JP2868161B2 - E,z−2,13−オクタデカジエン化合物の製造方法 - Google Patents

E,z−2,13−オクタデカジエン化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鱗翅目昆虫性フェロモ
ンの1つとして重要なE,Z-2,13-オクタデカジエン化合
物の有用な製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年害虫防除の方法として性フェロモン
を応用することが注目を集めており、モニタリング、大
量誘殺、交信撹乱防除などが広く研究されている。中で
も交信撹乱法に性フェロモンを利用する場合、高純度で
低コストでフェロモン原体を供給することが産業上、不
可欠の条件になっている。鱗翅目昆虫性フェロモンの中
で、E,Z-2,13-オクタデカジエン構造を有するものは、
具体的には以下のようなものがあげられる。 昆虫名(学名) 性フェロモン Synanthedon tipuliformis :E,Z-2,13-オクタデカジエニルアセテート Zenzera pyrina : 〃 Tineola bisselliea(Hummel):E,Z-2,13-オクタデカジエナール (Koiganal II ) E,Z-2,13-オクタデカジエニルアセテートの合成に関し
ては、Ramiandrasoaらは13位のZ体をPd°触媒下アセチ
レンのCarbocuprationにつづく有機亜鉛試薬とのカップ
リングにより、2位のE体をプロパルギル型アルコール
のsodium (2-methoxy ethoxy)aluminium hydrideの還元
によって、E,Z-2,13-オクタデカジエン骨格を構築して
いる。(Synthetic communication, 19(15), 2703〜2712
(1989))また、Sorochinskaya らは13位のZ体をWittig
反応で2位のE体をプロパルギルアルコールとpentadec
-Z-10-enyl bromideとのアルキル化ののちに得られたプ
ロパルギル型アルコールを水素化リチウムアルミニウム
で還元することによって合成している。(Khim Prir Soe
din, 2, 264 〜266(1989))さらに、E,Z-2,13-オクタデ
カジエナール(Koiganal II) に関して山岡らはSorochin
skaya らと同様にして合成したプロパルギル型アルコー
ルを水素化リチウムアルミニウムで還元したのち PCC酸
化して、アルデヒドを合成している。(質量分析.33
(3)189.(1985))
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記3者の合成方法
は、いずれも2位のE体を得るのにプロパルギル型アル
コールの三重結合をアルミニウム水素化金属で還元する
際、立体選択的にE体の立体異性で二重結合ができる性
質を利用したものである。しかしながら、使用するアル
ミニウム水素化金属は非常に高価で空気中で発火する恐
れがあるなど非常に取扱いにくく工業的規模で使用する
にはふさわしいものではない。またアルデヒド体E,Z-
2,13-オクタデカジエナールについても相当するアルコ
ール体を酸化する場合のクロム酸の後処理方法が煩雑で
あり問題点も多い。従って大規模合成にふさわしい工業
的なE,Z-2,13-オクタデカジエン化合物の製造方法が求
められていた。
【0004】本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭
意検討の結果、一般式 CH3(CH2)3HC=CH(CH2)9C≡C-Mg
X (式中Xはハロゲン原子を示す)…(1−1)で示さ
れるグリニャール試薬と、一般式 CH(OR)3 (式中Rは
メチル基またはエチル基を示す)で示されるオルソギ酸
アルキルエステルとを反応させて、一般式 CH3(CH2)3
HC=CH(CH2)9C≡CCH(OR)2…(2−1)で示されるZ-13−
オクタデセン−2−インナールジアルキルアセタールと
するか、一般式 CH3(CH2)3C≡C(CH2)9C≡CMgX(式中X
はハロゲン原子を示す)…(1−2)で示されるグリニ
ャール試薬と、前記と同様のオルソギ酸エステルとを反
応させて、一般式 CH3(CH2)3C ≡C(CH2)9C≡CCH(OR)2
…(2−2)で示される2,13-オクタデカジイナールジ
アルキルアセタールとし、ついで、それぞれを水素添加
したのち加水分解を行なって、CH3(CH2)3HC=CH(CH2)9HC
=CHCHO …(3)で示されるE,Z-2,13-オクタデカジエ
ナールとすれば、2位の二重結合が官能基のホルミル基
と共役しているため自動的に、E体が保証されることが
