JP4198278B2 - 2−置換テトラヒドロチオフェン−3−オン誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は農園芸用殺菌剤の合成中間体として有用な2−置換テトラヒドロチオフェン−3−オンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
本発明者らは既にある種の3−チオフェンアミン誘導体に各種作物の病原菌に対する強い防除活性を見いだしている(特開平9−235282)。特開平9−235282において、本発明に関わる2−置換−3−アミノチオフェンの合成法として以下の反応スキーム(1)(化22)が例示されている。
【0003】
【化22】
しかしながらこれらの方法にはいずれも工業的なスケールでの製造において更なる検討の余地がある。以下に各方法における課題点を列挙する。
【0004】
(A法): 米国特許4317915、特公昭44−12895に記載された方法であるが、米国特許4317915ではRとしては低級アルキル基と記載がされており、更にテトラヒドロチオフェン−3−オンの4位にアルコキシカルボニル基を有している。また実施例と化合物の一覧のいずれにも本発明で扱っている化合物は触れられていない。特公昭44−12895では2位の置換基は低級アルキル基と定義されており、実施例はメチル基についてのみ記載があった。メチル基以4外のアルキル基が入ったテトラヒドロチオフェン−3−オン誘導体については物性、合成法いずれも記載がない。これらの2つの技術はいずれも、本発明者らが求める2−置換テトラヒドロチオフェン−3−オンの製造において原料供給の面から課題を残している。
【0005】
(B法)〜(D法):いずれも原料、もしくは中間体を供給する課程でGrignard試薬などのアルキル化剤を用いており、大量スケールの合成には反応操作上、コスト上若干の困難が予想される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題点い鑑みて、本発明の課題は2−置換−3−アミノチオフェンを工業的スケールで供給するためにの原料となる2−置換−3−チオファノン誘導体を簡便且つ安価に製造するルートを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために種々の手法を検討した結果、グリシジルエステル誘導体を原料として用いる2−置換テトラヒドロチオフェン−3−オンの製造ルートを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]下記式(1)で表されるグリシジルエステル誘導体に酸触媒を作用させてオキシラン環を開裂し異性化させて下記式(2)で表される3,4−不飽和−2−ヒドロキシエステル誘導体を得る下記第1工程を含み、下記反応式A(化23)の経路で製造される2−置換テトラヒドロチオフェン−3−オン誘導体(8)の製造法。
【0009】
【化23】
(式中、Xは塩素原子、臭素原子もしくはメタンスルホニルオキシ基を表す)。
【0023】
[9] 式(2)(化38)で表される3,4−不飽和−2−ヒドロキシカルボン酸エステル誘導体。
【0024】
【化38】
[10] 式(3)(化39)で表される2−ヒドロキシエステル誘導体。
【0025】
【化39】
[11] 式(4)(化40)
【0026】
【化40】
(式中Xは塩素原子、臭素原子もしくはメタンスルホニルオキシ基を表す)で表されるα−置換カルボン酸エステル。
[12] 式(6)(化41)で表されるチオエーテル誘導体。
【0027】
【化41】
[13] 式(7)(化42)で表される2−置換テトラヒドロチオフェン−3−オン−4−エステル誘導体。
【0028】
【化42】
[14] 式(8)(化43)で表される2−置換テトラヒドロチオフェン−3−オン。
【0029】
【化43】
【0030】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造法について詳しく説明する。
本発明の製造法は反応式(A)(化44)に示された経路により行われる。
【0031】
【化44】
式(1)で表されるグリシジルエステルはクロロ酢酸エステルと4‐メチル−2−ペンタノンとのDarzens反応やメチルイソブチルケトンとリン酸誘導体の縮合の後、エポキシ環を形成させることにより得られる。反応式(B)(化45)にその概要を示す。
【0032】
【化45】
【0033】
更に本発明の各工程について詳しく説明する。
第1工程の式(1)の化合物のオキシラン環の開裂反応は反応に不活性な溶媒中適当な酸触媒を作用させて進行させる。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、望ましくは炭化水素系溶媒さらに望ましくはトルエンである。酸触媒としては塩化アルミニウム、三臭化ホウ素、過塩素酸リチウム等のルイス酸、流酸,塩酸のような鉱酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることが出来、酸の等量数としては基質のグリシジルエステルに対して0.1から2倍モル、望ましくは0.2から0.8倍モル、更に望ましくは0.4倍モルを使用する。反応温度は0℃付近から溶媒の沸点まで用いることが出来、望ましくは室温付近である。
