JPH07267968A - （ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンの製造法 - Google Patents
（ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンの製造法Info
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- JPH07267968A JPH07267968A JP6082676A JP8267694A JPH07267968A JP H07267968 A JPH07267968 A JP H07267968A JP 6082676 A JP6082676 A JP 6082676A JP 8267694 A JP8267694 A JP 8267694A JP H07267968 A JPH07267968 A JP H07267968A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジャ香の香気成分である（Ｒ）−（−）−ム
スコンの製造中間体として有用な（Ｚ）−３−メチル−
２−シクロペンタデセン−１−オンの新規な製法。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表される新規な１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１
−シクロペンタデセンを溶剤及び２価パラジウムの存在
下に反応させて、一般式（II） で表される（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセ
ンを製造する。
スコンの製造中間体として有用な（Ｚ）−３−メチル−
２−シクロペンタデセン−１−オンの新規な製法。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表される新規な１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１
−シクロペンタデセンを溶剤及び２価パラジウムの存在
下に反応させて、一般式（II） で表される（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセ
ンを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は動物性香料として非常に
高価なジャ香の重要な香気成分である（Ｒ）−（−）−
ムスコンの製造中間体として重要な（Ｚ）−３−メチル
−２−シクロペンタデセン−１−オンの製造法に関す
る。
高価なジャ香の重要な香気成分である（Ｒ）−（−）−
ムスコンの製造中間体として重要な（Ｚ）−３−メチル
−２−シクロペンタデセン−１−オンの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】３−メチル−２−シクロペンタデセン−
１−オンは、高価な香気成分であるムスコンの重要な香
料中間体であり、様々な製造方法が報告されている（He
lv.Chim.Acta. p.2019-2023 1947, Bull.Chem.Soc.Jpn.
53 巻 p.1417-1420 1980, 特開昭55-85536号公報、特
開昭59-157047 号公報、特開平3-81242 号公報）。
１−オンは、高価な香気成分であるムスコンの重要な香
料中間体であり、様々な製造方法が報告されている（He
lv.Chim.Acta. p.2019-2023 1947, Bull.Chem.Soc.Jpn.
53 巻 p.1417-1420 1980, 特開昭55-85536号公報、特
開昭59-157047 号公報、特開平3-81242 号公報）。
【０００３】ところで、近年、ムスコンの光学活性体で
ある（Ｒ）−（−）−体が大変優れた香気成分であるこ
とが報告され（W.Piclcenhagenら、ACS シンポジウム S
ER.388 Fravor Chemistry, 1989 p.151 ）、光学活性
（Ｒ）−（−）−ムスコンを高純度で効率良く得るべく
様々な合成法が報告されている（Helv.Chim.Acta. 60巻
1977 p.925-944, Tetrahedron Lett. 26 巻 1978 p.230
1-2304, J.Chem.Soc.,Chem.Commun., p.1638-1639 198
8, J.Chem.Soc.,Perkin Trans, p.1445-1452 1991, 同
P.1193-1194 1992 等）。しかしながら、これらの方法
は多行程を要したり反応条件が厳しく、工業化にあたっ
てはなお課題があった。
ある（Ｒ）−（−）−体が大変優れた香気成分であるこ
とが報告され（W.Piclcenhagenら、ACS シンポジウム S
ER.388 Fravor Chemistry, 1989 p.151 ）、光学活性
（Ｒ）−（−）−ムスコンを高純度で効率良く得るべく
様々な合成法が報告されている（Helv.Chim.Acta. 60巻
1977 p.925-944, Tetrahedron Lett. 26 巻 1978 p.230
1-2304, J.Chem.Soc.,Chem.Commun., p.1638-1639 198
8, J.Chem.Soc.,Perkin Trans, p.1445-1452 1991, 同
P.1193-1194 1992 等）。しかしながら、これらの方法
は多行程を要したり反応条件が厳しく、工業化にあたっ
てはなお課題があった。
【０００４】そこで本発明者らは、３−メチル−２−シ
クロペンタデセン−１−オンをルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を触媒として不斉水素化することにより上
記課題を解決し、先に特許出願した（特願平４−３５７
９６０号）。この方法では、触媒として（Ｒ）−体のル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いる場合、
（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンを基質として反応を行えばよいが、光学純度の良い
（Ｒ）−（−）−ムスコンを得るためには高純度の
（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンを使用することが重要である。
クロペンタデセン−１−オンをルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を触媒として不斉水素化することにより上
記課題を解決し、先に特許出願した（特願平４−３５７
９６０号）。この方法では、触媒として（Ｒ）−体のル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いる場合、
（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンを基質として反応を行えばよいが、光学純度の良い
（Ｒ）−（−）−ムスコンを得るためには高純度の
（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンを使用することが重要である。
【０００５】従来の方法によって、（Ｚ）−３−メチル
−２−シクロペンタデセン−１−オンを得るためには、
前述したような方法により得られる３−メチル−２−シ
クロペンタデセン−１−オン（シス／トランス＝５０／
