CN118206421A - 二氢富烯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属有机合成领域，提出了二氢富烯衍生物及其制备方法。其具有化合物（1）结构，并通过如下路线合成，其中、R1和R2是氢原子、烃基、烷氧基等，可相互交联形成环。M1是元素周期表第3族至第5族等金属，X为卤素，M2表示第4至第15族金属。这些化合物可通过转化与其他π‑共轭分子形成共聚物，应用于有机半导体领域。
Description
技术领域
本发明属有机合成领域，提出了一种作为中间体的具有环丙基的二氢富烯衍生物，并涉及到了其制备方法。
背景技术
对于二氢富烯衍生物的合成，一般可通过价格低廉的环戊二烯衍生物阴离子与醛、酮等羰基化合物反应构建骨架，但是存在必须在一个地方还原双键，或者在惰性气体下进行反应等，设备和实验室设备成本高昂等问题。此外，使用的原料应是容易获得的原料。
传统技术中，当使用环戊二烯基阴离子时，通常使用锂和钠作为反阳离子，但由于这些原料反应性太强，因此必须注意原料本身的处理，不稳定且成本太高。另一方面，当使用第3至第5族的前期过渡金属类时，环戊二烯基阴离子不仅可作为非常稳定的配体长期储存，而且反应本身可以在空气中进行，这是一个很大的优势。在这里，提出了一种具有环丙基的二氢富烯衍生物作为合成中间体，该衍生物可以使用更容易获得的原料进行合成。此外，还需要开发一种简单的制造方法。
然而，使用稳定地含有环戊二烯基阴离子的原料得到二氢富烯衍生物的方法很难开发，需要开发一种新的反应。
另一方面，正如在文中描述的那样，只要使类似的环戊二烯基阴离子与前期过渡金属稳定配位，通过金属卤化物与金属环戊二烯反应，能成功地一步合成螺环化合物。以该反应的发展为契机，我们一直在努力开发一种备受关注的简单的二氢富烯衍生物合成方法，该方法使用能让环戊二烯基阴离子变得稳定的原料。此次研究中，由于可以很容易地一步合成具有环丙基作为取代基的二氢茚基衍生物，本发明提出了一种具有该环丙基的二氢富烯衍生物作为易于合成的合成中间体，并提出了其制造方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于，通过使用一种原料，在前期过渡金属上进行新的偶联反应，提出了一种具有环丙基的二氢富烯衍生物，并提出了其制造方法。其中，该原料能使用稳定的前期过渡金属让环戊二烯基阴离子变得稳定。
在本发明中，作为合成中间体，提出了一种具有由以下式(I)所示环丙基的二氢茚基衍生物及其制造方法。
二氢富烯衍生物具有如下结构：
其合成路线如下：
其中，R1和R2各自相互独立，相同或不同，为氢原子、可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40烃基、可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40烷氧基、可具有含有卤素原子的取代基的C6-C40芳氧基、胺基、羟基或甲硅烷基，其中，R1和R2可以相互交联，形成C4-C40饱和环或不饱和环，所述饱和环或不饱和环可以被氧原子、硫原子，或者用化学式-N(R6)-表示的基团(其中，R6是氢原子或者C1-C40烃基。)断开，并且，也可具有取代基。M1是元素周期表第3族至第5族等金属，M2是第4族至第15族金属，X是卤素原子，L是配体。
提出了具有环丙基的二氢富烯衍生物及其制造方法，其特征在于，将下式(2)所示环戊二烯
其中，R1和R2具有上述含义。
M1是式(3)所示金属卤化物，它表示的是元素周期表中第3族至第5族或镧系金属。)
与式(3)所示金属卤化物反应。
M2XnLm(3)
其中，R1、R2具有上述含义。
在本发明中，优选地，R1和R2为同一基团。
在本发明中，更优选地，M1表示元素周期表的第4族或第5族或者镧系金属。
优选地，与含有元素周期表第4族至第15族金属的金属卤化物M2XnLm(3)化合物反应。
此外，金属卤化物M2XnLm(3)是含有铜离子、镍离子、铋离子或钯离子的盐，或者镍络合物或钯络合物，优选地，对于所述镍络合物和钯络合物，可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40烷羰氧基、可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40芳基羰氧基、磷、磷酸、胺或卤素原子中的至少一个作为配体，分别与镍金属和钯金属键合。所述金属化合物为CuX、NiX2、PdX2或BiX3(其中，X表示氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子。)
优选地，R1和R2各自独立，相同或不同，为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C4-C20多烯基、C6-C38芳基、C6-C20烷基芳基、C6-C20芳烷基、C4-C20环烷基、C4-C20环烯基，或者，(C3-C10环烷基)C1-C10烷基，其中，R1和R2可以相互交联形成可被氧原子断开的C4-C20饱和或不饱和环。