明らかとなった。さらに、これを−30〜10℃で水素化金
属で還元すると、CH3(CH2)3HC=CH(CH2)9HC=HCCH2OH …
(4)で示されるE,Z-2,13-オクタデカジエン−1−オ
ールとなり、これをアセチル化すればCH3(CH2)3HC=CH(C
H2)9CH=HCCH2OCOCH3…(5)で示されるE,Z-2,13-オク
タデカジエニルアセテートが立体選択的に合成できるこ
とを見出した。この工程を利用すれば、鱗翅目昆虫性フ
ェロモンの1つとして重要な、E,Z-2,13-オクタデカジ
エナールおよびE,Z-2,13-オクタデカジエニルアセテー
トを高純度で、しかも低コストで製造できる。
【0005】本発明の出発物質であるグリニャール試薬
(1−1または1−2)は、メチルマグネシウムクロリ
ド、エチルマグネシウムブロミドなどにZ-12−ヘプタデ
セン−1−インまたは1,12-ヘプタデカジインを反応さ
せることにより、容易に得ることができる。 CH3MgCl( またはCH3CH2MgBr) + CH3(CH2)3HC=CH(CH2)9C≡CH → CH3(CH2)3HC=CH(CH2)9C≡C-MgX (X=ハロゲン原子)…(1−1) CH3MgCl( またはCH3CH2MgBr) + CH3(CH2)3C≡C(CH2)9C≡CH → CH3(CH2)3C≡C(CH2)9C≡C-MgX (同前) …(1−2) 本反応に用いられる溶媒はテトラヒドロフラン、エチル
エーテル、n−ブチルエーテルなどのエーテル類、トル
エン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類を単独もし
くは組み合わせて用いられる。
【0006】このグリニャール試薬とオルソギ酸アルキ
ルエステルとは少なくとも等モル量もしくはオルトギ酸
アルキルエステルを1〜 1.5倍モル量使用し、反応温度
60〜140℃、望ましくは80〜 100℃で反応すれば4〜10
時間で反応が完結する。ここで使用されるオルソギ酸ア
ルキルエステルにはオルソギ酸エチル、オルソギ酸メチ
ルなどが挙げられる。
【0007】ここで得られたアセタール(2−1または
2−2)は次に水素添加反応されるが、ここで用いられ
る触媒にはP-2ニッケル、ラネーニッケル、リンドラー
触媒、Pd-C、Pd-BaSO4、Pd-Al2O3、Pd−ケイソウ土、Pd
-BaCO3、Pd-CaCO3、Rh-C、Ru-Cなどが挙げられる。これ
らのうちではP-2ニッケルが優れている。使用する触媒
の量は反応基質に対し 0.001〜 0.2当量であり、水素圧
は常圧から10kg/cm2Gの範囲、好ましくは1〜5kg/cm2G
である。反応温度は0〜80℃であるが反応速度に大き
く影響するので20〜50℃がよい。反応後通常の分離操作
で触媒を除去する。加水分解反応は水素添加後の化合物
を有機溶媒に溶解し、塩酸水、酢酸などと共に撹拌すれ
ば容易にアルデヒド基に変換される。有機溶媒にはトル
エン、ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素類や、テトラ
ヒドロフラン、エチルエーテル、塩化メチレンなどを挙
げることができる。これらの量割合は反応生成物、20%
塩酸水、有機溶媒がほぼ等容量であることが望ましい。
反応時間は5〜 120分とくには5〜60分がよい。反応温
度は0〜60℃であるが高温では重合したり、三量体を形
成したりすることがあるので0〜40℃が望ましい。反応
終了後有機層を中性になるように、洗浄して溶媒を除去
するだけで自動的に高純度の2位のE体(3)が生成す
る。このものは通常の単離操作すなわち蒸留やカラムク
ロマトグラフィーなどの操作により精製されることがで
きるし、更にアセテート体(5)に進む場合には、濃縮
操作で次工程へ進むことができる。
【0008】アルデヒド体(3)の還元反応は一般に水
素化金属類を用いればよく、具体的には水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素
リチウム、水素化ナトリウム、ジイソブチル水素化アル
ミニウム(DIBAL -H)などを各種溶媒中で反応させれば
よいが、価格面、使いやすさの点で水素化ホウ素ナトリ
ウムのNaOH水溶液をアルデヒド体に対して0.5〜 2.0倍
モル、テトラヒドロフラン、エタノールまたはメタノー
ルをアルデヒド体1モルにつき 100〜 600g使用して−
30〜40℃で還元する。特に反応温度が高い場合、1、4-還
元がおこり不純物生成の原因となるので−30〜10℃が望
ましい。
【0009】アルコール体(4)のアセチル化は無溶媒
または不活性溶媒中、アセチル化剤として無水酢酸、ア
セチルブロミド、アセチルクロリドなどを用い通常アル
コール体に対して等モル〜3倍モル量用いて0〜 130℃
