JPH04283521A

JPH04283521A - オレフィン類の製造方法

Info

Publication number: JPH04283521A
Application number: JP3072047A
Authority: JP
Inventors: Tamejirou Hiyama; 爲次郎檜山; Yasuo Hatanaka; 康夫畠中; Noriko Wakasa; のり子若狭
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式［ＩＩＩ］

【化４
】（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９およびＲ１０は各々独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシル基、シリル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１と
Ｒ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５またはＲ１とＲ３は結合
している炭素原子をともない一体となって環を形成し得
る。さらにＲ６とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ８
とＲ１０またはＲ９とＲ１０は結合している炭素と一体
となって環を形成し得る。ｎは０または１　を表す。）
で表されるオレフィン類の製造法に関する。

【０００２】本発明の方法によればイブプロフェン、ナ
プロキセン等、抗炎症剤として有用な２−アリールプロ
パン酸類の合成中間体として重要である３−アリール−
１−ブテンを光学活性体を含めて種々合成できる［参考
例およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４２，４０９５（１
９８６）を参照］。

【０００３】また、α−クルクメンなど香料成分として
有用なテルペン類を種々合成できる［”香料化学総覧”
巻ＩＩ、広川書店、Ｐ４３１（１９７２）］。

【０００４】

【従来の技術】一般式［ＩＩＩ］で表されるオレフィン
類の従来の合成法としては、（１）クロチルトリブチル
スズ化合物やクロチルホウ素化合物またはクロチル銅化
合物などの有機金属反応剤を有機ハロゲン化物やエノー
ルトリフラートと反応させる方法［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ　　Ｌｅｔｔ．，２１，２５９９（１９８０）；Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，１９６９（１９
８１）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，１６９５（１
９９０）］。

【０００５】（２）グリニャール反応剤とハロゲン化ア
リルと反応させる方法［Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
，１７，３５２（１９３４）］。

【０００６】（３）カルボニル化合物を塩基存在下、四
級ホスホニウム塩と反応させる方法［Ｏｒｇ．Ｒｅａｃ
ｔ．，１４，２７０（１９６５）］。

【０００７】（４）二級アルコールを酸触媒の存在下、
脱水して作る方法［Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌ．Ｖ
ｏｌ．Ｉ，１８３（１９４１）］。

【０００８】（５）塩基を用いるハロゲン化物の脱ハロ
ゲン化水素反応により作る方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，６３，１２６（１９４１）］などがある。

【０００９】これらの方法のうち（１）および（２）の
方法では反応の位置選択性が低いためしばしば分離困難
な複数の生成物を与える欠点がある。

【００１０】（３）の方法では基質であるカルボニル化
合物の合成が煩雑であり、高価なホスホニウム塩を使用
し、かつ副生するホスフィンオキシドの分離が面倒であ
る点がおおきな欠点である。

【００１１】（４）の方法は強い酸性条件下で反応を行
うため、酸に弱い基質を用いることができないうえ、基
質のアルコールの合成が煩雑であるという欠点がある。

【００１２】（５）の方法は強い塩基性条件下で反応を
行うため、塩基に弱い基質を用いることができないうえ
、塩基とハロゲンの交換反応のため収率が著しく低いな
どの欠点がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる欠
点を除き、官能基を有するオレフィン類の高選択的な製
造法につき検討を加えた結果、クロチルトリフルオロシ
ラン、プレニルトリフルオロシランをはじめとするアリ
ルシラン類とハロゲン化物またはエステル類を第１０族
遷移金属触媒および求核反応剤共存下反応させることに
より、前記一般式［ＩＩＩ］で表されるオレフィン類が
官能基を保護する必要なく、かつ位置選択的に得られる
ことを見いだし本発明を完成した。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は第１０族金属触
媒および求核反応剤共存下、下記一般式［Ｉ］

【００１
５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ
５は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、シリル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、
Ｒ２とＲ５またはＲ１とＲ３は結合している炭素原子を
ともない一体となって環を形成し得る。Ｒａはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはアルコキシル基であり、
ＲｂおよびＲｃはアルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシル基、フッ素原子、塩素
原子または臭素原子である。）で示される有機ケイ素化
合物と下記一般式［ＩＩ］