本发明优点：采用本发明方法易于合成，可以得到稳定的二氢富烯衍生物，这些化合物可通过转化与其他π-共轭分子形成共聚物，应用于有机半导体领域。
具体实施方式
在本发明的一个方面，如式(I)所示，提供一种具有环丙基的二氢富烯衍生物的制造方法，其中，将以下化学式表示的环戊二烯(1)与式(3)所示金属卤化物反应，生成具有环丙基的二氢富烯衍生物。
其中，R1、R2、M1，M2、X、L具有所述含义。
由上述化学式所示环戊二烯环，其特征在于，与上述式(3)所示金属卤化物发生特异性偶联反应。在上述式(2)所示烯烃中，可认为碳-碳双键是由金属卤化物所代表的金属与烯烃碳的键合而活化的。此外，可认为，通过以金属卤化物所代表的金属与烷基碳键合，活化烷基碳，并通过侵蚀烯基双键的碳而形成环丙基环。可认为，上述式(2)所示环戊二烯中的R1和R2远离环戊二烯中的金属中心等反应场，R1和R2的电子性质和构象似乎对反应影响不大。因此，R1和R2可以使用各种基团。
优选地，金属卤化物(3)的量为环戊二烯(2)0.1-10当量，更优选0.8-5当量，更优选0.9-3当量，甚至更优选0.9-2当量。
优选地，R1和R2各自相互独立，相同或不同，为氢原子、可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40烃基、可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40烷氧基、可具有含有卤素原子的取代基的C6-C40芳氧基、胺基、羟基或甲硅烷基。
优选地，R1和R2各自相互独立，相同或不同，为氢原子、可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40烃基、或者是甲硅烷基，更优选地，可具有含有氢原子或卤素原子的取代基的C1-C40烃基、甚至更优选地，可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40烃基。
本说明书中，C1-C40烃基可以是饱和或不饱和的无环状，或者为饱和或不饱和的环状。如果C1-C40烃基是无环的，它们可以是直链的或支链的。C1-C40烃基包括C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基、(C3-C20环烷基)C1-C20烷基等。
优选地，C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基以及C4-C40多烯基分别是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基，以及C4-C2 0多烯基，更优选地，分别是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10烯丙基、C4-C10烷基二烯基以及C4-C10多烯基。
优选地，C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基以及(C3-C20环烷基)C1-C20烷基分别是C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C6-C20芳烷基、C4-C20环烷基、C4-C20环烯基以及(C3-C10环烷基)C1-C10烷基，更优选地，是C6-C10芳基、C6-C12烷基芳基、C6-C12芳烷基、C4-C10环烷基以及C4-C10环烯基。
实施本发明时，有用的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、苄基、2-苯氧乙基等。
实施本发明时，有用的芳基的实例包括但不限于苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、萘基、联苯、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧羰基苯基等。
实施本发明时，有用的烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、叔丁氧基等。
实施本发明时，有用的芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、萘氧基、苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-甲苯基氧基、3-甲苯基氧基、4-甲苯基氧基、萘氧基、联苯氧基、4-苯氧基苯基氧基、4-氟苯基氧基、3-甲氧羰基苯基氧基、4-甲氧羰基苯氧基等。
实施本发明时，有用的氨基的实例包括但不限于氨基、二甲氨基、甲氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