【0034】
第2工程は触媒存在下に適当な溶媒中で水素ガスを作用させて式(2)の化合物の二重結合を還元するものであり、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール,エタノール等のアルコール系溶媒を用いることが出来、望ましくはメタノールである。水素ガスは常圧もしくは加圧条件下で反応させることが出来、望ましくは10〜20気圧の加圧条件下である。反応温度は室温から溶媒の沸点付近の範囲までを選択することが出来、望ましくは室温である。
【0035】
第3工程は式(3)であらわされる化合物の2位水酸基を修飾して脱離基とするものであり、塩素化剤でXが塩素原子のものを、臭素化剤でXが臭素のもの、メタンスルホニルクロリドを作用させてXがメタンスルホニルオキシ基のものを得る。尚、塩素化剤としては塩化チオニル、ホスゲン等が、臭素化剤としては三臭化リン、臭化水素等が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【0036】
第4工程は適当な溶媒中、塩基の存在下3−メルカプトプロピオン酸メチルと式(4)で表される化合物の縮合反応である。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール,エタノール等のアルコール系溶媒、DMF等の極性溶媒を用いることが出来、塩基としては水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の強塩基、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を用いることが出来,望ましくは塩基は炭酸カリウム,溶媒はトルエンもしくはメタノールである。反応温度は−30℃付近から溶媒の沸点までを用いることができ、望ましくは0℃付近である。
【0037】
第5工程は式(6)の化合物のDieckmann縮合であり、適当な溶媒中塩基を作用させて環化させ、式(7)の化合物を得る。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール,エタノール等のアルコール系溶媒、DMF等の極性溶媒を用いることが出来、用いる塩基としては水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の強塩基、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を用いることが出来る。望ましくは塩基はナトリウムメトキシド、溶媒はトルエン等の炭化水素を用いる。
【0038】
第6工程は酸存在下、式(7)の化合物のエステル部の加水分解、脱炭酸により目的物式(8)の化合物を得るもので酸としては塩酸、硫酸等の鉱酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができ、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、DMF等の極性溶媒を用いることが出来る。反応は室温付近から溶媒の沸点付近の温度で進行し、望ましくは溶媒をトルエン、酸に硫酸を用いて沸点近くの温度で反応させる。
【0039】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の製造法とその中で扱っている化合物を説明する。
実施例1 2−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−3−ヘキセン酸メチルの合成
3−イソブチル−3−メチルオキシランカルボン酸メチル240g(1.15mol)と過塩素酸リチウム22.2g(209mmol)にトルエン500mlを加え、80℃で8時間加熱撹拌下反応させた。室温まで冷却し、反応混合物に水を加え、有機層を分液した。溶媒を減圧下に留去し減圧下に蒸留して目的物を無色液体として149g(収率71%)を得た。
b.p.100-102℃/12mmHg
NMR(CDCl3 δppm):二重結合に関するE-Z混合物でmajor体とminor体の比は約10対1
Major:0.95-1.01(6h,m) 1.59(3H,d J=1.5Hz) 2.54(1H,m) 3.15(1H,bs) 3.79(3H,s) 4.48(1H,s) 5.36(1H,d J=9.5Hz)
Minor:0.87-0.93(6H,m) 1.59(3H,d J=1.5Hz) 2.54(1H,m) 3.15(1H,bs) 3.86(3H,s) 4.48(1H,s) 5.05(1H,d J=16Hz)
【0040】
実施例2 2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルヘキサン酸メチルの合成