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ
１０は各々独立にアルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、または水素原子を表し、Ｙは脱離基
を表す。Ｒ６　とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ８
とＲ１０またはＲ９とＲ１０は結合している　炭素と　
一体となって環を形成し得る。ｎは０または１を表す。）で表される不飽和化合物とを反応させることにより、
前記一般式［ＩＩＩ］で表されるオレフィン類を製造す
る方法である。

【００１９】本発明に用いる前記一般式［Ｉ］で表され
る有機ケイ素化合物は（１）銅触媒およびトリエチルア
ミン存在下、トリクロロシランとハロゲン化アリルを反
応させる方法［Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，
９６，Ｃ１（１９７５）］あるいは（２）アリルマグネ
シウム化合物とクロロシラン類を反応させる方法［Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ．，１８７１（１９７
６）］により容易に合成されるアリルトリクロロシラン
類をフッ化銅または三フッ化アンチモンによりフッ素化
する［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，５，１４９０
（１９８６）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３９，９８３
（１９５８）］かまたはピリジン共存下、アルコールで
処理してアルコキシル化する［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
，２３，５０（１９５８）］ことで得られる。

【００２０】用いることができる有機ケイ素化合物とし
てはたとえば、（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロシラ
ン、（Ｚ）−２−ブテニルトリフルオロシラン，（Ｅ）
−２−ブテニル（メチル）ジフルオロシラン、（Ｅ）−
２−ブテニル（ジメチル）フルオロシラン、（Ｅ）−２
−ブテニル（フェニル）ジフルオロシラン、（Ｅ）−２
−ブテニルトリメトキシシラン、（Ｅ）−２−ブテニル
トリエトキシシラン、（Ｅ）−２−ブテニルトリクロロ
シラン、３−メチル−２−ブテニルトリフルオロシラン
、３−メチル−２−ブテニル（メチル）ジフルオロシラ
ン、３−メチル−２−ブテニル（ジメチル）フルオロシ
ラン、３−メチル−２−ブテニル（フェニル）ジフルオ
ロシラン、３−メチル−２−ブテニルトリメトキシシラ
ン、３−メチル−２−ブテニルトリクロロシラン、（Ｅ
）−３−フェニル−２−プロペニルトリフルオロシラン
、（Ｅ）−３−フェニル−２−プロペニル（メチル）ジ
フルオロシラン、（Ｅ）−３−フェニル−２−プロペニ
ル（ジメチル）フルオロシラン、（Ｅ）−３−フェニル
−２−プロペニルトリメトキシシラン、［（Ｅ）−３−
フェニル−２−プロペニル］トリエトキシシラン、（２
−メチル−２−プロペニル）トリフルオロシラン、（２
−メチル−２−プロペニル）トリメトキシシラン、（２
−メチル−２−プロペニル）トリエトキシシラン、（１
−メチル−２−ブテニル）トリフルオロシラン、（１−
メチル−２−ブテニル）トリメトキシシラン、（１−メ
チル−２−ブテニル）トリエトキシシラン、［（Ｅ）−
３−フルオロ−２−プロペニル］トリフルオロシラン、
［（Ｅ）−３−フルオロ−２−プロペニル］トリメトキ
シシラン、［（Ｅ）−３−フルオロ−２−プロペニル］
トリイソプロポキシシラン、［（Ｅ）−３−メトキシ−
２−プロペニル］トリフルオロシラン、［（Ｅ）−３−
メトキシ−２−プロペニル］トリエトキシシラン、［（
Ｅ）−３−メトキシ−２−プロペニル］トリイソプロポ
キシシラン、［（Ｅ）−３−シアノ−２−プロペニル］
トリフルオロシラン、［（Ｅ）−３−シアノ−２−プロ
ペニル］トリメトキシ）シラン、［（Ｅ）−３−シアノ
−２−プロペニル］トリイソプロポキシシラン、（２−
フェニル−２−ブテニル）トリフルオロシラン、［（Ｅ
）−３−メトキシ−２−プロペニル］トリフルオロシラ
ン、［（Ｅ）−３−トリメチルシリル−２−プロペニル
］トリフルオロシラン、［（Ｅ）−３−クロロ−２−プ
ロペニル］トリフルオロシランを用いることができる。

