JP5579483B2

JP5579483B2 - 分岐脂肪族アルデヒドの製造方法

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Publication number: JP5579483B2
Application number: JP2010088744A
Authority: JP
Inventors: 晴子三田; 要治青木
Original assignee: Mitsui Chemicals Agro Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Agro Inc
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-04-07
Also published as: JP2011219398A

Description

本発明は、分岐脂肪族アルデヒドの製造方法に関する。

医農薬製造中間体として重要である分岐脂肪族アルデヒド類は、分岐脂肪族グリシジル酸より製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。具体的には、グリシジル酸類を１９０℃から２００℃に加熱し、脱炭酸させることで、収率１５％程度でアルデヒド類を製造することができるとされている。また別法として、銅粉存在下にグリシジル酸類を２００℃まで加熱することでアルデヒド類を収率４５％程度で製造できるとされている。
また、分岐脂肪族アルデヒドである２，４−ジメチルペンタナールが高収率で得られたことが開示されている（例えば、非特許文献２参照）。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ第７５巻（１９５３年）４９９５頁ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ２：ＰｈｙｓｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２年）１２３頁

非特許文献２には２,４−ジメチルペンタナールが収率９５％で製造される旨記載されているものの、詳細な反応条件等の記載がなく、追試することは困難である。また非特許文献１に記載の方法では、分岐脂肪族アルデヒド類を満足できる収率で得ることは困難であった。
以上のようなことから、分岐脂肪族グリシジル酸より分岐脂肪族アルデヒド類を高い収率で得る方法は、事実上知られていないに等しく、改善の余地がある。また公知の製造方法はいずれも１５０℃以上の高温を必要とするため、操作性の観点から改善の余地がある。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、分岐脂肪族アルデヒド類を効率よく得ることができる製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞水および水と混和しない有機溶剤を含み、水相におけるｐＨが２から７の範囲である混合溶媒中で、下記一般式（１）

［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］で表されるグルシジル酸類またはその塩を脱炭酸することを含む下記一般式（２）

［一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一である。］で表される分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
＜２＞前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１がメチル基であって、Ｒ^２がイソブチル基である前記＜１＞に記載の分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
＜３＞前記一般式（１）で表されるグリシジル酸類またはその塩が、下記一般式（３）

［一般式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一であり、Ｒ^３は炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基を表す。］で表されるエステル類を、酸または塩基の存在下で加水分解して得られたものである前記＜１＞又は＜２＞に記載の分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
＜４＞ｐＨが２から７の範囲である水溶媒中で、下記一般式（１）

［一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。］で表されるグルシジル酸類又はその塩を脱炭酸することを含む下記一般式（２）

［一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一である。］で表される分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
＜５＞前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１がメチル基であって、Ｒ^２がイソブチル基である前記＜４＞に記載の分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
＜６＞前記一般式（１）で表されるグリシジル酸類またはその塩が、下記一般式（３）

［一般式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一であり、Ｒ^３は炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基を表す。］で表されるエステル類を、酸又は塩基の存在下で加水分解して得られたものである前記＜４＞または＜５＞に記載の分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。

本発明によれば、分岐脂肪族アルデヒド類を効率よく得ることができる製造方法を提供することができる。

本発明の下記一般式（２）で表される分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法は、水および水と混和しない有機溶剤を含み、水相におけるｐＨが２から７の範囲である混合溶媒中で、下記一般式（１）で表されるグルシジル酸類またはその塩を脱炭酸することを含む。
これにより、温和な条件で、かつ安定的に、分岐脂肪族グリシジル酸から分岐脂肪族アルデヒド類を、従来知られている方法を大きく上回る収率で製造することが可能になる。

一般式（１）、一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。

本発明において、一般式（１）で表される分岐脂肪族グルシジル酸類は、ジアステレオ異性体あるいは光学異性体が存在する場合、いずれか一つの化合物、または二種類以上の任意の割合の混合物でよく、その構造は限定されない。

