JP2820333B2 - トリデカジエニルアセタートの製造方法 - Google Patents
トリデカジエニルアセタートの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】近年、害虫防除の方法として性フ
ェロモンを応用することが注目を集めており、モニタリ
ング、大量誘殺、交信撹乱などが広く研究されている。
中でも交信撹乱法に性フェロモンを利用する場合低コス
トで高純度のフェロモン原体を供給することが、産業上
不可欠の条件になっている。本発明は、世界的なナス科
植物の害虫であるジャガイモガ(Phthorimaea operculel
la, Zeller) のフェロモン成分として有用なＥ，Ｚ−
４，７−トリデカジエニルアセタートの製造方法に関す
るものである。
ェロモンを応用することが注目を集めており、モニタリ
ング、大量誘殺、交信撹乱などが広く研究されている。
中でも交信撹乱法に性フェロモンを利用する場合低コス
トで高純度のフェロモン原体を供給することが、産業上
不可欠の条件になっている。本発明は、世界的なナス科
植物の害虫であるジャガイモガ(Phthorimaea operculel
la, Zeller) のフェロモン成分として有用なＥ，Ｚ−
４，７−トリデカジエニルアセタートの製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、いくつかのＥ，Ｚ−４，７
−トリデカジエニルアセタートの合成法が報告されてい
る。例えば、カードらによる米国特許第 4010255号、ラ
ボビッツらによる米国特許第 4014942号、フェルマンら
による西独特許第 2735361号では、いずれも一般式ClCH
2CH=CH(CH2)3OR（式中 Rは１−エトキシエチル基あるい
はテトラヒドロピラニル基を表す）で示される水酸基を
保護した化合物を中間体として用いて合成している。ま
たヤダフ（Indian Journal of Chemistry, 25B,1220〜1
223(1986)) とチャダら（Indian Journal of Chemistr
y, 26B,187〜 188(1987)) はオルトエステルクライゼン
転位反応を利用して合成している。前者は液体アンモニ
アを用い、後者はテトラヒドロピラニル基を用いて水酸
基の保護を行っている。
−トリデカジエニルアセタートの合成法が報告されてい
る。例えば、カードらによる米国特許第 4010255号、ラ
ボビッツらによる米国特許第 4014942号、フェルマンら
による西独特許第 2735361号では、いずれも一般式ClCH
2CH=CH(CH2)3OR（式中 Rは１−エトキシエチル基あるい
はテトラヒドロピラニル基を表す）で示される水酸基を
保護した化合物を中間体として用いて合成している。ま
たヤダフ（Indian Journal of Chemistry, 25B,1220〜1
223(1986)) とチャダら（Indian Journal of Chemistr
y, 26B,187〜 188(1987)) はオルトエステルクライゼン
転位反応を利用して合成している。前者は液体アンモニ
アを用い、後者はテトラヒドロピラニル基を用いて水酸
基の保護を行っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上の合成方法は保護
基を用いたり液体アンモニアを用いたりしているため、
工業的規模で行うには価格や取り扱い等の問題が多かっ
た。従って大規模合成にふさわしい工業的なＥ，Ｚ−
４，７−トリデカジエニルアセタートの合成法が求めら
れていた。
基を用いたり液体アンモニアを用いたりしているため、
工業的規模で行うには価格や取り扱い等の問題が多かっ
た。従って大規模合成にふさわしい工業的なＥ，Ｚ−
４，７−トリデカジエニルアセタートの合成法が求めら
れていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トランス−
１，６−ジハロ−２−ヘキセンを１−ヘプチンのグリニ
ャール試薬と反応させると、１位のハロゲン基のみがア
ルキニル化された化合物に変換できること、次いで、こ
の化合物の７位の三重結合を接触還元してシス二重結合
とした後、酢酸塩と反応させてハロゲン基をアセチル基
に変換すると、Ｅ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセ
タートが合成できることを見出し、さらに、この一連の
工程を利用すれば保護基や特殊な反応条件を用いずに
Ｅ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタートを低コス
トで純度よく製造できることを明らかにし、本発明を完
成した。
課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トランス−
１，６−ジハロ−２−ヘキセンを１−ヘプチンのグリニ
ャール試薬と反応させると、１位のハロゲン基のみがア
ルキニル化された化合物に変換できること、次いで、こ
の化合物の７位の三重結合を接触還元してシス二重結合
とした後、酢酸塩と反応させてハロゲン基をアセチル基
に変換すると、Ｅ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセ
タートが合成できることを見出し、さらに、この一連の
工程を利用すれば保護基や特殊な反応条件を用いずに