【００２１】他方の原料である前記一般式［ＩＩ］で表
される不飽和化合物は容易に合成できかつ工業的に入手
容易な化合物である。一般式［ＩＩ］の式中の脱離基と
しては臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、トリフルオロ
メタンスルホキシル基、メタンスルホキシル基、ｐ−ト
ルエンスルホキシル基、アセトキシル基およびトリフル
オロアセトキシル基が例示でき、一般式［ＩＩ］の式中
の脱離基を除いた基としては４−アセチルフェニル基、
３−アセチルフェニル基、２−アセチルフェニル基、４
−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−
メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シア
ノフェニル基、２−シアノフェニル基、４−ブロモフェ
ニル基、３−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基
、４−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、２−
アミノフェニル基、２−（６−メトキシナフチル）基、
４−イソプロピルフェニル基、４−（１−オキシ−２−
メチルプロピル）フェニル、４−（３−フルオロフェニ
ルオキシ）フェニル基、３−ベンゾイルフェニル基、４
−（３’−フルオロビフェニル）基、３−フェニルオキ
シフェニル基、（Ｅ）−２−フェニルエテニル基、（Ｚ
）−２−フェニルエテニル基、１，３−ブタジエニル基
、（Ｅ）−２−（トリメチルシリル）エテニル基、１−
ヘキセニル基、シンナミル基、ゲラニル基、クロチル基
、２−プロペニル基が例示できる。さらに具体的には４
−ヨードアセトフェノン、４−ブロモアセトフェノン、
４−アセチルフェニルトリフラート、３−ヨードアセト
フェノン、３−ブロモアセトフェノン、３−アセチルフ
ェニルトリフラート、２−ヨードアセトフェノン、２−
ブロモアセトフェノン、２−アセチルフェニルトリフラ
ート、４−メトキシヨードベンゼン、４−メトキシブロ
モベンゼン、４−メトキシフェニルトリフラート、３−
メトキシヨードベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン
、３−メトキシフェニルトリフラート、４−シアノヨー
ドベンゼン、４−シアノブロモベンゼン、４−シアノフ
ェニルトリフラート、４−ブロモヨードベンゼン、４−
ブロモフェニルトリフラート、３−ブロモヨードベンゼ
ン、３−ブロモフェニルトリフラート、２−ブロモヨー
ドベンゼン、２−ブロモフェニルトリフラート、２−ヨ
ードアニリン、２ーブロモアニリン、２ーアミノフェニ
ルトリフラート、３−ヨードアニリン、３ーブロモアニ
リン、３ーアミノフェニルトリフラート、４−ヨードア
ニリン、４ーブロモアニリン、４ーアミノフェニルトリ
フラート、２−ヨード−６−メトキシナフタレン、２−
ブロモ−６−メトキシナフタレン、６−メトキシナフチ
ルトリフラート、４−ヨードフェニル（イソプロピル）
ケトン、３−ブロモフェニル（イソプロピル）ケトン、
４−トリフルオロメタンスルホキシフェニル（イソプロ
ピル）ケトン、４−（２−メチルプロピル）ヨードベン
ゼン、４−（２−メチルプロピル）ブロモベンゼン、４
−（２−メチルプロピル）フェニルトリフラート、４−
（３−フルオロフェニルオキシ）ヨードベンゼン、４−
（３−フルオロフェニルオキシ）ブロモベンゼン、４−
（３−フルオロフェニルオキシ）フェニルトリフラート
、３−ヨードベンゾフェノン、３−ブロモベンゾフェノ
ン、３−トリフルオロメタンスルホキシベンゾフェノン
、３−フルオロ−４’−ヨードビフェニル、４’−ブロ
モ−３−フルオロビフェニル、３’−フルオル−４−ト
リフルオロメタンスルホキシビフェニル、３−フェニル
オキシヨードベンゼン、３−フェニルオキシブロモベン
ゼン、３−フェノキシフェニルトリフラート、２−ヨー
ドスチレン、２ーブロモスチレン、１−ヨードヘキセン
、（Ｅ）−２−ブロモ−１−（トリメチルシリル）エテ
ン、（Ｅ）−１−ブロモ−１、３−ブタジエン、１−ブ
ロモヘキセン、１−ヘキセニルトリフルオロアセタート
、酢酸シンナミル、酢酸ゲラニル、酢酸アリル、ヨウ化
シンナミル、臭化シンナミル、臭化クロチル、１−ブロ
モ−３−メチル−２−ブテン、臭化アリルなどを用いる
ことができる。

