JPH04368355A - トリデカジエニルアセタートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】近年、害虫防除の方法として性フ
ェロモンを応用することが注目を集めており、モニタリ
ング、大量誘殺、交信撹乱などが広く研究されている。 中でも交信撹乱法に性フェロモンを利用する場合低コス
トで高純度のフェロモン原体を供給することが、産業上
不可欠の条件になっている。本発明は、世界的なナス科
植物の害虫であるジャガイモガ（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅ
ａ　ｏｐｅｒｃｕｌｅｌｌａ，　Ｚｅｌｌｅｒ）　のフ
ェロモン成分として有用なＥ，Ｚ−４，７−トリデカジ
エニルアセタートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、いくつかのＥ，Ｚ−４，７
−トリデカジエニルアセタートの合成法が報告されてい
る。例えば、カードらによる米国特許第　４０１０２５
５号、ラボビッツらによる米国特許第　４０１４９４２
号、フェルマンらによる西独特許第　２７３５３６１号
では、いずれも一般式ＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）
３ＯＲ（式中　Ｒは１−エトキシエチル基あるいはテト
ラヒドロピラニル基を表す）で示される水酸基を保護し
た化合物を中間体として用いて合成している。またヤダ
フ（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，　２５Ｂ，１２２０〜１２２３（１９８６）
）　とチャダら（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２６Ｂ，１８７〜　１８８（
１９８７））　はオルトエステルクライゼン転位反応を
利用して合成している。前者は液体アンモニアを用い、
後者はテトラヒドロピラニル基を用いて水酸基の保護を
行っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上の合成方法は保護
基を用いたり液体アンモニアを用いたりしているため、
工業的規模で行うには価格や取り扱い等の問題が多かっ
た。従って大規模合成にふさわしい工業的なＥ，Ｚ−４
，７−トリデカジエニルアセタートの合成法が求められ
ていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トランス−１
，６−ジハロ−２−ヘキセンを１−ヘプチンのグリニャ
ール試薬と反応させると、１位のハロゲン基のみがアル
キニル化された化合物に変換できること、次いで、この
化合物の７位の三重結合を接触還元してシス二重結合と
した後、酢酸塩と反応させてハロゲン基をアセチル基に
変換すると、Ｅ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタ
ートが合成できることを見出し、さらに、この一連の工
程を利用すれば保護基や特殊な反応条件を用いずにＥ，
Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタートを低コストで
純度よく製造できることを明らかにし、本発明を完成し
た。

【０００５】本発明の出発物質であるグリニャール試薬
は、下記化１式に示されるように、メチルマグネシウム
クロリドやエチルマグネシウムブロミド等に１−ヘプチ
ンを反応させることにより容易に得られる。

【化１】 本反応に用いられる溶媒はテトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦとする）、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル
などのエーテル類、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の炭化水素類を単独もしくは混合して用いられる。

【０００６】このグリニャール試薬（１）とトランス−
１，６−ジハロ−２−ヘキセン（２）を　０．８〜　１
．２モル量使用し、銅触媒の存在下、温度２０〜　１２
０℃、望ましくは４０〜８０℃で反応すれば、２〜１０
時間で下記化２式の反応は完結する。ここで使用する銅
触媒は塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、
シアン化銅（Ｉ）などの一価の銅塩、塩化銅（ＩＩ）、
臭化銅（ＩＩ）などの二価の銅塩またはリチウムテトラ
クロロクプラートなどの銅−リチウム触媒を挙げること
ができる。

【化２】

【０００７】次いで、ここで得られたエンイン化合物（
３）の水素添加（化３式）を行うわけであるが、この反
応に用いられる触媒はパラジウム−炭素、パラジウム−
硫酸バリウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−ケ
イソウ土、パラジウム−炭酸カルシウム、ロジウム−炭
素、ルテニウム−炭素、Ｐ−２ニッケル、ラネーニッケ
ル、リンドラー触媒などを挙げることができる。使用す
る触媒の量は反応基質に対して　０．００１〜　０．２
等量であり、水素圧は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲
、好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ２である。反応温度は０
〜８０℃であるが、反応速度に大きく影響するので２０
〜５０℃がよい。反応後、通常の操作で触媒を分離して
次のアセチル化工程へすすむ。

