヒドの代わりに２，２−ジメ
チル−プロピルアルデヒド２−５を使用し他は、実施例
４の通りに反応及び後処理を行ったところ、固体物質３
（Ｓ）−（Ｅ）−４，４−ジメチル−２−〔（Ｒ）−ｐ
−トリルスルフィニル〕−１−トリメチルシリル−１−
ペンテン−３−オールＳ１１を収率５４％及び固体物質
３（Ｒ）−（Ｅ）−４，４−ジメチル−２−〔（Ｒ）−
ｐ−トリルスルフィニル〕−１−トリメチルシリル−１
−ペンテン−３−オールＲ１１を収率１７％で得た。

【００９１】得られたＳ１１及びＲ１１はアセトンで再
結晶を行った。分析結果は次の通りであった。Ｓ１１ ：３（Ｓ）−（Ｅ）−４，４−ジメチル−２−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−トリメチル
シリル−１−ペンテン−３−オール 融点：１２４−１２６℃ Ｍ／ｅ（％） 325(0.5), 309(0.4), 139(100), 73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3200(S), 2950(S), 1590(w), 1460(m),
1380(m), 1360(m), 1290(m), 1245(S), 1180(w), 1060
(S), 990(S), 890(m), 850(S), 810(S), 760(m)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.19(S, 9H), 1.02(S, 9H),
2.39(S, 3H), 2.52(br, 1H), 3.86(brs, 1H), 6.53(S,
1H), 7.27(d, 2H, J＝8.3Hz), 7.50(d, 2H, J＝8.2Hz)Ｒ１１ ：３（Ｒ）−（Ｅ）−４，４−ジメチル−２−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−トリメチル
シリル−１−ペンテン−３−オール 融点：９５−９６℃ Ｍ／ｅ（％） 325(0.5), 309(0.4), 139(100), 73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3200(S), 2950(S), 1590(w), 1460(m),
1380(m), 1360(m), 1290(m), 1245(S), 1180(w), 1060
(S), 990(S), 890(m), 850(S), 810(S), 760(m)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.23(S, 9H), 0.98(d, 1H,
J＝3.8Hz), 1.05(S,9H), 2.37(S, 3H), 4.50(d, 1H, J
＝3.6Hz), 7.10(S, 1H), 7.24(d, 2H, J＝10Hz), 7.54
(d, 2H,J＝8.0Hz) 実施例９

【００９２】

【化４２】

【００９３】（Ｒｓ）−ｐ−トリル（２−トリメチルシ
リル）ビニルスルホキシド１−３の代わりに（Ｒｓ）−
ｐ−トリル（２−ジフェニメチルルシリル）ビニルスル
ホキシド１−４を使用した他は、実施例４の通りに反応
及び後処理を行ったところ、油状物質３（Ｓ）−（Ｅ）
−１−ジフェニルメチルシリル−３−フェニル−２−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−プロペン−
３−オールＳ１２を収率５３％及び油状物質３（Ｒ）−
（Ｅ）−１−ジフェニルメチルシリル−３−フェニル−
２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−プロペ
ン−３−オールＲ１２を収率３０％で得た。

【００９４】分析結果は次の通りであった。Ｓ１２ ：３（Ｓ）−（Ｅ）−１−ジフェニルメチルシリ
ル−３−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィ
ニル〕−１−プロペン−３−オール Ｍ／ｅ（％） 468(0.3), 391(1.9), 328(44), 313(76),
197(100), 140(95) ＩＲ（ＫＢｒ） 3350(S), 3050(m), 2900(m), 1600(m),
1490(w), 1450(m), 1420(m), 1260(m), 1180(w), 1110
(m), 1030(S), 800(S), 740(S), 700(S)cm^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.74(S, 3H), 2.36(S, 3H),
2.40(d, 1H, J＝5.6Hz), 5.19(d, 1H, J＝5.6Hz), 6.9
8(S, 1H), 7.10-7.60(m, 19H)Ｒ１２ ：３（Ｒ）−（Ｅ）−１−ジフェニルメチルシリ
ル−３−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィ
ニル〕−１−プロペン−３−オール Ｍ／ｅ（％） 468(0.3), 391(1.9), 328(44), 313(76),
197(100), 140(95) ＩＲ（ＫＢｒ） 3350(S), 3050(m), 2900(m), 1600(m),
1490(w), 1450(m), 1420(m), 1260(m), 1180(w), 1110
(m), 1030(S), 800(S), 740(S), 700(S)cm^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.70(S, 3H), 2.36(S, 3H),
2.50(d, 1H, J＝5.2Hz), 5.80(d, 1H, J＝5.1Hz), 7.0
3(S, 1H), 7.10-7.60(m, 19H) 実施例１０