【００２２】本発明は求核反応剤共存下で反応を行うこ
とが必須の条件である。求核反応剤としてはトリス（ジ
エチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリ
カート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリカート、トリス（ジメチルアミノ）
スルホニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニウム
フルオリド，テトラブチルアンモニウムビフルオリド、
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドなどのフッ
化オニウム塩、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ
化ナトリウムなどの金属フッ化物、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、エチルアミン、トリプロピルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、エチルジイソプロピルアミン、モルホリン、ピリ
ジン、アニリンなどのアミン類を単独または混合して用
いることができる。フッ化物イオン剤およびアミンの使
用量は前記一般式［Ｉ］で表される有機ケイ素化合物に
対し、触媒量ないし過剰量の範囲で使用することができ
る。

【００２３】使用する第１０族金属触媒としては、パラ
ジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジ
ウムジベンジリデンアセトン、パラジウムベンジリデン
アセトンクロロホルム等のＰｄ（０）錯体、アリル塩化
パラジウム２量体、塩化パラジウムビス（トリフェニル
ホスフィン）、塩化パラジウム［ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセン］、塩化パラジウム［ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン］、塩化パラジウム［ビス（
ジフェニルホスフィノ）ブタン］、塩化パラジウム［ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン］などのＰｄ（ＩＩ
）錯体、塩化パラジウム［（Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−
１−フェロセニルエチルアミン］、塩化パラジウム［（
Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−（Ｓ）−２−（ジフェニ
ルホスフィノフェロセニル）エチルアミン］、塩化パラ
ジウム［（Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−（Ｓ）−１’，２
−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセニル）エチルア
ミン］、塩化パラジウム［（Ｓ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−
（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノフェロ
セニル）エチルアミン］、塩化パラジウム［（Ｒ）−１
−（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノフェ
ロセニル）エチルアセタート］、塩化パラジウム［（Ｓ
）−１−（（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセニル）エチルアセタート］、塩化パラジ
ウム［（Ｒ）−１−（（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセニル）エチルアルコール］、
塩化パラジウム［（Ｓ）−１−（（Ｒ）−１’，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル）エチルアル
コール］、塩化パラジウム［（Ｒ）−Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−１−（Ｓ）−１’，２−ビ
ス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニルエチルアミ
ン］、塩化パラジウム［（Ｓ）−Ｎ−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−１−（Ｒ）−１’，２−ビス（
ジフェニルフォスフィノ）フェロセニルエチルアミン］
、塩化パラジウム［（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮ
ＡＰと略称する。）］、塩化パラジウム［（Ｓ）−ＢＩ
ＮＡＰ］、塩化パラジウム［（＋）−２，３−Ｏ−イソ
プロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（
ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下、ＤＩＯＰと略称
する。）］、などの光学活性パラジウム錯体、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、塩化ニッケル
ビス（トリフェニルホスフィン）などのニッケル錯体、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金などの白金
錯体をあげることができる。また酢酸パラジウムやパラ
ジウムジベンジリデンアセトンなどのパラジウム体とホ
スフィン配位子を組み合わせて触媒として用いることが
できる。ホスフィン配位子としてはトリフェニルホスフ
ィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス
（ジフェニル２−ヒドロキシエチル）−１−（Ｒ）−１
’，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニル
エチルアミン、（＋）−ＤＩＯＰ，（−）−ＤＩＯＰ，
（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ，（Ｓ）−ＢＩＮＡＰを用いること
ができる。使用量はいわゆる触媒量でよい。