実施例1で合成した2−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−3−ヘキセン酸メチル20g(41mmol)をメタノール80mlに溶解し、5%Pd−炭素1gを加えてオートクレーブ中水素ガスを20kgf/cm2、反応温度50℃で2時間反応させた。触媒を濾去し、溶媒を減圧下に留去し目的物を無色液体として20g(定量的)得た。
NMR(CDCl3 δppm):0.78-0.99(9H,m) 1.18(1H,m) 1.26(1H,m) 1.66(1H,m) 2.02(1H,m) 2.77(1H,m) 3.80(3H,s) 4.14(1H,m)
【0041】
実施例3 2−メタンスルホニルオキシ−3,5−ジメチルヘキサン酸メチルの合成
実施例2で得られた2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルヘキサン酸メチル99.3g(0.57mol)をトルエン500mlに溶解し、室温撹拌下にトリエチルアミン64.4g(0.63mol)を加えた。氷で冷却し、内温を20℃以下に保ちながらメタンスルホニルクロリド72.2g(0.63mol)を滴下した。徐々に室温に戻しながら5時間撹拌の後、反応混合物を水中に注ぎ込み、有機層を水洗し、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去して目的物を無色液体として140g(収率98%)得た。
NMR(CDCl3 δppm):ジアステレオマー混合物でその比は約2対1
Major 0.83-0.97(9H,m) 1.21(1H,m) 1.65-1.75(2H,m) 2.23(1H,m) 3.16(3H,s) 4.23(3H,s) 4.96(1H,d J=2.94)
Minor 0.83-0.97(9H,m) 1.21(1H,m) 1.65-1.75(2H,m) 2.23(1H,m) 3.15(3H,s) 4.23(3H,s) 4.93(1H,d J=3.7Hz)
【0042】
実施例3と同じ基質を用いて水酸基を塩素もしくは臭素に変換した。以下にその物性を記す。
2−ブロム−3,5−ジメチルヘキサン酸メチル
NMR(CDCl3 δppm):ジアステレオマー混合物でその比は約2対1
Major 0.89(6H,m) 1.00(3H,d J=6.6Hz) 1.09-1.19(2H,m) 1.65(1H,m) 2.12(1H,m)3.78(3H,s) 4.12(1H,d J=6.6Hz)
Minor 0.89(6H,m) 1.03(3H,d J=6.6Hz) 1.09-1.19(2H,m) 1.65(1H,m) 2.12(1H,m)3.78(3H,s) 4.19(1H,d J=7.3Hz)
【0043】
2−クロロ−3,5−ジメチルヘキサン酸メチル
NMR(CDCl3 δppm):0.81-1.02(9H,m) 1.22(11H,m) 1.64(1H,m) 2.22(1H,m) 4.15(1H,m)
4.23(3H,s) (約2対1のジアステレオマー混合物でMinor体はδ4.25(3H,s)のシグナルを与える)
【0044】
実施例4 2−(2−メトキシカルボニルエチルチオ)−3,5−ジメチルヘキサン酸メチルの合成
実施例3で得られた2−メタンスルホニルオキシ−3,5−ジメチルヘキサン酸メチル141g(0.56mol)、炭酸カリウム109g(0.79mol)、テトラブチルアンモニウムブロミド18g(28mmol)にトルエン600mlを加え、窒素雰囲気下水5mlを加えた。室温撹拌下に3−メルカプトプロピオン酸メチル77.1g(0.63mol)を滴下し、30℃で22時間加熱撹拌した。反応混合物を水中に注ぎ込み、有機層を水洗し、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去して目的物を無色液体として126g(収率81%)得た。
NMR(CDCl3 δppm):0.83-0.93(6h,m) 0.99(3H,m) 1.11-1.29(2H,m) 1.53-1.72(1H,m) 1.94-2.07(1H,m) 2.57-2.64(2H,m) 2.81-2.87(2H,m) 3.09(1H,d J=8.8Hz) 3.70(3H,s) 3.75(3H,s)
【0045】
実施例5 4−メトキシカルボニル−2−(1,3−ジメチルブチル)テトラヒドロチオフェン−3−オンの合成
実施例4で得られた2−(2−メトキシカルボニルエチルチオ)−3,5−ジメチルヘキサン酸メチル121g(0.44mol)をトルエン500mlに溶解し、ナトリウムメトキシド36.3g(0.66mol)を少しずつ加えた。室温で2時間撹拌後、反応混合物を水中に注ぎ込み、有機層を水洗し、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=4/1(v/v))で精製し、目的物を86.5g(収率81%)得た。