在本发明的实践中，有用的甲硅烷基的实例包括但不限于三甲基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、三苯基硅烷基、二甲基乙基硅烷基、甲基甲氧基苯基硅烷基、甲基乙基苯氧基硅烷基等。
含有卤素原子的取代基可以导入到C1-C40烃基、C1-C40烷氧基和C6-C40芳氧基中，该取代基的实例包括卤素原子、氨基、羟基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基等。
在本发明中，使用由以下化学式表示的环戊二烯。
其中，R1、R2、M1，M2具有所述含义。
M1表示元素周期表的第3族至第5族或者镧系金属。M优选为元素周期表第4族或镧系金属，更优选为元素周期表第4族的金属，即钛、锆和铪。
在本发明中，上述式(2)所示环戊二烯环与上述式(3)所示金属卤化物发生反应。通常，上述式(2)所示环戊二烯溶液与上述式(3)所示金属卤化物反应。没有必要使用分离的环戊二烯，在溶液中制备的环戊二烯照样可以使用。
在本发明中，金属卤化物金属是使用含有元素周期表第4至15族金属的金属化合物进行处理的。
金属卤化物优选为盐，也可以是络合物。金属化合物可以是含有铜离子、镍离子、铋离子或钯离子的盐。优选地，所述金属化合物为CuX、NiX2、PdX2或BiX3(其中，X表示氯原子、溴原子等卤素原子。)
或者，金属化合物是镍络合物或钯络合物，所述镍络合物和所述钯络合物可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40烷基羰氧基、可具有含有卤素原子的取代基的C1-C40芳基羰氧基、磷或卤素原子中的至少一个，可作为配体分别与镍金属和钯金属键合。
金属化合物的量为环戊二烯(I)0.0001-20当量，优选0.1-10当量，更优选0.9至3当量。
反应优选在-100℃至300℃的温度范围内进行，特别优选在-80℃至100℃的温度范围内进行，更优选在-50℃至50℃的温度范围内进行。压力方面，例如在0.1帕至2500帕的范围内，优选在0.5帕至10帕的范围内。
作为溶剂，优选能够溶解上述式(II)所示反应物的溶剂。溶剂可使用脂肪族或芳香族有机溶剂。醚类溶剂，可使用如四氢呋喃或二乙醚、二氯甲烷等卤代烃、邻二氯苯等卤代芳烃、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类，苯、甲苯等芳烃类。
如上述式(2)所示环戊二烯与上述式(3)所示金属卤化物之间的反应，例如，可以在以下两种机制中的一种或两种中进行。
其中，R1、R2、M1、M2以及L具有所述含义。可认为，金属卤化物(3)作用于环戊二烯(2)，发生金属化，产生金属与烯基碳键合的活性物质，并与环戊二烯配体偶联，或对烷基碳进行金属化以产生金属与烷基碳键合的活性物质，这会进攻烯基碳并产生环丙基。尽管详细的反应机制尚不完全清楚，其中假设的，但本发明并不局限于这些反应机制。无论如何，通过这种简单的反应，可以很容易地合成具有目标环丙基的二氢富烯衍生物。
上述式(2)所示环戊二烯可以通过使1当量的炔烃和1当量的烯烃作用于茂金属(如双环戊二烯基钛二乙基)而得到。例如，T.Takahashi et al.J.Org.Chem.1995，60，4444中描述了使2当量的炔烃发生作用生成金属环戊二烯，在与此相同或近似的条件下进行反应。
溶剂可使用脂肪族或芳香族溶剂，优选使用极性溶剂。醚类溶剂，可使用如四氢呋喃或二乙醚、二氯甲烷等卤代烃、邻二氯苯等卤代芳烃、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类。或者，也可以使用苯、甲苯和二甲苯等芳烃作为芳香族溶剂。
反应优选在-80℃至300℃的温度范围内进行，特别优选在0℃至150℃的温度范围内进行。压力在0.1巴至2500巴的范围内，优选在0.5巴至10巴的范围内。可以在溶液、悬浮液、气相或超临界介质中连续或分批、一步或多步进行反应。
下面将基于实施例对本发明进行说明。但本发明并不局限于以下实施例。
所有反应均在氮气气氛下进行。在氮气流下，将用作溶剂的THF、乙醚、己烷、苯在金属钠、二苯甲酮中蒸馏，使其无水。二氯二茂钛购自Aldrich Chemical Company，Inc.公司和日亚化学工业株式会社，其他试剂购自关东化学、东京化成工业和Aldrich。1H-NMR和13C-NMR波谱使用Bruker ARX-400或JEOL JNM-LA300测量。此时1H-NMR：四甲基硅烷；13C-NMR：以氘代氯仿为内标。气相色谱法使用具有SHIMADZU CBP1-M25-025fused silicacapillary column的SHIMADZU GC-14A gas chromatograph测量，并使用SHIMADZU CR6A-Chromatopac integrator进行记录。通过GC测定收率时，采用均三甲苯和正十二烷作为内标。作为柱层析的柱填料剂，使用关东化学的硅胶60N(球形，中性)40-100微米。