【００２４】本発明は溶媒中で行う事が望ましく、特に
非プロトン性溶媒中で行うことが反応効率の点から好ま
しい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジ
ノン等を単独あるいは混合して用いることができる。反
応は０−１２０℃の範囲でおこなうことができるが、反
応の効率の点から室温−１００℃の間でおこなうことが
望ましい。以下、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明する。

【００２５】

【実施例】実施例１

【００２６】

【化７】

【００２７】アルゴン雰囲気下、４−アセチルヨードベ
ンゼン４９ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）およびテトラキス（
トリフェニルホスフィン）パラジウム１２ｍｇ（０．０
１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２ｍＬ）に（
Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロシラン４２ｍｇ（０．
３ｍｍｏｌ）およびフッ化テトラブチルアンモニウムの
テトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬ（１．０Ｍ、０．３
ｍｍｏｌ）を加え、室温下、３０分攪拌した後、封管中
、８０℃で１８．５時間反応させた。室温に冷却後、溶
媒を留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製したとこ
ろ３−（４−アセチルフェニル）−１−ブテン３４ｍｇ
を得た（収率９５％）。

【００２８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７
（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ）
，３．５６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｍ，２Ｈ），６．
０２（ｄｄｄ，Ｊ＝６．３８，９．６７，１７．６Ｈｚ
，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７
．９０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．

【００２９】Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）：３１２０，１６９０，１６１０，１１
８５，１０１８，９６０，９２０，８３０ｃｍ−１．

【００３０】実施例２

【００３１】

【化８】

【００３２】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に４−アセチルブロモベンゼン４０ｍｇ（
０．２ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロ
シランを反応させ３−（４−アセチルフェニル）−１−
ブテン３４ｍｇを得た（収率９８％）。スペクトルデー
ターは実施例１で得たものと同一であった。

【００３３】実施例３

【００３４】

【化９】

【００３５】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に３−メトキシヨードベンゼン４７ｍｇ（
０．２ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロ
シラン４２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００℃で反応さ
せ３−（３−メトキシフェニル）−１−ブテン１８ｍｇ
を得た（収率５６％）。

【００３６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７
（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），３．４３（ｍ，１Ｈ）
，３．８０（Ｓ，３Ｈ），５．０７（ｍ，２Ｈ），６．
０３（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，１０．５，１７．４Ｈｚ）
，６．６０−７．４３（ｍ，４Ｈ）．

【００３７】ＩＲ
（ｎｅａｔ）：１５９５，１４８０，１２５０，１０４
０，９９０，９１５，８４０，７８０ｃｍ−１．

【００３８】実施例４

【００３９】

【化１０】

【００４０】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に４−シアノヨードベンゼン４６ｍｇ（０
．２ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロシ
ラン４２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００℃で反応させ
、３−（４−シアノフェニル）−１−ブテン２３ｍｇを
得た（収率７３％）。

【００４１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３６
（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），３．５６（ｍ，１Ｈ）
，５．１５（ｍ，２Ｈ），５．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝６．
００，１０．５，１７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ
，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．８
Ｈｚ，２Ｈ）．

【００４２】ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０５０，２９５０，
２２２２，１６０５，１５００，１０１０，９１５，８
３５，７２８ｃｍ−１．

【００４３】実施例５

【００４４】

【化１１】

【００４５】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に２−ブロモヨードベンゼン５７ｍｇ（０
．２ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロシ
ラン４２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００℃で反応させ
、３−（２−ブロモフェニル）−１−ブテン３３ｍｇを
得た（収率７８％）。