５０〜２５／７５）を精密蒸留器で蒸留を行って分離す
るか、あるいはカラムクロマトグラフィ−や液体クロマ
トグラフィ−で分離する操作が必要となり、収率低下及
び精製にともなうコストアップの問題があった。
−２−シクロペンタデセン−１−オンを得るためには、
前述したような方法により得られる３−メチル−２−シ
クロペンタデセン−１−オン（シス／トランス＝５０／
５０〜２５／７５）を精密蒸留器で蒸留を行って分離す
るか、あるいはカラムクロマトグラフィ−や液体クロマ
トグラフィ−で分離する操作が必要となり、収率低下及
び精製にともなうコストアップの問題があった。
【０００６】一方、環状エノンを原料として３−メチル
−２−シクロアルケン−１−オンを合成した例として、
３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オンを合成した
例（J.Org.Chem.,43,1978 p.1011-1013 ）が報告されて
いる。即ち、２−シクロヘキセノンをジメチル銅リチウ
ムでメチル化した後、トリメチルシリルクロライドと反
応させ、１−トリメチルシロキシ−３−メチル−１−シ
クロヘキセンを得、これを酢酸パラジウム及びｐ−ベン
ゾキノンの存在下、脱トリメチルシリル化することによ
り合成する方法である。
−２−シクロアルケン−１−オンを合成した例として、
３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オンを合成した
例（J.Org.Chem.,43,1978 p.1011-1013 ）が報告されて
いる。即ち、２−シクロヘキセノンをジメチル銅リチウ
ムでメチル化した後、トリメチルシリルクロライドと反
応させ、１−トリメチルシロキシ−３−メチル−１−シ
クロヘキセンを得、これを酢酸パラジウム及びｐ−ベン
ゾキノンの存在下、脱トリメチルシリル化することによ
り合成する方法である。
【０００７】しかしながら、この方法は６員環の反応で
あり、さらに大環状の化合物を反応させた場合には、環
状化合物の環の大きさの差異から生ずる反応性、選択性
の相違が想定されるし、また特に、比較的ひずみの少な
い１５員環の場合でも、環に自由度があるため、２重結
合の選択性を保持することや、（Ｚ）−体を優先させる
ための反応制御を行わなければならないという問題があ
った。さらに、メチル化剤であるジメチル銅リチウムの
原料メチルリチウムはコストが高く、又、発火し易い
等、安全性に問題があり、工業化に当たっては尚課題が
あった。
あり、さらに大環状の化合物を反応させた場合には、環
状化合物の環の大きさの差異から生ずる反応性、選択性
の相違が想定されるし、また特に、比較的ひずみの少な
い１５員環の場合でも、環に自由度があるため、２重結
合の選択性を保持することや、（Ｚ）−体を優先させる
ための反応制御を行わなければならないという問題があ
った。さらに、メチル化剤であるジメチル銅リチウムの
原料メチルリチウムはコストが高く、又、発火し易い
等、安全性に問題があり、工業化に当たっては尚課題が
あった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡便な操作で純度の良い（Ｚ）−３−メチル−２−
シクロペンタデセン−１−オンを選択的に製造すること
のできる工業的方法を開発することにある。
は、簡便な操作で純度の良い（Ｚ）−３−メチル−２−
シクロペンタデセン−１−オンを選択的に製造すること
のできる工業的方法を開発することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような実状におい
て、本発明者らは、純度の良い（Ｚ）−３−メチル−２
−シクロペンタデセン−１−オンを簡便に得るべく鋭意
研究を行った結果、出発化合物として新規物質である次
の一般式（Ｉ）
て、本発明者らは、純度の良い（Ｚ）−３−メチル−２
−シクロペンタデセン−１−オンを簡便に得るべく鋭意
研究を行った結果、出発化合物として新規物質である次
の一般式（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｒはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルシリル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示す）で表される１−保護ヒドロキシ
−３−メチル−１−シクロペンタデセンを採用し、溶剤
及び２価パラジウムの存在下、反応を行えば、上記課題
が解決できることを見出し、本発明を完成した。
基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルシリル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示す）で表される１−保護ヒドロキシ
−３−メチル−１−シクロペンタデセンを採用し、溶剤
及び２価パラジウムの存在下、反応を行えば、上記課題
が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明は、１−保護ヒドロキシ
−３−メチル−１−シクロペンタデセン（Ｉ）を溶剤及
び２価パラジウムの存在下、反応させることを特徴とす
る（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−
オンの製造法を提供するものである。
−３−メチル−１−シクロペンタデセン（Ｉ）を溶剤及
び２価パラジウムの存在下、反応させることを特徴とす
る（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−
オンの製造法を提供するものである。
【００１１】本発明で使用する１−保護ヒドロキシ−３
−メチル−１−シクロペンタデセン（Ｉ）のＲは、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリ
ル基を示すが、好ましくは、トリメチルシリル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフ
ェニルシリル基が挙げられ、より好ましくは、トリメチ
ルシリル基が挙げられる。また、本発明で使用する１−
保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデセン
（Ｉ）としては、シス体、トランス体又はシス体／トラ
ンス体の混合物のいずれも使用することができる。
−メチル−１−シクロペンタデセン（Ｉ）のＲは、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリ
ル基を示すが、好ましくは、トリメチルシリル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフ
ェニルシリル基が挙げられ、より好ましくは、トリメチ
ルシリル基が挙げられる。また、本発明で使用する１−
保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデセン
（Ｉ）としては、シス体、トランス体又はシス体／トラ
ンス体の混合物のいずれも使用することができる。
【００１２】本発明の反応において、２価パラジウム
は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフルオロ酢
酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム等の２価パラジウム源から供給さ
れ、好ましくは、酢酸パラジウム、塩化パラジウムが挙