【００９５】

【化４３】

【００９６】ベンズアルデヒドの代わりにｎ−ヘキシル
アルデヒド２−３を使用した他は、実施例９の通りに反
応及び後処理を行ったところ、３（Ｓ）−（Ｅ）−１−
ジフェニルメチルシリル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルス
ルフィニル〕−１−オクテン−３−オールＳ１３を収率
５３％及び３（Ｓ）−（Ｅ）−１−ジフェニルメチルシ
リル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−
オクテン−３−オールＲ１３を収率２４％で得た。

【００９７】得られたＳ１３をアセトンで再結晶を行っ
たところ白色結晶となった。分析結果は次の通りであっ
た。Ｓ１３ ：３（Ｓ）−（Ｅ）−１−ジフェニルメチルシリ
ル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−オ
クテン−３−オール 融点：１１２−１１４℃ ＩＲ（ＫＢｒ） 3300(S), 2900(S), 1590(m), 1420(m),
1250(m), 1110(S), 1030(S), 910(m), 790(S), 730(S)
cm^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.70(S, 3H), 0.72-1.35(m,
11H), 1.90(br, 1H),2.34(S, 3H), 4.10(dt, 1H, J＝
5.5, 6.8Hz), 6.98(S, 1H), 7.20- 7.54(m, 14H)Ｒ１３ ：３（Ｓ）−（Ｅ）−１−ジフェニルメチルシリ
ル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−オ
クテン−３−オール Ｍ／ｅ（％） 463(3), 444(6), 265(42), 197(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3300(S), 2900(S), 1590(m), 1420(m),
1250(m), 1110(S), 1030(S), 910(m), 790(S), 730(S)
cm^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.70(S, 3H), 0.72-1.65(m,
11H), 1.27(d, 1H, J＝8.0Hz), 2.33(S, 3H), 4.27(d
t, 1H, J ＝4.8,9.2Hz), 7.10(S, 1H), 7.18-7.52(m, 1
4H) 実施例１１

【００９８】

【化４４】

【００９９】アルゴン雰囲気下、１０ｍｌのナスフラス
コにジイソプロピルアミン０．０２８ｍｌ（０．２１ｍ
ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン０．２８ｍｌを入れ、０
℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
０．１３５ｍｌ（１．５７Ｍ／ｎ−ヘキサン）を滴下
し、３０分間攪拌した。−７８℃に冷却し、１−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルフィニル〕−２−トリメチルシリ
ルエタン４２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロ
フラン０．２５ｍｌ溶液を滴下して１時間攪拌後、フェ
ニルセレネニルブロマイド５０ｍｇ（０．２１ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン０．２ｍｌ溶液を加え４時間
攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍｌを加え反応
を停止した。

【０１００】次に、水２ｍｌ及びジエチルエーテル６ｍ
ｌを加え、ジエチルエーテル５ｍｌで３回抽出を行い、
有機層を併せて飽和塩化ナトリウム水溶液５ｍｌで洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、減圧下濃縮
後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
９ｇ、ｎ−ヘキサン８５／酢酸エチル１５）で精製し
て、１−フェニルセレノ−１−〔（Ｒ）−ｐ−トリルフ
ィニル〕−２−トリメチルシリルエタンの粘性な油状物
質であるジアステレオマー混合物（８２：１８）を２０
ｍｇ（収率３０％）を得た。

【０１０１】又、原料１−フェニルセレノ−１−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルフィニル〕−２−トリメチルスル
フィニルエタン２０ｍｇを収率４７％で回収した。アル
ゴン雰囲気下、−７８℃で上記１−フェニルセレノ−１
−〔（Ｒ）−ｐ−トリルフィニル〕−２−トリメチルシ
リルエタンのジアステレオマー混合物５２ｍｇ（０．１
３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液中に、ｍ−クロロ過安
息香酸２９．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）の塩化メチレ
ン溶液０．５ｍｌを滴下し、１時間攪拌後、１０％亜硫
酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え反応を停止した。