【００４６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３５
（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），４．０３（ｍ，１Ｈ）
，５．１３（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝６．
３，１１．１，２１０Ｈｚ，１Ｈ），６．９６−７．３
６（ｍ，３Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ
）．

【００４７】ＩＲ（ｎｅａｔ）：２８９０，１４７３，
１０２５，９２０，７５５，６４５ｃｍ−１．

【００４
８】ＭＳ（７０ｅＶ）（ｍ／ｚ，ｒｅｌ．ｉｎｔ．）：
２１２（２４），２１０（２３，Ｍ＋），１３０（５０
），１１６（１００），１１５（３７）．

【００４９】
実施例６

【００５０】

【化１２】

【００５１】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に２−アミノヨードベンゼン４４ｍｇ（０
．２ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロシ
ラン４２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００℃で反応させ
、３−（２−アミノフェニル）−１−ブテン１２ｍｇを
得た（収率３９％）。

【００５２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３５
（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），３．１０−３．８３（
ｍ，３Ｈ）、５．０７（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄｄｄ
，Ｊ＝６．０，９．３，１８Ｈｚ），６．５８−７．１
８（ｍ，４Ｈ）．

【００５３】ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，１６２０，
１５００，１４５０，１２８０，９１８，７５０ｃｍ−
１．

【００５４】実施例７

【００５５】

【化１３】

【００５６】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に４−アセチルヨードベンゼン４９ｍｇ（
０．２ｍｍｏｌ）と３−メチル−２−ブテニルトリフル
オロシラン４６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００℃で反
応させ、３−（４−アセチルフェニル）−３−メチル−
１−ブテン２６ｍｇを得た（収率７０％）。

【００５７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４２
（ｓ，６Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），５．０９（ｍ，
２Ｈ），６．０９（ｄｄ，Ｊ＝１０．１，１７．６Ｈｚ
，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ），７
．９２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ　）．

【００５８】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０１０，１６８５，１６０５，１
１００，１０１５，９６０，９１５，８３０ｃｍ−１．

【００５９】実施例８

【００６０】

【化１４】

【００６１】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に３−メトキシヨードベンゼン４７ｍｇ（
０．２ｍｍｏｌ）と３−メチル−２−ブテニルトリフル
オロシラン４６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００℃で反
応させ、３−（３−メトキシフェニル）−３−メチル−
１−ブテン１８ｍｇを得た（収率５１％）。

【００６２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７
（ｓ，６Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｍ，
２Ｈ），６．０７（ｄｄ，Ｊ＝１０．１，１７．６Ｈｚ
，１Ｈ，６．６６−７．４５（ｍ，４Ｈ）．

【００６３
】ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０１０，１６０３，１４９０，
１２６２，１１６０，１０４５，９１５，７８０，７０
０ｃｍ−１．

【００６４】実施例９

【００６５】

【化１５】

【００６６】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に４−（２−メチルプロピル）ブロモベン
ゼン４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−ブテニ
ルトリフルオロシラン４２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１
００℃で反応させ、３−［４−（２−メチルプロピル）
フェニル］−１−ブテン１７ｍｇを得た（収率４６％）
。

【００６７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９．
（ｄ，Ｊ＝６．３７Ｈｚ，６Ｈ），１．３５（ｍ，１Ｈ
），１．８３（ｍ，１Ｈ），２．４４（ｄ，Ｊ＝７．０
３Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｍ，１Ｈ），５．０３（ｍ
，２Ｈ），６．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝６．３７，９．８９
，１７．３６Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｍ，４Ｈ）．

【００６８】ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０１０，１５１８，
１４７０，１１１０，９１５，８４８，８０２，７３７
ｃｍ−１．

【００６９】実施例１０

【００７０】

【化１６】

【００７１】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に１−（４−ブロモフェニル）−２−メチ
ルプロパノン４５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２
−ブテニルトリフルオロシラン４２ｍｇ（０．３ｍｍｏ
ｌ）を１００℃で反応させ、１−［４−（１−メチル−
２−プロペニル）フェニル］−２−メチルプロパノン３
８ｍｇを得た（収率９４％）。