げられる。又、２価パラジウム源の使用量は、１−保護
ヒドロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデセン
（Ｉ）に対して、０．２〜２倍モル、好ましくは０．５
〜１．２倍モル使用することができる。
は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフルオロ酢
酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム等の２価パラジウム源から供給さ
れ、好ましくは、酢酸パラジウム、塩化パラジウムが挙
げられる。又、２価パラジウム源の使用量は、１−保護
ヒドロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデセン
（Ｉ）に対して、０．２〜２倍モル、好ましくは０．５
〜１．２倍モル使用することができる。
【００１３】使用する溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、テトラリン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、テトラハイ
ドロフラン、ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、ジ
イソプロピルエ−テル、２−メトキシエチルエ−テル等
のエ−テル類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、より好ましくは、ジメチルスルホキシドが挙げら
れる。
ン、テトラリン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、テトラハイ
ドロフラン、ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、ジ
イソプロピルエ−テル、２−メトキシエチルエ−テル等
のエ−テル類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、より好ましくは、ジメチルスルホキシドが挙げら
れる。
【００１４】溶剤の使用量は上記２価パラジウム源を溶
解させる量であればよく、特に限定されないが、１−保
護ヒドロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデセン
（Ｉ）に対して、１〜５０倍（容量／重量）、好ましく
は４〜２０倍（容量／重量）使用することができる。反
応温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う
ことができる。反応時間は１〜６０時間、好ましくは４
〜５０時間で行うことができる。又、本発明反応は、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。
解させる量であればよく、特に限定されないが、１−保
護ヒドロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデセン
（Ｉ）に対して、１〜５０倍（容量／重量）、好ましく
は４〜２０倍（容量／重量）使用することができる。反
応温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う
ことができる。反応時間は１〜６０時間、好ましくは４
〜５０時間で行うことができる。又、本発明反応は、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。
【００１５】ところで、本発明で使用する新規化合物で
ある、１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シクロペ
ンタデセン（Ｉ）は次のようにして得ることができる。
即ち、次の一般式（III ） ＣｕＸ （III ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン
化銅と、次の一般式（ＩＶ） ＭｅＭｇＸ （IV） （式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表されるハロゲン化メチルマグネシウムとの反応
混合物と、２−シクロペンタデセン−１−オンを反応さ
せ、次いで、３級アミンの存在下、次の一般式（Ｖ） ＲＸ （Ｖ） （式中、Ｒはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す）で表されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる
ことにより、１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シ
クロペンタデセン（Ｉ）を得ることができる。
ある、１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シクロペ
ンタデセン（Ｉ）は次のようにして得ることができる。
即ち、次の一般式（III ） ＣｕＸ （III ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン
化銅と、次の一般式（ＩＶ） ＭｅＭｇＸ （IV） （式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表されるハロゲン化メチルマグネシウムとの反応
混合物と、２−シクロペンタデセン−１−オンを反応さ
せ、次いで、３級アミンの存在下、次の一般式（Ｖ） ＲＸ （Ｖ） （式中、Ｒはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す）で表されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させる
ことにより、１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シ
クロペンタデセン（Ｉ）を得ることができる。
【００１６】以下に、上記の各反応のうちのの反応に
つきさらに説明する。使用するハロゲン化銅（III)とし
ては、塩化第１銅、臭化第１銅、ヨウ化第１銅等が挙げ
られるが、塩化第１銅が好ましい。ハロゲン化銅（III)
の使用量は、２−シクロペンタデセン−１−オンに対し
て、０．３〜２．０倍モル、好ましくは０．５〜１．０
倍モル使用することができる。
つきさらに説明する。使用するハロゲン化銅（III)とし
ては、塩化第１銅、臭化第１銅、ヨウ化第１銅等が挙げ
られるが、塩化第１銅が好ましい。ハロゲン化銅（III)
の使用量は、２−シクロペンタデセン−１−オンに対し
て、０．３〜２．０倍モル、好ましくは０．５〜１．０
倍モル使用することができる。
【００１７】ハロゲン化メチルマグネシウム（ＩＶ）の
Ｘはハロゲン原子を示し、例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等が挙げられるが、塩素原子が好まし
い。ハロゲン化メチルマグネシウム（ＩＶ）の使用量
は、２−シクロペンタデセン−１−オンに対して、１〜
４倍モル、好ましくは１．２〜２．０倍モル使用するこ
とができる。
Ｘはハロゲン原子を示し、例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等が挙げられるが、塩素原子が好まし
い。ハロゲン化メチルマグネシウム（ＩＶ）の使用量
は、２−シクロペンタデセン−１−オンに対して、１〜
４倍モル、好ましくは１．２〜２．０倍モル使用するこ