实施例1(E)-3-(1-(1-丁基环丙基)亚戊基)环-1-戊烯的合成
将2.5ml的四氢呋喃放入充满氮气Schlenk管中，加入156毫克0.625毫摩尔的二茂钛并溶解，将含有该溶液的Schlenk管浸泡在干冰甲醇制冷剂中，冷却至-78℃，滴加1.25毫升的乙基溴化镁的1摩尔四氢呋喃溶液，滴加1.25毫摩尔，在相同温度下搅拌1小时。此后，在-78℃下加入0.09毫升0.5毫摩尔的5-癸炔，然后升温至-30℃并搅拌3小时。据此生成深红色的双(η5-环戊二烯基)钛环戊烯溶液。向该溶液中加入156.2毫克、1.0毫摩尔的2，2，6，6，-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)，并在相同温度下搅拌30分钟。在-30℃下向该溶液中加入295毫克0.5毫摩尔的碘化铋，然后升温至50℃并搅拌1小时。将溶液冷却至-20℃，用12规定的盐酸处理，用己烷萃取有机物。用水、碳酸氢钠水和盐水洗净有机层，用硫酸钠使有机层干燥。过滤后，用蒸发器除去溶剂，用柱层析分离，用GPC纯化，得36毫克无色油状物质，收率31％。这种油状物质为双键的位置异构体的混合物形式，以34：66的比例获得。(E)-3-(1-(1-丁基环丙基)亚戊基)环-1-戊烯为主要产物。1H NMR(400MHz，C6D6)：(0.46-0.48(m，2H)，0.67-0.70(m，2H)，0.87(t，J＝7.3Hz，3H)，0.92(t，J＝7.3Hz，3H)，1.22-1.43(m，8H)，1.47-1.55(m，2H)，2.26-2.30(m，2H)，2.34-2.38(m，2H)，2.59-2.62(m，2H)，5.91(dt，J＝5.7Hz，2.8Hz，1H)，6.45(dt，J＝6.0Hz，2.2Hz，1H)13C{1H}NMR(400MHz，C6D6)：(13.6(2C)，14.3，14.4，23.6，23.8，26.3，28.1，30.0，32.5，34.1，34.5，39.3，131.2，132.8，135.7，144.5.HRMS(EI)Calcd for C17H28：232.2191.Found：232.2183.
实施例2(Z)-3-(1-(1-丁基环丙基)亚戊基)环-1-戊烯的合成
以与实施例1相同的方式进行反应，并得到(E)-3-(1-(1-丁基环丙基)亚戊基)环-1-戊烯的双键的位置异构体作为副产物。1H NMR(400MHz，C6D6)：(0.48-0.50(m，2H)，0.68-0.71(m，2H)，0.88(t，J＝7.3Hz，3H)，0.95(t，J＝7.3Hz，3H)，1.22-1.40(m，8H)，1.47-1.55(m，2H)，2.16-2.21(m，2H)，2.31-2.33(m，2H)，2.38-2.41(m，2H)，5.92(dt，J＝5.7Hz，2.8Hz，1H)，6.80(dt，J＝5.8Hz，2.2Hz，1H)13C{1H}NMR(400MHz，C6D6)：(13.7(2C)，14.3，14.4，23.5，23.9，25.8，28.0，30.0，31.8，31.8，35.0，40.1，131.0，133.0，135.5，144.6.HRMS(EI)Calcd for C17H28：232.2191.Found：232.2185.
实施例3(E)-3-(1-(1-丙基环丙基)亚丁基)环-1-戊烯的合成
当以与实施例相同的方式进行实验，并使用4-辛炔代替5-癸炔时，可以35：65的比例获得双键位置异构体混合物的主要产物，分离产率为31％。1H NMR(400MHz，C6D6)：(0.43-0.47(m，major-2H，minor-2H)，0.62-0.67(m，S4 major-2H，minor-2H)，0.83-0.88(m，major-3H，minor-3H)，0.89-0.96(m，major-3H，minor-3H)，1.28-1.56(m，major-6H，minor-6H)，2.11-2.15(m，minor-2H)，2.20-2.24(m，major-2H)，2.30-2.38(m，major-2H，minor-4H)，2.54-2.58(m，major–2H)，5.9(m，major-1H，minor-1H)，6.40(dt，J＝5.7Hz，2.3Hz，major-1H)，6.71(m，J＝5.7Hz，2.2Hz，minor-1H)13C{1H}NMR(400MHz，C6D6)：(13.5(2C)，13.6(2C)，14.8，14.9，15.0，15.1，21.0，21.1，22.8，25.0，25.8，26.2，28.0，28.0，31.8，32.4，37.0，37.5，42.0，42.8，130.9，131.0，132.8，133.1，135.5，135.6，144.6，144.8.HRMS(EI)Calcd for C15H24：204.1878.Found：204.1877.