の範囲で反応させる。溶媒としてはヘキサン、石油エー
テル、ベンゼン、トルエン、酢酸などが例示できるが脱
酸剤としてピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性化
合物存在下に反応を行なってもよい。反応後は通常の単
離手段、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、溶媒
抽出などにより容易に単離精製される。
【0010】
【実施例】以下に実施例を示す。 参考例1.Z-12−ヘプタデセン−1−インの製造:反応
器中に 250gのキシレンと 100μm以下に分散された金
属ナトリウム23gとを加えて 100〜 110℃に加熱し、こ
こにアセチレンガスを1L/分の流速で1時間吹き込んだ
ところ、ナトリウムアセチリドがほぼ定量的に得られ
た。次いでこのナトリウムアセチリドのキシレン分散溶
液を内容積2Lのオートクレーブに仕込み、液体アンモ
ニア 600gを加えたのち温度−10〜−5℃、圧力 3.5〜
4kg/cm2Gに保持し、ここに1−ブロモ-Z-10-ペンタデ
セン 289gを1時間かけて滴下し、終了後有機層のキシ
レンを除去して、この濃縮物を減圧蒸留したところ沸点
148〜 151℃/2mmHgのZ-12−ヘプタデセン−1−イン
182.5g(収率78%)が得られた。
【0011】参考例2.1,12-ヘプタデカジインの製
造:反応器を−40℃に冷却して液体アンモニア 600mlを
入れ、−40℃から1,12-トリデカジイン88gを加えた。
つぎに−40℃で金属ナトリウムの小片を少しづつ合計12
gを加えた。−34℃で1時間攪拌した後、ヨウ化n-ブチ
ル 100gをエチルエーテル 150mlに溶かしたものを−34
℃で滴下し、−34〜−32℃で12時間攪拌した。反応後−
40℃で塩化アンモニウム30gを投入し、アンモニアを回
収した。残渣に純水 300gを加えエチルエーテルで抽出
し、濃縮後蒸留したところ、1,12-ヘプタデカジイン61
gが得られた(沸点 150〜 153℃/2mmHg)収率52.6
%。
【0012】実施例1−1.Z-13-オクタデセン−2−
インナールジエチルアセタール(2)の製造:反応器に
1モル相当のエチルマグネシウムブロミドのテトラヒド
ロフラン溶液(テトラヒドロフラン 300g)を仕込み、
50〜60℃で 234gのZ-12−ヘプタデセン−1−インを滴
下した。次に、60℃で1時間撹拌したのちにオルソギ酸
エチル150gを30分で滴下し、90℃で7時間撹拌した。
反応後、NH4Cl 70g、純水 400gを加えて分液し、その
有機層のテトラヒトロフランを減圧下除去したのち蒸留
したところ、Z-13−オクタデセン−2−インナールジエ
チルアセタール 269gが得られた(収率80%、沸点 165
〜 170℃/0.1mmHg)。
【0013】実施例1−2.E,Z-2,13-オクタデカジエ
ナール(3)の製造:オートクレーブ反応器にZ-13−オ
クタデセン−2−インナールジエチルアセタール( 336
g)と、エタノール 200g中で、酢酸ニッケル15gを水
素化ホウ素ナトリウム 2.8gで還元して得られたP-2ニ
ッケルを加え、エチレンジアミン4gを加えて、水素圧
5kg/cm2G で水素を導入した。水素が減少しなくなった
時点で反応をやめ、n-ヘキサン 300g、純水 300gを加
えて分液して、その有機層を取り、n-ヘキサンを減圧に
より除去した。次に反応器に濃縮液とテトラヒドロフラ
ン 300ml、10% HCl水 300mlを加え、20〜25℃で1時間
撹拌した。反応後10%NaOH水でpH7に調整後分液して、
その有機層を取り濃縮後蒸留したところ、E,Z-2,13-オ
クタデカジエナール 215gが得られた。純度93%、沸点
170〜 174℃/1mmHg、収率82%。
【0014】実施例2−1.2-13-オクタデカジイナ−
ルジエチルアセタール(2−2)の製造:反応器に0.27
モル相当のエチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロ
フラン溶液(テトラヒドロフラン78g)を仕込み、50〜
60℃で60gの1,12-ヘプタデカジインを滴下した。次
に、60℃で1時間撹拌したのちにオルソギ酸エチル40g
を30分で滴下し、90℃で7時間撹拌した。反応後、NH4C
l20g、純水 100gを加えて分液し、その有機層のテト
ラヒトロフランを減圧下除去したのち蒸留したところ、
2,13-オクタデカジイナールジエチルアセタール70gが
得られた(収率81%、沸点 178〜 186℃/0.4mmHg)。
【0015】実施例2−2.E,Z-2,13-オクタデカジエ
ナール(3)の製造:オートクレーブ反応器に2,13-オ