また一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２で表わされる炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基であり、好ましくはメチル基及びイソブチル基であり、より好ましくは一方がメチル基であって他方がイソブチル基である。

一般式（１）で表される分岐脂肪族グルシジル酸類は塩を形成しても良い。その対イオンとしては例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどを挙げることができる。またアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができる。

本発明においては、前記一般式（１）で表される分岐脂肪族グリシジル酸類またはその塩を、水および水と混和しない有機溶媒の２層からなる混合溶媒中で、水と接触させて、脱炭酸反応せることにより、前記一般式（２）で表される分岐脂肪族アルデヒド類を製造する。

前記水と混和しない有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；オクタノール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができる。特に好ましい有機溶媒としては、芳香族炭化水素類およびエステル類である。

これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することも出来る。
水と混和しない有機溶剤の使用量は、用いる水に対して０．５倍重量以上であることが好ましい。また上限は特に設けないが、経済的観点から１５倍重量以下とするのが好ましい。

前記混合溶媒における水相は、反応収率の観点から、ｐＨが２から７であり、ｐＨが３から５であることが好ましい。
水相のｐＨは、有機酸または無機酸を水相に加えることで調整できる。有機酸としては例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等や、それらの塩類を挙げることができる。また無機酸としては例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等や、それらの塩類などを挙げることができる。
特に好ましい酸としては、リン酸である。これらの酸はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。

反応温度は、水および用いる有機溶媒の凝固点以上沸点以下であればよく特に制限は設けないが、反応速度および経済性の観点から５０℃から８０℃が好ましい。
一般式（１）で表される分岐脂肪族グリシジル酸類及びその塩の初期水中濃度には特に制限はないが、反応収率の観点から、分岐脂肪族グリシジル酸またはその塩の、水に対する重量比率（分岐脂肪族グリシジル酸またはその塩／水）が５０重量％以下となる濃度であることが好ましく、さらに経済的観点から１０重量％以上３０重量％以下となるようにするのがより好ましい。

また本発明の別の態様によれば、ｐＨが２から７の範囲である水溶媒中で、一般式（１）で表される分岐脂肪族グリシジル酸類およびその塩を脱炭酸することで、一般式（２）で表される分岐脂肪族アルデヒド類を効率的に製造することができる。
水を単溶媒として用いた場合に、水溶媒のｐＨを２から７付近に調整することにより反応収率の向上が見られ、さらに水溶媒はｐＨ３から５に調整するのが好ましい。

水溶媒のｐＨは、有機酸または無機酸を水溶媒に加えることで調整される。有機酸としては例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等や、それら塩類を挙げることができる。また無機酸としては例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等や、それらの塩類などを挙げることができる。特に好ましい酸としては、リン酸である。これらの酸はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。

反応温度は、水の凝固点以上沸点以下であればよく特に制限は設けないが、反応速度および経済性の観点から５０℃から８０℃が好ましい。
一般式（１）で表される分岐脂肪族グリシジル酸類及びその塩の初期水中濃度には特に制限はないが、反応収率の観点から、分岐脂肪族グリシジル酸またはその塩の、水に対する重量比率（分岐脂肪族グリシジル酸またはその塩／水）が５０重量％以下となる濃度であることが好ましく、さらに経済的観点から１０重量％以上３０重量％以下となるようにするのがより好ましい。

さらに本発明においては、一般式（１）の分岐脂肪族グリシジル酸類は、下記一般式（３）で表されるエステル類を酸または塩基の存在下で加水分解することにより得られることが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一である。Ｒ^３は炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基を表す。

一般式（３）で表されるエステル類にジアステレオ異性体あるいは光学異性体が存在する場合、いずれか一つの化合物、または二種類以上の任意の割合の混合物でよく、その構造は限定されない。
一般式（３）におけるＲ^１およびＲ^２で表わされる炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基であり、好ましくはメチル基及びイソブチル基であり、より好ましくは一方がメチル基であって他方がイソブチル基である。