【化３】

【０００８】上記（４）は、少なくとも等モル量、好ま
しくは　１．２から数倍モル量の各種金属の酢酸塩と溶
媒中加熱することにより容易にアセタートへと変換する
ことができる。本反応に用いられる溶媒はトルエン、キ
シレンなどの炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プ
ロトン性極性溶媒を単独もしくは２種以上を組み合わせ
て用いられる。反応温度は、通常８０〜　２００℃、好
ましくは　１２０〜　１５０℃である。反応後、蒸留ま
たはカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製操作に
よりＥ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタート（５
）が得られる。

【化４】 このように本発明によれば、ジャガイモガの性フェロモ
ンであるＥ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタート
を純度よく容易に製造することができる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を示すが、本発明はこの記載
に限定されるものではない。 実施例１：Ｅ−１−クロロ−４−トリデセン−７−イン
（３）の製造窒素気流下、１４．３ｇ（３７５ｇ／モル
）のメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液に４．３
０ｇの１−ヘプチンを加え１時間加熱還流し、マグネシ
ウムアセチリド（１）を調製した。これを、４．５０ｇ
のトランス−１，６−ジクロロ−２−ヘキセン（純度８
２．９％）と触媒量の塩化銅（Ｉ）と１０ｍｌのＴＨＦ
の混合液中に２０分かけて滴下した。反応混合物を窒素
気流下かき混ぜながら　１．５時間還流した後、塩化ア
ンモニウム水溶液を加えさらに１０分間かき混ぜた。有
機層を分液し、水層をｎ−ヘキサンで抽出した。合わせ
た有機層を飽和塩化アンモニウム溶液、水、飽和食塩水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、Ｅ
−１−クロロ−４−トリデセン−７−イン（３）を６．
５６ｇ、純度８５．１％、トランス−１，６−ジハロ−
２−ヘキセン（２）から定量的収率で得た。ＧＣ（シマ
ズＧＣ−１４Ａ，カラム：ＤＢ−ＷＡＸ３０ｍ×０．２
５ｍｍφ；　１５０℃＋５℃／分，キャリアーガス：Ｈ
ｅ；　１．０ｋｇ／ｃｍ２，検出：　ＦＩＤ）：保持時
間８．９３分。

【００１０】実施例２：Ｅ，Ｚ−１−クロロ−４，７−
トリデカジエン（４）の製造 上記（３）４．００ｇの９９．５％エタノール溶液２０
ｍｌ中に、　２００ｍｇの５％パラジウム−硫酸バリウ
ムと　０．２ｍｌのキノリンを加え、　２．５ｋｇ／ｃ
ｍ２の水素を添加した。ＧＣで反応を追跡して、（３）
のピークの消失を確認し、触媒を濾別した。濾液をｎ−
ヘキサンで希釈し、希塩酸、飽和炭酸ナトリウム溶液、
水、ついで飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧濃縮して、Ｅ，Ｚ−１−クロロ−４，７−トリ
デカジエン（４）を４．０６ｇ、純度７１．３％、収率
８８．４％で得た。ＧＣ（シマズＧＣ−１４Ａ，カラム
：ＤＢ−ＷＡＸ３０ｍ×０．２５ｍｍφ；　１５０℃＋
５℃／分，キャリアーガス：Ｈｅ；　１．０ｋｇ／ｃｍ
２，検出：　ＦＩＤ）：保持時間６．５３分。

【００１１】実施例３：Ｅ，Ｚ−４，７−トリデカジエ
ニルアセタート（５）の製造 上記（４）４．０６ｇのＤＭＦ溶液２０ｍｌ中に２．５
０ｇの酢酸ナトリウムを加え、　１５０℃で４時間加熱
還流した。反応混合物を氷水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽
出した。ｎ−ヘキサン溶液を、水、飽和食塩水で洗い、
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣を４０
ｇのシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して
Ｅ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタート（５）を
２．７７ｇ、純度９５．３％、収率８６．７％で得た。 ＧＣ（シマズＧＣ−１４Ａ，カラム：ＤＢ−ＷＡＸ３０
ｍ×０．２５ｍｍφ；　１５０℃＋５℃／分，キャリア
ーガス：Ｈｅ；１．０ｋｇ／ｃｍ２　，検出：　ＦＩＤ
）：保持時間９．３３分。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、ジャガイモガの性フェ
ロモンであるＥ，Ｚ−４，７−トリデカジエニルアセタ
ートを純度よく容易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１−ヘプチンのグリニャール試薬とトラン
   ス−１，６−ジハロ−２−ヘキセンとを反応させた後、
   水素添加して三重結合をシス二重結合にし、さらに酢酸
   塩と反応させることを特徴とするＥ，Ｚ−４，７−トリ
   デカジエニルアセタートの製造方法。