【００７２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２１
（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６
．９Ｈｚ，３Ｈ），３．５６（ｍ，２Ｈ），５．０８（
ｍ，２Ｈ），６．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，９．９，
１７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ
，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．

【００７３】ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０１０，１６９０，
１６１０，１４７０，１３８５，９８４，９２０，８５
５，７１０ｃｍ−１．

【００７４】実施例１１

【００７５】

【化１７】

【００７６】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびフッ化テ
トラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ）存在下、実
施例１と同様に酢酸シンナミル３５ｍｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）と（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロシラン４２ｍ
ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を６０℃で反応させ、１−フェニ
ル−４−メチル−１，５−ヘキサジエン１８ｍｇを得た
（収率５４％）。

【００７７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１６（
ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），２．２７（ｍ，３Ｈ），
５．００（ｍ．２Ｈ），５．５５−６．５３（ｍ，３Ｈ
），７．３３（ｍ，５Ｈ）．

【００７８】ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）：３０１０，１６４２，１５００，１４５０，９７
０，９１５，７４０，６９８ｃｍ−１．

【００７９】実施例１２

【００８０】

【化１８】

【００８１】パラジウム触媒として塩化パラジウム［（
Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］２０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）お
よびフッ化テトラブチルアンモニウム（０．３ｍｍｏｌ
）存在下、実施例１と同様に４−アセチルフェニルトリ
フラート１３４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−
ブテニルトリフルオロシラン２１０ｍｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）を８０℃で反応させたところ、（Ｓ）体３２％ｅｅ
の３−（４−アセチルフェニル）−１−ブテン４８ｍｇ
を得た（収率５６％）。［α］Ｄ−６．７４ｏ）ベンゼ
ン，ｃ＝２．７，２０℃）。スペクトルについては実施
例１で得たものと同一であった。

【００８２】実施例１３

【００８３】

【化１９】

【００８４】アルゴン雰囲気下、４−アセチルフェニル
トリフラート１３４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と塩化パラ
ジウム［（Ｒ）−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−（Ｓ）−１’、２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセニルエチルアミン］１６．４ｍｇ（０
．０２５ｍｍｏｌ）および（Ｒ）−Ｎ−メチル−Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）−１−（Ｓ）−１’、２−ビス
（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニルエチルアミン
３２．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３
ｍＬ）にトリエチルアミン１０１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ
）および（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロシラン２１
０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、封管中、１００℃で
１２時間攪拌した。減圧下、溶媒を留去し得られた粗生
成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。（Ｓ）体３８％ｅｅの３−（４−アセチルフェニル）−
１−ブテン３７ｍｇを得た（収率４３％）。［α］Ｄ−
７．８４０（ベンゼン、ｃ＝２．０，２０℃）。スペク
トルについては実施例１で得たものと同一であった。

【００８５】実施例１４

【００８６】

【化２０】

【００８７】実施例１０と同様な実験手順によりパラジ
ウム触媒として塩化パラジウム［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］
２０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いて、４−アセチ
ルフェニルトリフラート１３４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）
と（Ｅ）−２−ブテニルトリエトキシシラン２１８ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を８０℃で反応させたところ、（Ｓ
）体２４％ｅｅの３−（４−アセチルフェニル）−１−
ブテン２０ｍｇを得た（収率２３％）。［α］Ｄ−５．
２００（ベンゼン、ｃ＝２．７、２０℃）。スペクトル
については実施例１で得たものと同一であった。

【００８８】参考例１

【００８９】

【化２１】

【００９０】実施例１０得た１−［４−（１−メチル−
２−プロペニル）フェニル］−２−メチルプロパノン２
０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム６９ｍ
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をｔ−ブチルアルコール（４０ｍ
Ｌ）および水（２５ｍＬ）の混合溶媒に溶かす。この溶
液に氷冷下、過ヨウ素酸ナトリウム１．０７ｇ、過マン
ガン酸カリウム４０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）および炭
酸カリウム６９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の水溶液（７５
ｍＬ）を加える。０℃で２時間攪拌した後、塩酸（１Ｎ
）を加えｐＨ１にし、ピロ亜過硫酸ナトリウムを溶液の
色が消えるまでくわえた。溶液をジクロロメタンで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し
た。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル）で精製し、２−［４−（１−オキソ−２−メ
チルプロピル）フェニル］プロパン酸１５３ｍｇを得た
（収率７０％）。