とができる。
【００１８】反応溶剤としては、通常のグリニヤ反応に
おいて用いられる溶剤であれば使用でき、特に限定され
ないが、例えば、テトラハイドロフラン、ジエチルエ−
テル、ジイソプロピルエ−テル、ジメトキシエタン、２
−メトキシエチルエ−テル等が挙げられるが、特にテト
ラハイドロフラン、ジエチルエ−テルが好ましい。反応
溶剤の使用量は、２−シクロペンタデセン−１−オンに
対して、０．５〜５０倍重量、好ましくは４〜２０倍重
量使用することができる。反応温度は、−５０〜３０
℃、好ましくは−３０〜１０℃で行うことができ、反応
時間は０．５〜８時間、好ましくは１〜３時間で反応を
行うことができる。
おいて用いられる溶剤であれば使用でき、特に限定され
ないが、例えば、テトラハイドロフラン、ジエチルエ−
テル、ジイソプロピルエ−テル、ジメトキシエタン、２
−メトキシエチルエ−テル等が挙げられるが、特にテト
ラハイドロフラン、ジエチルエ−テルが好ましい。反応
溶剤の使用量は、２−シクロペンタデセン−１−オンに
対して、０．５〜５０倍重量、好ましくは４〜２０倍重
量使用することができる。反応温度は、−５０〜３０
℃、好ましくは−３０〜１０℃で行うことができ、反応
時間は０．５〜８時間、好ましくは１〜３時間で反応を
行うことができる。
【００１９】つぎに、上記反応のうちのの反応につき
さらに説明する。使用するハロゲン化ケイ素化合物
（Ｖ）のＲとしてはトリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はｔｅｒｔ
−ブチルジフェニルシリル基を示すが、好ましくは、ト
リメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられ
る。又、Ｘはハロゲン原子を示し、具体的には塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示すが、
塩素原子が好ましい。
さらに説明する。使用するハロゲン化ケイ素化合物
（Ｖ）のＲとしてはトリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はｔｅｒｔ
−ブチルジフェニルシリル基を示すが、好ましくは、ト
リメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられ
る。又、Ｘはハロゲン原子を示し、具体的には塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示すが、
塩素原子が好ましい。
【００２０】ハロゲン化ケイ素化合物（Ｖ）の具体的な
例としては、トリメチルシリルクロライド、トリエチル
シリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライ
ド、トリフェニルシリルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシリルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニ
ルシリルクロライド等が挙げられ、好ましくは、トリメ
チルシリルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロ
ライドが挙げられる。ハロゲン化ケイ素化合物（Ｖ）の
使用量は、２−シクロペンタデセン−１−オンに対し
て、１．０〜４．０倍モル、好ましくは１．３〜２．５
倍モル使用することができる。
例としては、トリメチルシリルクロライド、トリエチル
シリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライ
ド、トリフェニルシリルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシリルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニ
ルシリルクロライド等が挙げられ、好ましくは、トリメ
チルシリルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロ
ライドが挙げられる。ハロゲン化ケイ素化合物（Ｖ）の
使用量は、２−シクロペンタデセン−１−オンに対し
て、１．０〜４．０倍モル、好ましくは１．３〜２．５
倍モル使用することができる。
【００２１】３級アミンとしては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキ
ルアミン、トリフェニルアミン等のトリアリ−ルアミ
ン、ピリジン、２，３−ジメチルピリジン等のピリジン
同族体が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンが挙げられる。３級アミンの使用量
は、ハロゲン化ケイ素化合物（Ｖ）に対して、１〜４倍
モル、好ましくは１．３〜２．０倍モル使用することが
できる。
トリブチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキ
ルアミン、トリフェニルアミン等のトリアリ−ルアミ
ン、ピリジン、２，３−ジメチルピリジン等のピリジン
同族体が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンが挙げられる。３級アミンの使用量
は、ハロゲン化ケイ素化合物（Ｖ）に対して、１〜４倍
モル、好ましくは１．３〜２．０倍モル使用することが
できる。
【００２２】反応温度は、−５０〜３０℃、好ましくは
−３０〜０℃で行うことができ、反応時間は０．５〜１
０時間、好ましくは１〜５時間で反応を行うことができ
る。このようにして得られる１−保護ヒドロキシ−３−
メチル−１−シクロペンタデセンはシス体／トランス体
の混合物であるが、必要によってはカラムで分離して、
そのシス体のみ、又はトランス体のみを得ることもでき
る。
−３０〜０℃で行うことができ、反応時間は０．５〜１
０時間、好ましくは１〜５時間で反応を行うことができ
る。このようにして得られる１−保護ヒドロキシ−３−
メチル−１−シクロペンタデセンはシス体／トランス体
の混合物であるが、必要によってはカラムで分離して、
そのシス体のみ、又はトランス体のみを得ることもでき
る。
【００２３】１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シ
クロペンタデセン（Ｉ）の具体例としては、シス−１−
トリメチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデ
セン、トランス−１−トリメチルシロキシ−３−メチル
−１−シクロペンタデセン、（シス、トランス）−１−
トリメチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデ
セン、シス−１−tert−ブチルジメチルシロキシ−３−
メチル−１−シクロペンタデセン、トランス−１−tert
−ブチルジメチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペ
ンタデセン、（シス、トランス）−１−tert−ブチルジ
メチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデセ
ン、シス−１−tert−ブチルジフェニルシロキシ−３−
メチル−１−シクロペンタデセン、トランス−１−tert
−ブチルジフェニルシロキシ−３−メチル−１−シクロ
ペンタデセン、（シス、トランス）−１−tert−ブチル
ジフェニルシロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデ
セン等が挙げられる。特にシス−１−トリメチルシロキ
シ−３−メチル−１−シクロペンタデセン、トランス−
１−トリメチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペン
タデセン、（シス、トランス）−１−トリメチルシロキ
シ−３−メチル−１−シクロペンタデセンが好ましい。
クロペンタデセン（Ｉ）の具体例としては、シス−１−
トリメチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデ
セン、トランス−１−トリメチルシロキシ−３−メチル
−１−シクロペンタデセン、（シス、トランス）−１−
トリメチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデ
セン、シス−１−tert−ブチルジメチルシロキシ−３−
メチル−１−シクロペンタデセン、トランス−１−tert
−ブチルジメチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペ
ンタデセン、（シス、トランス）−１−tert−ブチルジ
メチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデセ
ン、シス−１−tert−ブチルジフェニルシロキシ−３−
メチル−１−シクロペンタデセン、トランス−１−tert
−ブチルジフェニルシロキシ−３−メチル−１−シクロ
ペンタデセン、（シス、トランス）−１−tert−ブチル
ジフェニルシロキシ−３−メチル−１−シクロペンタデ
セン等が挙げられる。特にシス−１−トリメチルシロキ
シ−３−メチル−１−シクロペンタデセン、トランス−
１−トリメチルシロキシ−３−メチル−１−シクロペン
タデセン、（シス、トランス）−１−トリメチルシロキ
シ−３−メチル−１−シクロペンタデセンが好ましい。
【００２４】上述のようにして得られる（Ｚ）−３−メ
チル−２−シクロペンタデセン−１−オンは、純度が高
いため次の反応にそのまま使用することができるが、必
要により、精密蒸留、カラムクロマトグラフィ−、液体
クロマトグラフィ−等で精製して次の反応に使用するこ
ともできる。
チル−２−シクロペンタデセン−１−オンは、純度が高
いため次の反応にそのまま使用することができるが、必
要により、精密蒸留、カラムクロマトグラフィ−、液体
クロマトグラフィ−等で精製して次の反応に使用するこ
ともできる。
【００２５】
【実施例】以下、合成例および実施例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。尚、合成例及び実施例におけるデ−タの測
定には次の機器を用いた。 ガスクロマトグラフィ− 機器：ＨＰ５８９０（ヒュ−レットパッカ−ド社製） カラム：シリコンＯＶ−１（０．２５ｍｍ×２５ｍ） 温度：１００℃より２２０℃まで１０℃／分で昇温 質量スペクトル（ＭＳ） 機器：Ｍ−８０Ｂ質分析計（株式会社日立製作所製） イオン化電圧：２０ｅＶ 核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ） 機器：ＡＭ−４００（ブルッカー社製） 内部標準物質：テトラメチルシラン
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。尚、合成例及び実施例におけるデ−タの測
定には次の機器を用いた。 ガスクロマトグラフィ− 機器：ＨＰ５８９０（ヒュ−レットパッカ−ド社製） カラム：シリコンＯＶ−１（０．２５ｍｍ×２５ｍ） 温度：１００℃より２２０℃まで１０℃／分で昇温 質量スペクトル（ＭＳ） 機器：Ｍ−８０Ｂ質分析計（株式会社日立製作所製） イオン化電圧：２０ｅＶ 核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ） 機器：ＡＭ−４００（ブルッカー社製） 内部標準物質：テトラメチルシラン
【００２６】合成例１ ２−シクロペンタデセン−１−オンの合成 窒素気流下、５リットルの４つ口フラスコに、ジイソプ
ロピルアミン１３５ｇとテトラハイドロフラン２．５リ
ットルを加え、０℃で撹拌しながら、１．６モルのｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液７４０ｍｌを１５分で滴
下した。さらに、０℃で３０分撹拌した後、−７８℃に
冷却し、ここへ、シクロペンタデカノン２５０ｇのテト
ラハイドロフラン溶液（２５０ｍｌ）を２０分で滴下し
た。−７８℃で１時間放置した後、トリメチルシリルク
ロライド２０６ｇを加え、３０分後、室温に戻した。１
時間後、濃縮をして大半のテトラハイドロフランを除去
した後、ペンタンを加え、析出した結晶をろ過した。ろ
液を濃縮し、粗１−トリメチルシロキシ−１−シクロペ
ンタデセンを３６０ｇ得た。ガスクロマトグラフィ−で
測定したところ純度は９５％であった。
ロピルアミン１３５ｇとテトラハイドロフラン２．５リ
ットルを加え、０℃で撹拌しながら、１．６モルのｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液７４０ｍｌを１５分で滴
下した。さらに、０℃で３０分撹拌した後、−７８℃に
冷却し、ここへ、シクロペンタデカノン２５０ｇのテト
ラハイドロフラン溶液（２５０ｍｌ）を２０分で滴下し
た。−７８℃で１時間放置した後、トリメチルシリルク
ロライド２０６ｇを加え、３０分後、室温に戻した。１
時間後、濃縮をして大半のテトラハイドロフランを除去
した後、ペンタンを加え、析出した結晶をろ過した。ろ
液を濃縮し、粗１−トリメチルシロキシ−１−シクロペ
ンタデセンを３６０ｇ得た。ガスクロマトグラフィ−で
測定したところ純度は９５％であった。
【００２７】次に、３リットルの４つ口フラスコに、窒
素気流下、室温で酢酸パラジウム１１ｇとアセトニトリ
ル１．５リットルを加え、この溶液に炭酸ジアリル１４
１ｇを加えた。ここへ、上述のようにして得た、粗１−
トリメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン１４８ｇ
とアセトニトリル５００ｍｌを加え、５時間還流させ
た。その後、冷却し、反応溶液を濃縮した。析出した結
晶をろ過し、ろ液及びヘキサンを分液ロ−トに加えた。
飽和食塩水で洗浄（２回）し、有機層を濃縮して、濃縮
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：
トルエン）で精製し、２−シクロペンタデセン−１−オ
ンを６０ｇ得た（理論収率５４％）。ガスクロマトグラ
フィ−の測定で、純度は９５％であった。
素気流下、室温で酢酸パラジウム１１ｇとアセトニトリ
ル１．５リットルを加え、この溶液に炭酸ジアリル１４
１ｇを加えた。ここへ、上述のようにして得た、粗１−
トリメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン１４８ｇ
とアセトニトリル５００ｍｌを加え、５時間還流させ
た。その後、冷却し、反応溶液を濃縮した。析出した結
晶をろ過し、ろ液及びヘキサンを分液ロ−トに加えた。
飽和食塩水で洗浄（２回）し、有機層を濃縮して、濃縮
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：
トルエン）で精製し、２−シクロペンタデセン−１−オ
ンを６０ｇ得た（理論収率５４％）。ガスクロマトグラ
フィ−の測定で、純度は９５％であった。
【００２８】1H-NMR(CDCl3, δ,ppm) : 1.29(m,16H),1.