エステル類の加水分解に使用される酸としては特に制限はなく、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸およびその塩、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸およびその塩を挙げることができる。これらの酸はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。

またエステル類の加水分解に使用される塩基としては、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩類を挙げることができる。アルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどを挙げることができ、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができる。

加水分解に用いる酸または塩基の量としては特に制限はないが、一般式（３）で表されるエステル類に対して１当量以上用いればよく、経済性の観点から１当量から２当量用いるのが好ましい。
また加水分解における反応温度としては特に制限はないが、水の凝固点以上沸点以下であればよく、反応速度および経済性の観点から０℃から室温が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

［比較例１］

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ第７５巻（１９５３年）４９９５頁の記載に基づき、以下のようにして２，４−ジメチルペンタナールを合成した。
メタノール２００ｇ中に氷浴下、ナトリウムメトキシト゛５５．０ｇを溶解させたのち、３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸メチル１８９ｇ、水２５．０ｇを加え、室温に戻した後８時間攪拌した。メタノールを減圧下濃縮後、水５５０ｇを加え酢酸エチル１００ｇで２回洗浄した。水層に濃塩酸１１４ｇを加え１６０℃に加熱し、留出成分として、２，４−ジメチルペンタナール１５．４ｇ（収率：１４．６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８８−１．０９ (６Ｈ，ｍ)，１．１６−１．２０ (３Ｈ，ｍ)，１．２１−１．２５（１Ｈ，ｍ)，１．５６−１．６９（２Ｈ，ｍ)，２．３９−２．４５(1Ｈ，ｍ)，９．６０(1Ｈ，ｓ)．

［比較例２］

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ第７５巻（１９５３年）４９９５頁の記載に基づき、以下のようにして２，４−ジメチルペンタナールを合成した。
３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸２０．０ｇに銅粉０．５０ｇを加え、１５０℃まで加熱し、留出成分として、２,４−ジメチルペンタナール５．３０ｇ（収率：３６．９％）を得た。

［比較例３］

水３５．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム１５．２ｇを溶解させ、濃塩酸９．１７ｇを滴下してｐＨを０．９３とした後に６０℃に加熱して５時間攪拌した。反応終了時のｐＨは１．４８であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール２．１９ｇ（収率：２２．６％）が生成していることを確認した。

［実施例１］
水４４．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム１９．０ｇを溶解させ、濃塩酸４．０３ｇを滴下してｐＨ＝４に調整後、６０℃に加熱して５時間攪拌した。反応終了時のｐＨは６．３２であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール３．６７ｇ、（収率３０．６％）が生成していることを確認した。

［実施例２］
水４４．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム１９．０ｇを溶解させ、６０℃に加熱し、ｐＨ＝４を保持するよう濃塩酸９．７２ｇを滴下しながら５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール５．４９ｇ（収率：４５．８％）が生成していることを確認した。

［実施例３］
水４４．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム１９．０ｇを溶解させ、６０℃に加熱し、ｐＨ＝５を保持するよう濃塩酸８．１７ｇを滴下しながら５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール５．４１ｇ（収率：４５．４％）が生成していることを確認した。

［実施例４］
水２６．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム１０．８ｇを溶解させ、６０℃に加熱し、ｐＨ＝４を保持するようリン酸６．２４ｇを滴下しながら５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール３．６５ｇ（収率：５３．２％）が生成していることを確認した。

［実施例５］
水３６．０ｇ、キシレン１８．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム３．７１ｇを溶解させ、リン酸２．７７ｇを滴下した後に加熱還流させ５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール１．４９ｇ（収率：６５．４％）が生成していることを確認した。

［実施例６］
水３６．０ｇ、酢酸エチル１８．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム３．７１ｇを溶解させ、リン酸２．７７ｇを滴下した後に加熱還流させ５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール１．５３ｇ（収率：６７．２％）が生成していることを確認した。