Ｅ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタートを低コス
トで純度よく製造できることを明らかにし、本発明を完
成した。
【０００５】本発明の出発物質であるグリニャール試薬
は、下記化１式に示されるように、メチルマグネシウム
クロリドやエチルマグネシウムブロミド等に１−ヘプチ
ンを反応させることにより容易に得られる。
は、下記化１式に示されるように、メチルマグネシウム
クロリドやエチルマグネシウムブロミド等に１−ヘプチ
ンを反応させることにより容易に得られる。
【化１】 本反応に用いられる溶媒はテトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦとする）、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル
などのエーテル類、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の炭化水素類を単独もしくは混合して用いられる。
ＴＨＦとする）、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル
などのエーテル類、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の炭化水素類を単独もしくは混合して用いられる。
【０００６】このグリニャール試薬（１）とトランス−
１，６−ジハロ−２−ヘキセン（２）を 0.8〜 1.2モル
量使用し、銅触媒の存在下、温度20〜 120℃、望ましく
は40〜80℃で反応すれば、２〜10時間で下記化２式の反
応は完結する。ここで使用する銅触媒は塩化銅（Ｉ）、
臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）など
の一価の銅塩、塩化銅（II）、臭化銅（II）などの二価
の銅塩またはリチウムテトラクロロクプラートなどの銅
−リチウム触媒を挙げることができる。
１，６−ジハロ−２−ヘキセン（２）を 0.8〜 1.2モル
量使用し、銅触媒の存在下、温度20〜 120℃、望ましく
は40〜80℃で反応すれば、２〜10時間で下記化２式の反
応は完結する。ここで使用する銅触媒は塩化銅（Ｉ）、
臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）など
の一価の銅塩、塩化銅（II）、臭化銅（II）などの二価
の銅塩またはリチウムテトラクロロクプラートなどの銅
−リチウム触媒を挙げることができる。
【化２】
【０００７】次いで、ここで得られたエンイン化合物
（３）の水素添加（化３式）を行うわけであるが、この
反応に用いられる触媒はパラジウム−炭素、パラジウム
−硫酸バリウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−
ケイソウ土、パラジウム−炭酸カルシウム、ロジウム−
炭素、ルテニウム−炭素、Ｐ−２ニッケル、ラネーニッ
ケル、リンドラー触媒などを挙げることができる。使用
する触媒の量は反応基質に対して 0.001〜 0.2等量であ
り、水素圧は常圧から10kg/cm2の範囲、好ましくは１〜
５kg/cm2である。反応温度は０〜80℃であるが、反応速
度に大きく影響するので20〜50℃がよい。反応後、通常
の操作で触媒を分離して次のアセチル化工程へすすむ。
（３）の水素添加（化３式）を行うわけであるが、この
反応に用いられる触媒はパラジウム−炭素、パラジウム
−硫酸バリウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−
ケイソウ土、パラジウム−炭酸カルシウム、ロジウム−
炭素、ルテニウム−炭素、Ｐ−２ニッケル、ラネーニッ
ケル、リンドラー触媒などを挙げることができる。使用
する触媒の量は反応基質に対して 0.001〜 0.2等量であ
り、水素圧は常圧から10kg/cm2の範囲、好ましくは１〜
５kg/cm2である。反応温度は０〜80℃であるが、反応速
度に大きく影響するので20〜50℃がよい。反応後、通常
の操作で触媒を分離して次のアセチル化工程へすすむ。
【化３】
【０００８】上記（４）は、少なくとも等モル量、好ま
しくは 1.2から数倍モル量の各種金属の酢酸塩と溶媒中
加熱することにより容易にアセタートへと変換すること
ができる。本反応に用いられる溶媒はトルエン、キシレ
ンなどの炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を単独もしくは２種以上を組み合わせて用
いられる。反応温度は、通常80〜 200℃、好ましくは 1
20〜 150℃である。反応後、蒸留またはカラムクロマト
グラフィーなどの通常の精製操作によりＥ，Ｚ−４，７
−トリデカジエニルアセタート（５）が得られる。
しくは 1.2から数倍モル量の各種金属の酢酸塩と溶媒中
加熱することにより容易にアセタートへと変換すること
ができる。本反応に用いられる溶媒はトルエン、キシレ
ンなどの炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を単独もしくは２種以上を組み合わせて用
いられる。反応温度は、通常80〜 200℃、好ましくは 1
20〜 150℃である。反応後、蒸留またはカラムクロマト
グラフィーなどの通常の精製操作によりＥ，Ｚ−４，７