55(m,2H),1.68(m,2H),2.27(m,2H),2.50(t,J=6.7Hz,2H),
6.19(dt,J=15.7,1.4Hz,1H),6.82(dt,J=15.7,7.5Hz,1H) MS(m/e) : 222(88,M+ ),164(28),109(83),96(100),81(4
3),68(28),28(100)
55(m,2H),1.68(m,2H),2.27(m,2H),2.50(t,J=6.7Hz,2H),
6.19(dt,J=15.7,1.4Hz,1H),6.82(dt,J=15.7,7.5Hz,1H) MS(m/e) : 222(88,M+ ),164(28),109(83),96(100),81(4
3),68(28),28(100)
【００２９】合成例２ ３−メチル−１−トリメチルシロキシ−１−シクロペン
タデセンの合成 ５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で、
塩化第１銅７７ｇとテトラハイドロフラン１リットルを
加え、−３０℃で撹拌し、その溶液中にメチルマグネシ
ウムブロマイド１．４モルのテトラハイドロフラン溶液
（１リットル）を３０分かけて滴下し、さらに１時間撹
拌を行った。その後、合成例１で得た２−シクロペンタ
デセン−１−オン５７．５ｇのテトラハイドロフラン溶
液（１リットル）を１時間かけて滴下した。
タデセンの合成 ５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で、
塩化第１銅７７ｇとテトラハイドロフラン１リットルを
加え、−３０℃で撹拌し、その溶液中にメチルマグネシ
ウムブロマイド１．４モルのテトラハイドロフラン溶液
（１リットル）を３０分かけて滴下し、さらに１時間撹
拌を行った。その後、合成例１で得た２−シクロペンタ
デセン−１−オン５７．５ｇのテトラハイドロフラン溶
液（１リットル）を１時間かけて滴下した。
【００３０】３０分後、トリメチルシリルクロライド４
７．８ｇとトリエチルアミン７８．６ｇを加え、１時間
撹拌後、室温にした。この反応溶液を、氷２Ｋｇとヘキ
サン２リットルの混合物中に加えた。析出したマグネシ
ウム塩をろ過し、ろ液を分液ロ−トに移して水層を分離
し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、３−
メチル−１−トリメチルシロキシ−１−シクロペンタデ
センを６１．８ｇ（０．２モル）得た（理論収率７６．
８％）。ガスクロマトグラフィ−での測定で純度９６％
であった。得られた３−メチル−１−トリメチルシロキ
シ−１−シクロペンタデセンには、次の化学式に示すよ
うな、シス体、トランス体の２種類の幾何異性体が存在
し、ガスクロマトグラフィ−の保持時間において、１
４．６分（４９％）、１５．７分（５１％）に確認され
た。
７．８ｇとトリエチルアミン７８．６ｇを加え、１時間
撹拌後、室温にした。この反応溶液を、氷２Ｋｇとヘキ
サン２リットルの混合物中に加えた。析出したマグネシ
ウム塩をろ過し、ろ液を分液ロ−トに移して水層を分離
し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、３−
メチル−１−トリメチルシロキシ−１−シクロペンタデ
センを６１．８ｇ（０．２モル）得た（理論収率７６．
８％）。ガスクロマトグラフィ−での測定で純度９６％
であった。得られた３−メチル−１−トリメチルシロキ
シ−１−シクロペンタデセンには、次の化学式に示すよ
うな、シス体、トランス体の２種類の幾何異性体が存在
し、ガスクロマトグラフィ−の保持時間において、１
４．６分（４９％）、１５．７分（５１％）に確認され
た。
【００３１】
【化５】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、波線はシス位又はトラ
ンス位を示す）それぞれのスペクトルデ−タを以下に示
す。
ンス位を示す）それぞれのスペクトルデ−タを以下に示
す。
【００３２】14.6分のもの： MS(m/e) : 310(22,M+ ),295(30),281(4),267(11),253
(4),211(7),197(19),169(100),157(48),143(33),130(8
9),73(74) 15.7分のもの： MS(m/e) : 310(22,M+ ),295(30),267(11),211(7),197(2
1),169(100),157(50),143(31),130(92),73(81)
(4),211(7),197(19),169(100),157(48),143(33),130(8
9),73(74) 15.7分のもの： MS(m/e) : 310(22,M+ ),295(30),267(11),211(7),197(2
1),169(100),157(50),143(31),130(92),73(81)
【００３３】実施例１ （Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとジメチルスルホキシド８０ｍｌ
を加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−トリ
メチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇ（１
２．９ミリモル）を加え、２５℃で２０時間撹拌した。
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとジメチルスルホキシド８０ｍｌ
を加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−トリ
メチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇ（１
２．９ミリモル）を加え、２５℃で２０時間撹拌した。
【００３４】この反応溶液、トルエン及び水を分液ロ−
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを２．４
６ｇ（１０．４ミリモル）得た（理論収率８０．６
％）。ガスクロマトグラフィ−での純度は９８％であっ
た（（Ｅ）−体は２％）。ガスクロマトグラフィ−での
保持時間において、（Ｚ）−体が２０．５分に、（Ｅ）
−体が２１．４分にそれぞれ確認された。（Ｚ）−体及
び（Ｅ）−体のスペクトルデ−タを以下に示す。
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを２．４
６ｇ（１０．４ミリモル）得た（理論収率８０．６
％）。ガスクロマトグラフィ−での純度は９８％であっ
た（（Ｅ）−体は２％）。ガスクロマトグラフィ−での
保持時間において、（Ｚ）−体が２０．５分に、（Ｅ）
−体が２１．４分にそれぞれ確認された。（Ｚ）−体及
び（Ｅ）−体のスペクトルデ−タを以下に示す。
【００３５】（Ｚ）−体1 H-NMR(C6D6,δ,ppm) : 1.31(m,18H),1.54(s,3H),1.60
(m,2H),2.19(m,2H),2.82(t,J=6.6Hz,2H),5.83(s,1H) MS(m/e) : 236(24,M+ ),221(10),193(4),137(6),110(5
1),95(82),55(78),41(100)
(m,2H),2.19(m,2H),2.82(t,J=6.6Hz,2H),5.83(s,1H) MS(m/e) : 236(24,M+ ),221(10),193(4),137(6),110(5
1),95(82),55(78),41(100)
【００３６】（Ｅ）−体1 H-NMR(C6D6,δ,ppm) : 1.20(m,18H),1.50(m,2H),1.88
(m,2H),2.17(s,3H),2.24(t,J=6.7Hz,2H),5.91(s,1H) MS(m/e) : 236(17,M+ ),221(10),193(4),179(4),137
(4),110(35),95(100),83(77),55(52),41(77)
(m,2H),2.17(s,3H),2.24(t,J=6.7Hz,2H),5.91(s,1H) MS(m/e) : 236(17,M+ ),221(10),193(4),179(4),137
(4),110(35),95(100),83(77),55(52),41(77)
【００３７】実施例２〜６ （Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンの合成 溶剤として、ジメチルスルホキシドの代わりに、次の表
１に挙げる各溶剤を用いた他は、実施例１と同様にして
反応を行った。その結果を表１に示した。
ンの合成 溶剤として、ジメチルスルホキシドの代わりに、次の表
１に挙げる各溶剤を用いた他は、実施例１と同様にして
反応を行った。その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】 表 １ ───────────────────────────────── 実施例 溶 剤 収率（％） （Ｚ）−体の純度（％） ───────────────────────────────── ２ アセトニトリル ６８．６ ９３．４ ３ トルエン ３１．１ ８０ ４ テトラハイドロフラン １７．０ ５５ ５ ジメチルホルムアミド ７１．７ ８９ ６ ジオキサン １０．０ １００ ─────────────────────────────────