【００９１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１９
（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝６
．０Ｈｚ，３Ｈ），３．３３−３．９５（ｍ，２Ｈ），
５．１６（ｂｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），
９．７８（ｂｓ，１Ｈ）．

【００９２】ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９００，１７４３，
１７１５，１６８７，１６１０，１４６８，１３８５，
９８５，８６９，７１０ｃｍ−１．

【００９３】参考例２

【００９４】

【化２２】

【００９５】参考例１で得た２−［４−（１−オキソ−
２−メチルプロピル）フェニル］プロパン酸５０ｍｇ（
０．２３ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸０．２１ｍＬに
溶かし、氷冷下、トリエチルシラン６３ｍｇを加えた後
、室温で２３時間攪拌した。減圧下、トリフルオロ酢酸
を留去し得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル）により精製し、白色結晶の２−［４−（
２−メチルプロピル）フェニル］プロパン酸（イブプロ
フェン）３１ｍｇを得た（収率７８％）。融点７４℃。

【００９６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８８
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝６
．９Ｈｚ，３Ｈ），１．８４（ｍ，１Ｈ），２．４５（
ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７１（ｑ，Ｊ＝６．
９Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ
），７．２４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），９．６７
（ｂｓ，１Ｈ）．

【００９７】ＩＲ（ＫＢｒ）：３２００，３０００，１
７４３，１７１５，１６８７，１６１０，９８５，８６
０，７１０ｃｍ−１．

【００９８】参考例３

【００９９】

【化２３】

【０１００】実施例８で得た３−［４−（２−メチルプ
ロピル）フェニル］−１−ブテン７５ｍｇ（０．４０ｍ
ｍｏｌ）および炭酸カリウム４３ｍｇ（０．２０ｍｍｏ
ｌ）をｔ−ブチルアルコール（１６ｍＬ）および水（１
０ｍＬ）の混合溶媒に溶かす。この溶媒に氷冷下、過ヨ
ウ素酸ナトリウム４２８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、過マ
ンガン酸カリウム１６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および
炭酸カリウム４３ｍｇ（０　．２０ｍｍｏｌ）の水溶液
（３０ｍＬ）を加える。０℃で２時間撹拌した後、塩酸
（１Ｎ）を加えＰＨ１にし、ピロ亜過硫酸ナトリウムを
溶液の色が消えるまでくわえた。溶液をジクロロメタン
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を
留去した。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィ
−（酢酸エチル）により精製し、白色結晶の２−〔４−
（２−メチルプロピル）フェニル〕プロパン酸（イブプ
ロフェン）６７ｍｇを得た（収率９５％）。融点７４℃
。、スペクトルデ−タ−は参考例２で得た物と一致した
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　第１０族遷移金属触媒および求核反応
剤の共存下において、一般式［Ｉ］【化１】で表される有機ケイ素化合物と一般式［ＩＩ］【化２】で表される不飽和化合物を反応させることからなる一般
式［ＩＩＩ］【化３】で表されるオレフィン類の製造方法（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は各々、独立に水素原子、アル
キル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシル基、シリル基またはハロゲン原子であり、Ｒ
ａはフッ素原子、塩　素原子、臭素原子またはアルコキ
シル基であり、ＲｂおよびＲｃはアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、フ
ッ素原子、塩素　　原子または臭素原子である。Ｙは脱
離基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ１　とＲ２、Ｒ
３とＲ４、Ｒ２とＲ５またはＲ１とＲ３結合している炭
素原子をともない一体となって環を形成し得る。さらに
Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ８とＲ１０ま
たはＲ９とＲ１０は結合している炭素と一体となって環
を形成し得る。）。