−トリデカジエニルアセタート（５）が得られる。
【化４】 このように本発明によれば、ジャガイモガの性フェロモ
ンであるＥ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタート
を純度よく容易に製造することができる。
ンであるＥ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタート
を純度よく容易に製造することができる。
【０００９】
【実施例】以下に、実施例を示すが、本発明はこの記載
に限定されるものではない。 実施例１：Ｅ−１−クロロ−４−トリデセン−７−イン
（３）の製造窒素気流下、14.3ｇ(375ｇ／モル）のメチ
ルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液に4.30ｇの１−ヘ
プチンを加え１時間加熱還流し、マグネシウムアセチリ
ド（１）を調製した。これを、4.50ｇのトランス−１，
６−ジクロロ−２−ヘキセン（純度82.9％）と触媒量の
塩化銅（Ｉ）と10mlのＴＨＦの混合液中に20分かけて滴
下した。反応混合物を窒素気流下かき混ぜながら 1.5時
間還流した後、塩化アンモニウム水溶液を加えさらに10
分間かき混ぜた。有機層を分液し、水層をｎ−ヘキサン
で抽出した。合わせた有機層を飽和塩化アンモニウム溶
液、水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮して、Ｅ−１−クロロ−４−トリデセン−
７−イン（３）を6.56ｇ、純度85.1％、トランス−１，
６−ジハロ−２−ヘキセン（２）から定量的収率で得
た。ＧＣ（シマズGC-14A，カラム：DB-WAX30ｍ×0.25mm
φ； 150℃＋５℃／分，キャリアーガス：He； 1.0kg/c
m2，検出： FID）：保持時間8.93分。
に限定されるものではない。 実施例１：Ｅ−１−クロロ−４−トリデセン−７−イン
（３）の製造窒素気流下、14.3ｇ(375ｇ／モル）のメチ
ルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液に4.30ｇの１−ヘ
プチンを加え１時間加熱還流し、マグネシウムアセチリ
ド（１）を調製した。これを、4.50ｇのトランス−１，
６−ジクロロ−２−ヘキセン（純度82.9％）と触媒量の
塩化銅（Ｉ）と10mlのＴＨＦの混合液中に20分かけて滴
下した。反応混合物を窒素気流下かき混ぜながら 1.5時
間還流した後、塩化アンモニウム水溶液を加えさらに10
分間かき混ぜた。有機層を分液し、水層をｎ−ヘキサン
で抽出した。合わせた有機層を飽和塩化アンモニウム溶
液、水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮して、Ｅ−１−クロロ−４−トリデセン−
７−イン（３）を6.56ｇ、純度85.1％、トランス−１，
６−ジハロ−２−ヘキセン（２）から定量的収率で得
た。ＧＣ（シマズGC-14A，カラム：DB-WAX30ｍ×0.25mm
φ； 150℃＋５℃／分，キャリアーガス：He； 1.0kg/c
m2，検出： FID）：保持時間8.93分。
【００１０】実施例２：Ｅ，Ｚ−１−クロロ−４，７−
トリデカジエン（４）の製造 上記（３）4.00ｇの99.5％エタノール溶液20ml中に、 2
00mgの５％パラジウム−硫酸バリウムと 0.2mlのキノリ
ンを加え、 2.5kg/cm2の水素を添加した。GCで反応を追
跡して、（３）のピークの消失を確認し、触媒を濾別し
た。濾液をｎ−ヘキサンで希釈し、希塩酸、飽和炭酸ナ
トリウム溶液、水、ついで飽和食塩水で洗い、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧濃縮して、Ｅ，Ｚ−１−クロロ
−４，７−トリデカジエン（４）を4.06ｇ、純度71.3
％、収率88.4％で得た。ＧＣ（シマズGC-14A，カラム：
DB-WAX30ｍ×0.25mmφ； 150℃＋５℃／分，キャリアー
ガス：He； 1.0kg/cm2，検出： FID）：保持時間6.53
分。
トリデカジエン（４）の製造 上記（３）4.00ｇの99.5％エタノール溶液20ml中に、 2
00mgの５％パラジウム−硫酸バリウムと 0.2mlのキノリ
ンを加え、 2.5kg/cm2の水素を添加した。GCで反応を追
跡して、（３）のピークの消失を確認し、触媒を濾別し
た。濾液をｎ−ヘキサンで希釈し、希塩酸、飽和炭酸ナ
トリウム溶液、水、ついで飽和食塩水で洗い、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧濃縮して、Ｅ，Ｚ−１−クロロ
−４，７−トリデカジエン（４）を4.06ｇ、純度71.3
％、収率88.4％で得た。ＧＣ（シマズGC-14A，カラム：
DB-WAX30ｍ×0.25mmφ； 150℃＋５℃／分，キャリアー
ガス：He； 1.0kg/cm2，検出： FID）：保持時間6.53
分。
【００１１】実施例３：Ｅ，Ｚ−４，７−トリデカジエ
ニルアセタート（５）の製造 上記（４）4.06ｇのＤＭＦ溶液20ml中に2.50ｇの酢酸ナ
トリウムを加え、 150℃で４時間加熱還流した。反応混
合物を氷水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。ｎ−ヘキ