【００３９】実施例７ （Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとジメチルスルホキシド８０ｍｌ
を加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−トリ
メチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを加
え、５０℃で６時間撹拌した。
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとジメチルスルホキシド８０ｍｌ
を加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−トリ
メチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを加
え、５０℃で６時間撹拌した。
【００４０】この反応溶液、トルエン及び水を分液ロ−
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを２．２
３ｇ（９．４５ミリモル）得た（理論収率７３．１
％）。ガスクロマトグラフィ−での純度は９３％であっ
た（（Ｅ）−体は７％）。
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを２．２
３ｇ（９．４５ミリモル）得た（理論収率７３．１
％）。ガスクロマトグラフィ−での純度は９３％であっ
た（（Ｅ）−体は７％）。
【００４１】実施例８ （Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム３．６ｇとジメチルスルホキシド１２０ｍ
ｌを加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを
加え、０℃で４８時間撹拌した。
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム３．６ｇとジメチルスルホキシド１２０ｍ
ｌを加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを
加え、０℃で４８時間撹拌した。
【００４２】この反応溶液、トルエン及び水を分液ロ−
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを１．２
４ｇ（５．２５ミリモル）得た（理論収率４０．７
％）。ガスクロマトグラフィ−での純度は９８．２％で
あった（（Ｅ）−体は１．８％）。
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを１．２
４ｇ（５．２５ミリモル）得た（理論収率４０．７
％）。ガスクロマトグラフィ−での純度は９８．２％で
あった（（Ｅ）−体は１．８％）。
【００４３】実施例９ （Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとジメチルスルホキシド１００ｍ
ｌを加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを
加え、−２０℃で４８時間撹拌した。
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとジメチルスルホキシド１００ｍ
ｌを加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを
加え、−２０℃で４８時間撹拌した。
【００４４】この反応溶液、トルエン及び水を分液ロ−
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを２．４
３ｇ（１０．３ミリモル）得た（理論収率７９．８
％）。ガスクロマトグラフィ−での純度は９８．５％で
あった（（Ｅ）−体は１．５％）。
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを２．４
３ｇ（１０．３ミリモル）得た（理論収率７９．８
％）。ガスクロマトグラフィ−での純度は９８．５％で
あった（（Ｅ）−体は１．５％）。
【００４５】実施例１０ （Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で塩
化パラジウム２．３ｇとジメチルスルホキシド１２０ｍ
ｌを加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを
加え、３０℃で２０時間撹拌した。
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で塩
化パラジウム２．３ｇとジメチルスルホキシド１２０ｍ
ｌを加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを
加え、３０℃で２０時間撹拌した。
【００４６】この反応溶液、トルエン及び水を分液ロ−
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを２．２
ｇ（９．３ミリモル）得た（理論収率７２．１％）。ガ
スクロマトグラフィ−での純度は９４％であった
（（Ｅ）−体は６％）。
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを２．２
ｇ（９．３ミリモル）得た（理論収率７２．１％）。ガ
スクロマトグラフィ−での純度は９４％であった
（（Ｅ）−体は６％）。
【００４７】実施例１１ （Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとジメチルホルムアミド１５０ｍ
ｌを加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを
加え、２０℃で１６時間撹拌した。
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとジメチルホルムアミド１５０ｍ
ｌを加え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを
加え、２０℃で１６時間撹拌した。
【００４８】この反応溶液、トルエン及び水を分液ロ−
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを１．８
９ｇ（８．０ミリモル）得た（理論収率６２％）。ガス
クロマトグラフィ−での純度は９０％であった（（Ｅ）
−体は１０％）。
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを１．８
９ｇ（８．０ミリモル）得た（理論収率６２％）。ガス
クロマトグラフィ−での純度は９０％であった（（Ｅ）
−体は１０％）。
【００４９】実施例１２ （Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オ
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとアセトニトリル１２０ｍｌを加
え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−トリメチ
ルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを加え、
０℃で４０時間撹拌した。
ンの合成 ２００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、室温で酢
酸パラジウム２．９ｇとアセトニトリル１２０ｍｌを加
え、次いで、合成例２で得た３−メチル−１−トリメチ
ルシロキシ−１−シクロペンタデセン４．０ｇを加え、
０℃で４０時間撹拌した。
【００５０】この反応溶液、トルエン及び水を分液ロ−
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを１．９
８ｇ（８．３９ミリモル）得た（理論収率６５％）。ガ
スクロマトグラフィ−での純度は９４．８％であった
（（Ｅ）−体は５．２％）。
トに加え、分液操作を行った。即ち、水層を分離し、さ
らに有機層を水洗した。この有機層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢
酸エチル＝９８／２（容量比））で精製し、（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを１．９
８ｇ（８．３９ミリモル）得た（理論収率６５％）。ガ
スクロマトグラフィ−での純度は９４．８％であった
（（Ｅ）−体は５．２％）。
【００５１】合成例３ （Ｒ）−（−）−ムスコンの合成 オ−トクレ−ブ中に、次の一般式（ＶＩ） Ru2Cl4[(+)-T-BINAP]2NEt3 (VI) （式中、Ｅｔはエチル基を示し、Ｔ−ＢＩＮＡＰは次の
一般式（ＶＩＩ）
一般式（ＶＩＩ）
【化６】 で表される３級ホスフィン化合物を示す）で表されるル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体９５ｍｇ、実施例１