クタデカジイナールジエチルアセタール(70g)と、エ
タノール50g中で、酢酸ニッケル 3.9gを水素化ホウ素
ナトリウム 0.8gで還元して得られたP-2ニッケルを加
え、エチレンジアミン1gを加えて、水素圧5kg/cm2G
で水素を導入した。水素が減少しなくなった時点で反応
をやめ、n-ヘキサン 100g、純水 100gを加えて分液し
て、その有機層を取り、n-ヘキサンを減圧により除去し
た。次に反応器に上記濃縮液とテトラヒドロフラン 100
ml、10% HCl水 100gを加え、20〜25℃で1時間撹拌し
た。反応後10%NaOH水でpH7に調整後分液して、その有
機層を取り濃縮後蒸留したところ、E,Z-2,13-オクタデ
カジエナール53gが得られた。純度93%、沸点 175〜 1
79℃/1.2mmHg、収率80%。
【0016】実施例3.E,Z-2,13-オクタデカジエニル
アセテート(5)の製造:反応器にE,Z-2,13-オクタデ
カジエナール 262gとテトラヒドロフラン 100gを仕込
み、0℃に冷却した中へ、水素化ホウ素ナトリウム18g
を1%NaOH液 150gにとかした溶液を5℃を超えないよ
うに滴下した。滴下後5℃で1時間撹拌した。次に50%
酢酸水60gをゆっくり滴下して、未反応の水素化ホウ素
ナトリウムを消費させた。分液して有機層を取り減圧下
濃縮してアルコール体(4)を得た。次いで、濃縮した
アルコール体(4)とn-ヘキサン 500ml、トリエチルア
ミン110gを仕込み、40℃を超えないようにして塩化ア
セチル78.5gを滴下した。滴下終了後40℃で3時間撹拌
して、純水 400gを加えて分液し、5%NaHCO3水400g
で洗浄後、n-ヘキサンを濃縮後蒸留したところ、E,Z-
2,13-オクタデカジエニルアセテート 234gが得られ
た。(収率76%)沸点 179〜 183℃/1mmHg、純度 E,
Z:92.5%、 E,E: 3.3%、 Z,E:1.2%、Z,Z: 1.8%
であった。
【0017】
【発明の効果】このように本発明によれば昆虫性フェロ
モン成分の1つであるE,Z-2,13-オクタデカジエナール
およびE,Z-2,13-オクタデカジエニルアセテートのよう
なE,Z-2,13-オクタデカジエン化合物を立体特異的に容
易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI A01N 37/02 A01N 37/02 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 69/145 C07C 29/14 C07C 33/02 C07C 67/313 C07C 47/21 C07C 45/42 CA(STN) WPI/L(QUESTEL)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CH3(CH2)3HC=CH(CH2)9C≡CMgX(式中X
    はハロゲンを示す)とCH(OR)3 (式中Rはメチル基また
    はエチル基を示す)で示されるオルソギ酸エステルとを
    反応させてZ-13−オクタデセン−2−インナールジアル
    キルアセタール(アルキル基はメチル基またはエチル基
    を示す)とし、水素添加した後、加水分解して得られる
    E,Z-2,13-オクタデカジエナールを−30〜10℃で水素化
    金属で還元して、E,Z-2,13-オクタデカジエン−1−オ
    ールとすることを特徴とするE,Z-2,13-オクタデカジエ
    ン化合物の製造方法。
  2. 【請求項2】 CH3(CH2)3C≡C(CH2)9C≡CMgX(式中Xは
    ハロゲンを示す)とCH(OR)3 (式中Rはメチル基または
    エチル基を示す)で示されるオルソギ酸エステルとを反
    応させて2,13-オクタデカジイナールジアルキルアセタ
    ール(アルキル基はメチル基またはエチル基を示す)
    し、水素添加した後、加水分解して得られるE,Z-2,13-
    オクタデカジエナールを−30〜10℃で水素化金属で還元
    して、E,Z-2,13-オクタデカジエン−1−オールとする
    ことを特徴とするE,Z-2,13-オクタデカジエン化合物の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載の方法で得られ
    E,Z-2,13-オクタデカジエン−1−オールをアセチル
    化してE,Z-2,13-オクタデカジエニルアセテートとする
    ことを特徴とするE,Z-2,13-オクタデカジエン化合物の
    製造方法。
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