实施例4(Z)-3-(1-(1-丙基环丙基)亚丁基)环-1-戊烯的合成
以与实施例3相同的方式进行，并作为实施例3的双键的位置异构体而获得。
实施例5(E)-3-(1-(1-戊基环丙基)亚丁基)环-1-戊烯的合成
当以与实施例1相同的方式进行实验，并使用6-十二炔代替5-癸炔时，可以34：66的比例得到双键位置异构体的混合物(产率31％)作为主要产物。1H NMR(400MHz，C6D6)：(0.48-0.52(m，major-2H，minor-2H)，0.68-0.72(m，major-2H，minor-2H)，0.86-0.95(m，major-6H，minor-6H)，1.20-1.58(m，major-14H，minor-14H)，2.17-2.22(m，minor-2H)，2.26-2.43(m，major-4H，major-4H)，2.60-2.63(m，major–2H)，5.92(m，major-1H，minor-1H)，6.46(dt，J＝6.0Hz，2.2Hz，major-1H)，6.81(m，J＝6.0Hz，2.2Hz，minor-1H).13C{1H}NMR(400MHz，C6D6)：(13.6(2C)，13.7(2C)，14.4(4C)，23.0，23.1，23.1(2C)，25.9，26.3，27.6，28.0，28.1，29.3，31.6，31.8，32.5(2C)，32.7，32.8，32.9，33.1，34.8，35.2，39.6，40.4，131.1，131.3，132.8，133.1，135.5，135.7，144.5，144.7.HRMS(EI)Calcd forC19H32：260.2504.Found：260.2507
实施例6(Z)-3-(1-(1-戊基环丙基)亚丁基)环-1-戊烯的合成
以与实施例5相同的方式进行实验，并作为实施例5的双键位置异构体而获得。
Claims (8)
1.一种二氢富烯衍生物，其特征在于，其具有化合物(1)结构，
其中，R1和R2各自相互独立，相同或不同，为氢原子、含有卤素原子的取代基的C1-C40烃基、含有卤素原子的取代基的C1-C40烷氧基、含有卤素原子的取代基的C6-C40芳氧基、胺基、羟基或甲硅烷基，其中，R1和R2可以相互交联，形成C4-C40饱和环或不饱和环，所述饱和环或不饱和环被氧原子、硫原子，或者用化学式-N(R6)-表示的基团，其中，R6是氢原子或者C1-C40烃基。
2.制备如权利要求1所述的二氢富烯衍生物的方法，其特征在于，其中，使式(2)所示环戊二烯化合物与式(3)所示金属卤化物发生反应，得到式(1)所示二氢富烯衍生物；
其中，R1和R2同权利要求1，M1表示元素周期表的第3族至第5族或者镧系金属；M2表示元素周期表第4族至第15族的金属，X表示卤素原子。
3.根据权利要求2所述二氢富烯衍生物制备方法，其特征在于，其中，R1和R2为同一基团。
4.根据权利要求2所述二氢富烯衍生物制备方法，其特征在于，其中，M1为元素周期表的第3族或第5族或者镧系金属。
5.根据权利要求2所述二氢富烯衍生物制备方法，其特征在于，其中，金属卤化物(3)在存在含有元素周期表第4族至第15族金属的金属化合物的条件下，与环戊二烯反应。
6.根据权利要求5所述的二氢富烯衍生物的制备方法，其特征在于，其中，所述金属卤化物(3)为含有铜离子、镍离子、铋离子或钯离子的盐。
7.根据权利要求6所述的二氢富烯衍生物的制备方法，其中，所述金属化合物为CuX、NiX2、PdX2或者BiX3，其中，X表示氯原子、溴原子以及碘原子。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的二氢富烯衍生物的制备方法，其特征在于，其中，R1和R2各自独立，相同或不同，为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C4-C20多烯基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C6-C20芳烷基、C4-C20环烷基、C4-C20环烯基，或者(C3-C10环烷基)C1-C10烷基，并且R1和R2可以相互交联形成可被氧原子断开的C4-C20饱和或不饱和环。
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