NMR(CDCl3 δppm):0.82-1.67(12H,m) 2.28(1H,m) 3.25(1H,m) 3.74(1H,m) 3.80(3H,m) 4.30(1H,m)
【0046】
実施例6 2−(1,3−ジメチルブチル)テトラヒドロチオフェン−3−オンの合成
実施例5で得られた4−メトキシカルボニル−2−(1,3−ジメチルブチル)テトラヒドロチオフェン−3−オン90g(0.37mol)をトルエン500mlに溶解し、農硫酸523g(1.6mol)を加え、100℃で12時間加熱撹拌した。室温まで放冷し、二層に分離してきた上層を分液した。下層をトルエンで抽出し、先の上層と併せて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去して減圧下に蒸留し目的物を無色液体として560g(収率82%)得た。
b.p.:89-93℃/1.5mmHg
NMR(CDCl3 δppm):0.83-1.07(9H,m) 1.16(1H,m) 1.21-1.35(2H,m) 1.63(1H,m) 2.58-2.70(2H,m) 2.90-2.95(2H,m) 3.48(1H,d J=3.7Hz)*
(*環構造に由来する異性体のシグナルがδ3.39(1H,d J=4.4Hz)に見られる)
実施例1で用いた式(1)の化合物の合成例を参考として以下に示す。
【0047】
参考例1
クロロ酢酸メチル16g(0.15mol)とメチルイソブチルケトン14.8g(0.14mol)を窒素気流中氷冷撹拌下にカリウムtert−ブトキシド17.2g(0.15mo)をtert−ブタノール120mlに溶解した溶液を内温を15℃以下に保ちながら滴下していった。滴下終了後更に氷冷下に2時間撹拌した。反応容器から大部分の溶媒を減圧下に留去し、100℃に加熱した。放冷後油状残渣にジエチルエーテルを加え、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を減圧下に留去し減圧下に蒸留して目的物を無色液体として14.2g(収率56%)得た。
b.p.:102-110℃/20mmHg
NMR(CDCl3 δppm):オキシラン環に関するtrans-cis混合物でMajor体とMinor体の比は約5対1。
Major:0.94-0.98(6H,m) 1.29(1H,m) 1.31(3H,s) 1.57-1.69(2H,m) 3.31(1H,s) 3.81(3H,s)
Minor:0.83(6H,dd J=6.6Hz) 1.29(1H,m) 1.40(3H,s) 1.57-1.69(2H,m) 3.33(1H,s) 3.78(3H,s)
【0048】
本発明で得られた2−置換テトラヒドロチオフェン−3−オンを特開平9−235282に関わるチオフェンアミン誘導体へ導く反応例を以下に例示する。
参考例2 3−ケト−2−(1,3−ジメチルブチル)テトラヒドロチオフェンオキシムの合成
実施例6で得られた2−(1,3−ジメチルブチル)テトラヒドロチオフェン−3−オン40.0g(0.22mol)と塩酸ヒドロキシルアミン20g(0.29mol)をエタノール250mlに溶解し、水酸化バリウム8水和物70g(0.22mol)を加えて4時間加熱還流した。冷却、ろ過後溶媒を減圧下に留去し、残渣にエチルエーテルを加え、水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し目的物を38.5g(収率89.1%)得た。
NMR(CDCl3 δppm):0.81-0.98(9H,m) 1.11-1.30(2H,m) 1.63(1H,m) 2.00-2.62(1H,m) 2.73-3.09(4H,m) 3,77-4.44(1H,m) 9,99(1H,bs)
【0049】
参考例3 3−アミノ−2−(1,3−ジメチルブチル)チオフェンの合成
参考例2で得られた3−ケト−2−(1,3−ジメチルブチル)テトラヒドロチオフェンオキシム38.5g(0.19mol)をジエチルエーテル250mlに溶解し、6.5N塩化水素のメタノール溶液50mlを加え、室温でR3.5時間撹拌し、その後室温で12時間放置した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、ジエチルエーテルで抽出し飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、減圧蒸留することにより目的物を無色液体として28.8g(82.0%)得た。
NMR(CDCl3 δppm):0.89(3H,d J=6.6Hz) 090(3H,d J=6.6Hz) 2.23(3H,d J=6.6Hz) 1.35-1.65(3H,m) 2.95(1H,sext J=6.6) 3.35(2H,bs) 6.55(1H,d J=5.1Hz) 6.95(1H,,d J=5.1Hz)
【0050】
【発明の効果】
本発明で示された製造法で得られる2−置換−3−ケトテトラヒドロチオフェンは農園芸用殺菌剤製造の重要中間体である。
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