【０１０２】次に、塩化メチレン４ｍｌを加え、水層を
塩化メチレン４ｍｌで３回抽出し、有機層を併せて飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌ、水５ｍｌ及び飽和塩
化ナトリウム水溶液５ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ろ過、減圧下濃縮後、フラッシュカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル７ｇ、ｎ−ヘキサン
９０／酢酸エチル１０）精製して（Ｅ）−２−〔（Ｒ）
−ｐ−トリリスルフィニル〕−１−トリメチルシリルエ
チレン１−３の白色固体２９ｍｇ（収率９４％）を得、
更にアセトンで再結晶を行い白色結晶を得た。

【０１０３】分析結果は次の通りであった。１−３ ：（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリリスルフィニ
ル〕−１−トリメチルシリルエチレン Ｍ／ｅ（％） 238(5), 212(100), 165(4), 140(80), 73
(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 2950(m), 1570(w), 1240(S), 1140(m),
1080(m), 1040(S), 970(m), 860(m), 830(S), 720(m)c
m^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.12(S, 9H), 2.39(S, 3H),
6.58(d, 1H, J＝17.5Hz), 6.94(d, 1H, J＝17.5Hz),
7.29(d, 2H, J＝7.9Hz), 7.46(d, 1H, J＝8.2Hz) 実施例１２

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】（Ｒｓ，１Ｒ，２Ｒ）−１−フェニル−２
−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−（トリメチルシリ
ル）プロパン−１−オール３ａ４８ｍｇ（０．１４ｍｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１．４ｍｌに、１Ｍｎ
−テトラブチルアンモニウムフルオライドテトラヒドロ
フラン溶液０．１６ｍｌを加えたところ、反応は瞬時に
進行した。

【０１０６】減圧下で溶媒を除去後、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル１０ｇ、ｎ−ヘキサン９０／酢酸
エチル１０）で精製し、（Ｓ）−３−フェニル−１−プ
ロペン−１−オール１４１８ｍｇ（収率９７％）を得
た。分析結果は次の通りであった。１４ ：（Ｓ）−３−フェニル−１−プロペン−１−オー
ル¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 1.95(S, 1H), 5.20(d, 1H,
J＝10Hz), 5.20(m, 1H), 5.36(d, 1H, J＝17Hz), 6.85
(ddd, 1H, J＝17, 10, 6Hz), 7.35(m, 5H) 光学純度は（Ｓ）−３−フェニル−１−プロペン−１−
オールをＭＴＰＡエステルに変換し測定したところ、１
００％ｅｅであった。 実施例１３

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】アルゴン雰囲気下、１０ｍｌのナスフラス
コに３（Ｓ）−（Ｅ）−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−
トリルスルフィニル−〕−１−トリメチルシリル−１−
プロペン−３−オールＳ７１３ｍｇ（０．０３７ｍｍｏ
ｌ）を加えテトラヒドロフラン２．６０ｍｌに溶解後、
室温でｎ−テトラブチルアンモニウムフルオライドのテ
トラヒドロフラン溶液３０μｌ（０．０３０ｍｍｏｌ，
１Ｍ／テトラヒドロフラン）を加えたところ、反応は瞬
時に進行した。

【０１０９】減圧下で溶媒を除去後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル３ｇ、ｎ−ヘキサン９
９／酢酸エチル１〜ｎ−ヘキサン８０／酢酸エチル２
０）で精製し、３（Ｓ）−３−フェニル−２−〔（Ｒ）
−ｐ−トリルスルフィニル〕−１−ブテン−３−オール
１５６．５ｍｇ（収率６３％）及び（Ｒ）−１−フェニ
ル−２−プロピン−１−オール１６１．４ｍｇ（収率２
８％）を得た。

【０１１０】分析結果は次の通りであった。１５ ：３（Ｓ）−３−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−ト
リルスルフィニル〕−１−ブテン−３−オール¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 2.38(S, 3H), 3.67(d, 1H,
J＝2.6Hz), 5.24(brs, 1H), 5.43(S, 1H), 6.00(S, 1
H), 7.05-7.48(m,9H)１６ ：（Ｒ）−１−フェニル−２−プロピン−１−オー
ル¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 2.15(d, 1H, J＝6.3Hz), 2.
65(d, 1H, J＝2.2Hz), 5.45(dd, 1H, J＝2.0, 6.0Hz),
7.30-7.60(m,5H) 実施例１４