［実施例７］
水３６．０ｇ、トルエン１８．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム３．７１ｇを溶解させ、リン酸２．７７ｇを滴下した後に加熱還流させ５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール１．５３ｇ（収率：６５．９％）が生成していることを確認した。

［実施例８］
水３６．０ｇ、トルエン１８．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム３．７１ｇを溶解させ、硫酸水素カリウム３．２７ｇを加えた後に加熱還流させ５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール１．４８ｇ（収率：６５．０％）が生成していることを確認した。

［実施例９］
水３６．０ｇ、トルエン１８．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム３．７１ｇを溶解させ、６０℃に加熱し、ｐＨ＝４を保持するようリン酸２．７７ｇを徐々に加えて５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール１．６１ｇ（収率：７０．６％）が生成していることを確認した。

［実施例１０］
水３６．０ｇ、トルエン１８．０ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム３．７１ｇを溶解させ、６０℃に加熱し、ｐＨ＝４を保持するようリン酸５．７６ｇを徐々に加えて５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール１．４８ｇ（収率：６４．９％）が生成していることを確認した。

［実施例１１］
水１４．０ｇ、トルエン７．００ｇに３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸ナトリウム２．３０ｇを溶解させ、６０℃に加熱して反応液がｐＨ＝４になるようリン酸１．７７ｇを徐々に加えて５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール１．１６ｇ（収率：７９．７％）が生成していることを確認した。

［実施例１２］

水５１７ｇ中に氷浴下、水酸化ナトリウム３７．１ｇを溶解させたのち、３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸メチル１５５ｇを加え、室温に戻した後１時間攪拌した。トルエン２００ｇで２回洗浄した後に６０℃に加熱して、ｐＨ＝４を保持するようリン酸１２５ｇを７時間かけて徐々に加えた後、さらに１時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール５３．３ｇ（収率：５１．９％）が生成していることを確認した。

［実施例１３］

水２５０ｇ中に氷浴下、水酸化ナトリウム１２．０ｇを溶解させたのち、３−イソブチル−３−メチルオキシラン−２−カルボン酸メチル５０．０ｇを加え、室温に戻した後１時間攪拌した。トルエン１００ｇで２回洗浄した後に、水層にトルエン２００ｇ、水９．７６ｇを加え６０℃に加熱し、ｐＨ＝４を保持するようリン酸４０．１ｇを５時間かけて徐々に加えた後、さらに１時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２,４−ジメチルペンタナール２５．２ｇ（収率：７６．２％）が生成していることを確認した。

以上から、本発明の製造方法によって、温和な条件でかつ安定的に、分岐脂肪族グリシジル酸類から分岐脂肪族アルデヒドを、従来知られている方法を大きく上回る収率で製造することができたことが分かる。

Claims

水および水と混和しない有機溶剤を含み、水相におけるｐＨが２から７の範囲である混合溶媒中で、下記一般式（１）

［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］で表されるグルシジル酸類またはその塩を脱炭酸することを含む下記一般式（２）

［一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一である。］で表される分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１がメチル基であって、Ｒ^２がイソブチル基である請求項１記載の分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
前記一般式（１）で表されるグリシジル酸類またはその塩が、下記一般式（３）

［一般式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一であり、Ｒ^３は炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基を表す。］で表されるエステル類を、酸または塩基の存在下で加水分解して得られたものである請求項１又は請求項２記載の分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
ｐＨが２から７の範囲である水溶媒中で、下記一般式（１）

［一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。］で表されるグルシジル酸類又はその塩を脱炭酸することを含む下記一般式（２）

［一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一である。］で表される分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１がメチル基であって、Ｒ^２がイソブチル基である請求項４記載の分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。
前記一般式（１）で表されるグリシジル酸類またはその塩が、下記一般式（３）

［一般式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一であり、Ｒ^３は炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基を表す。］で表されるエステル類を、酸又は塩基の存在下で加水分解して得られたものである請求項４または請求項５記載の分岐脂肪族アルデヒド類の製造方法。