で得た（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−
１−オン２．４ｇ（１０．２ミリモル）、及びメタノ−
ル７０ｍｌを加え、水素圧７０ａｔｍ、室温、撹拌下で
１４時間反応させた。
テニウム−光学活性ホスフィン錯体９５ｍｇ、実施例１
で得た（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−
１−オン２．４ｇ（１０．２ミリモル）、及びメタノ−
ル７０ｍｌを加え、水素圧７０ａｔｍ、室温、撹拌下で
１４時間反応させた。
【００５２】この反応溶液を濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝９８／２（容量比））で精製を行い、（Ｒ）−ム
スコンを２．２５ｇ（９．４５ミリモル）得た（理論収
率９２．６％）。 [α] D 20 −１１．８（ｃ＝１．１，メタノ−ル） ユ−ロピウムシフト試薬を用いたＮＭＲでの測定で、光
学純度は９７．５％ｅ．ｅ．であった。
ラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝９８／２（容量比））で精製を行い、（Ｒ）−ム
スコンを２．２５ｇ（９．４５ミリモル）得た（理論収
率９２．６％）。 [α] D 20 −１１．８（ｃ＝１．１，メタノ−ル） ユ−ロピウムシフト試薬を用いたＮＭＲでの測定で、光
学純度は９７．５％ｅ．ｅ．であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明方法により、（Ｚ）−３−メチル
−２−シクロペンタデセン−１−オンを高純度で合成す
ることが可能となった。さらに、分離操作等煩雑な工程
を要さずに合成することができるものである。又、新規
化合物である１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シ
クロペンタデセン（Ｉ）を採用したことにより、（Ｚ）
−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを高
純度で合成することが可能となった。従って、本発明方
法は、香料中間体として有用な（Ｚ）−３−メチル−２
−シクロペンタデセン−１−オンを工業的に製造するこ
とのできるきわめて有利な方法である。
−２−シクロペンタデセン−１−オンを高純度で合成す
ることが可能となった。さらに、分離操作等煩雑な工程
を要さずに合成することができるものである。又、新規
化合物である１−保護ヒドロキシ−３−メチル−１−シ
クロペンタデセン（Ｉ）を採用したことにより、（Ｚ）
−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンを高
純度で合成することが可能となった。従って、本発明方
法は、香料中間体として有用な（Ｚ）−３−メチル−２
−シクロペンタデセン−１−オンを工業的に製造するこ
とのできるきわめて有利な方法である。
Claims (3)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルシリル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示す）で表される１−保護ヒドロキシ
−３−メチル−１−シクロペンタデセンを溶剤及び２価
パラジウムの存在下、反応させることを特徴とする次の
一般式（ＩＩ） 【化２】 で表される（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセ
ン−１−オンの製造法。 - 【請求項２】 溶剤がジメチルスルホキシドである請求
項１記載の（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセ
ン−１−オンの製造法。 - 【請求項３】 次の一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルシリル基を示し、波線はシス位及び／
又はトランス位を示す）で表される１−保護ヒドロキシ
−３−メチル−１−シクロペンタデセン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6082676A JPH07267968A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | （ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6082676A JPH07267968A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | （ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267968A true JPH07267968A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13781026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6082676A Pending JPH07267968A (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | （ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07267968A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100369410B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2003-01-24 | 조선무약합자회사 | 디엘-3-메칠-시클로펜타데칸-1-온의 제조방법 |
| WO2006051595A1 (ja) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Takasago International Corporation | 大環状ケトン類の製造方法およびその中間体 |
| WO2010109650A1 (ja) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Doya Masaharu | ３－メチル－シクロペンタデセノン類の製造方法、ｒ／ｓ－ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-30 JP JP6082676A patent/JPH07267968A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100369410B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2003-01-24 | 조선무약합자회사 | 디엘-3-메칠-시클로펜타데칸-1-온의 제조방법 |
| WO2006051595A1 (ja) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Takasago International Corporation | 大環状ケトン類の製造方法およびその中間体 |
| JPWO2006051595A1 (ja) * | 2004-11-11 | 2008-05-29 | 高砂香料工業株式会社 | 大環状ケトン類の製造方法およびその中間体 |
| US7479574B2 (en) | 2004-11-11 | 2009-01-20 | Takasago International Corporation | Method of producing macrocyclic ketone, and intermediate thereof |
| JP4860481B2 (ja) * | 2004-11-11 | 2012-01-25 | 高砂香料工業株式会社 | 大環状ケトン類の製造方法およびその中間体 |
| KR101109845B1 (ko) * | 2004-11-11 | 2012-03-13 | 다카사고 고료 고교 가부시키가이샤 | 대환상 케톤류의 제조 방법 및 그 중간체 |
| WO2010109650A1 (ja) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Doya Masaharu | ３－メチル－シクロペンタデセノン類の製造方法、ｒ／ｓ－ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法 |
| JP4929402B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2012-05-09 | 正晴 銅谷 | ３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、ｒ／ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法 |
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