サン溶液を、水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧濃縮した。残渣を40ｇのシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーで精製してＥ，Ｚ−４，７−ト
リデカジエニルアセタート（５）を2.77ｇ、純度95.3
％、収率86.7％で得た。ＧＣ（シマズGC-14A，カラム：
DB-WAX30ｍ×0.25mmφ； 150℃＋５℃／分，キャリアー
ガス：He；1.0kg/cm2 ，検出： FID）：保持時間9.33
分。
ニルアセタート（５）の製造 上記（４）4.06ｇのＤＭＦ溶液20ml中に2.50ｇの酢酸ナ
トリウムを加え、 150℃で４時間加熱還流した。反応混
合物を氷水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。ｎ−ヘキ
サン溶液を、水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧濃縮した。残渣を40ｇのシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーで精製してＥ，Ｚ−４，７−ト
リデカジエニルアセタート（５）を2.77ｇ、純度95.3
％、収率86.7％で得た。ＧＣ（シマズGC-14A，カラム：
DB-WAX30ｍ×0.25mmφ； 150℃＋５℃／分，キャリアー
ガス：He；1.0kg/cm2 ，検出： FID）：保持時間9.33
分。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、ジャガイモガの性フェ
ロモンであるＥ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタ
ートを純度よく容易に製造することができる。
ロモンであるＥ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタ
ートを純度よく容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭62−212347（ＪＰ，Ａ) 米国特許4010255（ＵＳ，Ａ) 米国特許3991125（ＵＳ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ ｔ．，［23］ （1978），2027−2030 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，４［５ ］ （1978），531−542 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/145 C07C 17/10 C07C 67/00 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】１−ヘプチンのグリニャール試薬とトラン
ス−１，６−ジハロ−２−ヘキセンとを反応させた後、
水素添加して三重結合をシス二重結合にし、さらに酢酸
塩と反応させることを特徴とするＥ，Ｚ−４，７−トリ
デカジエニルアセタートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3167797A JP2820333B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | トリデカジエニルアセタートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3167797A JP2820333B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | トリデカジエニルアセタートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04368355A JPH04368355A (ja) | 1992-12-21 |
| JP2820333B2 true JP2820333B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=15856289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3167797A Expired - Fee Related JP2820333B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | トリデカジエニルアセタートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2820333B2 (ja) |
-
1991
- 1991-06-12 JP JP3167797A patent/JP2820333B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，４［５］ （１９７８），５３１−５４２ |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，［２３］ （１９７８），２０２７−２０３０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04368355A (ja) | 1992-12-21 |
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