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】アルゴン雰囲気下、１０ｍｌのナスフラス
コに水素化ナトリウム０．９ｍｍｏｌ及びテトラヒドロ
フラン０．８ｍｌ溶液を加え、０℃で３（Ｓ）−（Ｅ）
−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル
−〕−１−トリメチルシリル−１−プロペン−３−オー
ルＳ７１２９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロ
フラン０．８ｍｌの溶液を滴下し、１時間攪拌した。

【０１１３】水２ｍｌを添加し反応を停止後、飽和塩化
アンモニウム水溶液３ｍｌを加え、水層を塩化メチレン
３ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶
液５ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ
過後、減圧下で溶媒を除去後、フラッシュクロマトグラ
フィー（シリカゲル１１ｇ、ｎ−ヘキサン８０／酢酸エ
チル２０）で精製し、（Ｒ）−１−フェニル−２−プロ
ピン−１−オール１６４１ｍｇ（収率８３％）を得た。 実施例１５

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】３（Ｓ）−（Ｅ）−フェニル−２−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル−〕−１−トリメチ
ルシリル−１−プロペン−３−オールの代わりに３
（Ｒ）−（Ｅ）−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリル
スルフィニル−〕−１−トリメチルシリル−１−プロペ
ン−３−オールＲ７を使用した他は、実施例１４の通り
に反応及び後処理を行ったところ、（Ｓ）−１−フェニ
ル−２−プロピン−１−オール１７を収率７９％で得
た。

【０１１６】分析結果は次の通りであった。１７ ：（Ｓ）−１−フェニル−２−プロピン−１−オー
ル¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 2.15(d, 1H, J＝6.3Hz), 2.
65(d, 1H, J＝2.2Hz), 5.45(dd, 1H, J＝2.0, 6.0Hz),
7.30-7.60(m,5H) 実施例１６

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】３（Ｓ）−（Ｅ）−フェニル−２−
〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル−〕−１−トリメチ
ルシリル−１−プロペン−３−オールの代わりに３
（Ｓ）−（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニ
ル〕−１−トリメチルシリル−１−オクテン−３−オー
ルＳ９を使用した他は、実施例１４の通りに反応を行
い、反応終了後１規定塩酸水溶液２ｍｌを加え、１０時
間攪拌した。

【０１１９】減圧下濃縮後、水層を塩化メチレン３ｍｌ
で４回抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液５ｍ
ｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過
後、減圧下で溶媒を除去後、シリカゲルクロマトグラフ
ィー（シリカゲル１０ｇ、ｎ−ヘキサン８５／酢酸エチ
ル１５）で精製し、（Ｓ）−１−オクチン−３−オール
１８を収率６５％で得た。

【０１２０】分析結果は次の通りであった。１８ ：（Ｓ）−１−オクチン−３−オール Ｍ／ｅ（％） 183(12), 125(57), 73(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3300(S), 2950(S), 2200(m), 1450(m),
1250(S), 1120(m), 1030(S), 840(S), 760(S)cm ^-1 実施例１７

【０１２１】

【化５０】

【０１２２】（Ｒｓ，１Ｒ，２Ｒ）−１−（ｎ−ペンチ
ル）−２−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−（トリメ
チルシリル）プロパン−１−オール４ａ５０ｍｇを四塩
化炭素５ｍｌ中で５０℃で３時間加熱攪拌したところ、
（３Ｒ）（１Ｅ）−３−ヒドロキシ−１−トリメチルシ
リル−１−オクテン１９２８ｍｇ（収率８８％）を得
た。

【０１２３】分析結果は次の通りであった。１９ ：（３Ｒ）（１Ｅ）−３−ヒドロキシ−１−トリメ
チルシリル−１−オクテン 沸点 ９０℃／３ｍｍＨｇ Ｍ／ｅ（％） 463(3), 444(6), 265(42), 197(100) ＩＲ（ＫＢｒ） 3330, 2930, 1645, 1285cm^{-1 1} H-NMR(200MHz, CCl₄, D₂O) δ 0.07(S, 9H), 0.94(t,
3H, J＝6.0Hz), 1.10-1.75(m, 8H), 3.93(q, 1H, J＝4.
8Hz), 5.67(d, 1H ,J＝18.0Hz), 6.00(dd, 1H, J＝4.8,
18.0Hz) 実施例１８

【０１２４】

【化５１】

【０１２５】アルゴン雰囲気下、１０ｍｌのナスフラス
コに３（Ｓ）−（Ｅ）−フェニル−２−〔（Ｒ）−ｐ−
トリルスルフィニル−〕−１−トリメチルシリル−１−
プロペン−３−オール１０１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）
及びトルエン２ｍｌを加え、加熱還流したところ１時間
で反応は終了した。減圧下で溶媒を除去後、フラッシュ
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２ｇ、ｎ−ヘ
キサン９５／酢酸エチル５〜ｎ−ヘキサン９０／酢酸エ
チル１０）で精製し、（Ｓ）３−フェニル−１−トリメ
チルシリル−１−プロピン−３−オール２０５２ｍｇ
（収率８７％）を得た。

【０１２６】分析結果は次の通りであった。２０ ：（Ｓ）３−フェニル−１−トリメチルシリル−１
−プロピン−３−オール Ｍ／ｅ（％） 204(20) ＩＲ（ＫＢｒ） 3350(S), 2950(m), 2180(w), 1490(w),
1450(w), 1250(S), 1040(S), 980(S), 840(S), 760
(S), 700(S)cm ^{-1 1} H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.21(S, 9H), 2.18(d, 1H,
J＝7.1Hz), 5.46(d,1H, J ＝6.4Hz), 7.34-7.60(m, 5H) 実施例１９

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】３（Ｓ）−（Ｅ）−２−〔（Ｒ）−ｐ−ト
リルスルフィニル〕−１−トリメチルシリル−１−オク
テン−３−オールＳ９を使用した他は、実施例１８の通
りに反応及び後処理を行ったところ、（Ｓ）−１−トリ
メチルシリル−１−オクチン−３−オール２１を収率８
０％で得た。分析結果は次の通りであった。２１ ：（Ｓ）−１−トリメチルシリル−１−オクチン−
３−オール¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃）δ 0.16(S, 9H), 0.88(t, 3H,
J＝6.6Hz), 1.20-1.75(m, 8H), 1.76(d, 1H, J＝5.6H
z), 4.34(dt, 1H,J＝5.7, 6.5Hz)

【０１２９】

【発明の効果】一般式〔II〕のβ−シリルスルホキシド
より生理活性物質の中間体として有用な一般式〔Ｉ〕の
β−スルホキシ−γ−シリルアルコールが得られ、一般
式〔Ｉ〕のβ−スルホキシ−γ−シリルアルコールから
生理活性物質の中間体として有用な一般式〔Ｖ〕のα−
置換アルコール及び一般式〔VI〕のγ−シリルアルコー
ルの光学活性体得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｑ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルアルコール。
2. 【請求項２】 一般式〔II〕 【化２】 で表されるβ−シリルスルホキシドと一般式〔III〕 【化３】 〔式中、Ｒ₅ は置換若しくは未置換の炭素数１〜１０の
   アルキル基又はフェニル基を示す。〕で表されるアルデ
   ヒドを、塩基の存在下、反応させることを特徴とする一
   般式〔Ｉ〕 【化４】 で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルアルコールの製
   造法。
3. 【請求項３】 一般式〔II−２〕 【化５】 〔式中、Ｒ₁ はトリル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１
   〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。〕で表される
   シリルビニルスルホキシド。
4. 【請求項４】 一般式〔II−１〕 【化６】 〔式中、Ｒ₁ はトリル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１
   〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。〕で表される
   シリルエタンスルホキシドと、 一般式〔IV〕 【化７】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表されるハロゲ
   ン化フェニルセレネニルを反応させることを特徴とする
   一般式〔II−２〕 【化８】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は上記に同じ。〕で表
   されるシリルビニルスルホキシドの製造法。
5. 【請求項５】 一般式〔Ｉ〕 【化９】 で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルアルコールと、
   弗素イオン及び／又は塩基を反応させることを特徴とす
   る一般式〔Ｖ〕 【化１０】 で表されるα−置換アルコールの製造法。
6. 【請求項６】 一般式〔Ｉ〕 【化１１】 で表されるβ−スルホキシ−γ−シリルアルコールを、
   加熱することを特徴とする一般式〔VI〕 【化１２】 で表されるγ−シリルアルコールの製造法。