JPS6334127B2 - - Google Patents

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JPS6334127B2
JPS6334127B2 JP53111844A JP11184478A JPS6334127B2 JP S6334127 B2 JPS6334127 B2 JP S6334127B2 JP 53111844 A JP53111844 A JP 53111844A JP 11184478 A JP11184478 A JP 11184478A JP S6334127 B2 JPS6334127 B2 JP S6334127B2
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cis
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solution
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Masarudo Pietoro
Kasaani Jiorujio
Pikarudei Paoro
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Montedison SpA
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Montedison SpA
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    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、cis−cis及びcis−transの２個の共
役二重結合を含有する脂肪族化合物の製造に用い
られる三重結合と共役したcis二重結合を有する
脂肪族化合物の製造法に関する。このような製造
法は、特に、酢酸cis，trans−９，11−トラデカ
ジエニル（これは、重要な作物を害する２種の鱗
翅類、即ちヨーロツパやアフリカでみられるスポ
トプテラ・リトラリス（Spodoptere litoralis）
及び日本でみられるスポドプテラ・リツラ
（Spodoptere litura）の性誘引物質（フエロホル
モン）の主成分として知られる）の製造に利用す
ることができる。 酢酸cis−trans−９，11−テトラデカジエニル
の合成は、多くの著者によつて具体化されている
（例えば、英国特許第1435621号、又はD.R.Hall
氏らのChem.Industry1975，p.216、又はG.Groto
氏等のChem.Letters1975，p.108を参照）。しか
しながら、このような方法は、これらに記載の合
成法が複雑であること及び関係する精製法が高価
であるために工業的に実施するのが困難である。 例えば、前記の英国特許に従えば、臭化10−
（２−テトラヒドロピラニルオキシ）デカ−１−
イニルマグネシウムより出発し、これをブチルア
ルデヒドと反応させて14−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）テトラデカ−５−イン−４−オー
ルを得、これを２−（テトラデカ−11−エン−９
−イニルオキシ）テトラヒドロピラニル（cis，
trans−混合物）に脱水し、これをアセチル化し、
還元した後、酢酸９，11−テトラデカジエニルの
cis−cisとcis−transとの混合物を得ている。所
望のcis−trans化合物を得るためにはその異性体
の困難且つ高価な分離が必要とされる。 したがつて、本発明の目的は、三重結合と共役
した二重結合を含有し、そしてその二重結合がも
つぱらcisである脂肪族化合物の簡単で立体特異
的な合成法を提供することである。 本発明のこの合成法で得られる脂肪族化合物の
三重結合を還元することによつて、選択的にcis
−cis又はcis−trans立体配置を有する共役ジエン
化合物を製造することができ、特に、酢酸cis，
trans−９，11−テトラデカジエニルの立体特異
的な合成法が達成できる。 しかして、本発明は、次の一般式 （ここでＲは１〜20個の炭素原子を含有するア
ルキル基であり、Ｘは酢酸エステル、ピパリン酸
エステル及び安息香酸エステル基よりなる群から
選ばれるエステル官能基である） の化合物と次の一般式 Ｚ−Mg−R1 （） （ここでＺは塩素、臭素又はよう素であり、
R1はテトラヒドロピラニルオキシ基で置換され
ていてよい１〜20個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である） のハロゲン化アルキル基マグネシウムをCuCl，
CuBr及びCulのようなハロゲン化第一銅の存在下
に、そして随意であるが亜りん酸トリエチル又は
ヘキサメチレンホスホリルアミドの存在下に、＋
10℃〜−30℃の間の温度で溶媒としてのエチルエ
ーテル又はテトラヒドロフランの存在下に反応さ
せることからなる次の一般式 Ｒ−CH2−Ｃ≡Ｃ−CH＝CH−CH2R1 （） （ここで二重結合で結合された炭素原子はcis
位置にある２個の水素原子を持つている） の脂肪族化合物の製造方法に係る。 上記の製造法で得られた脂肪族化合物の三重結
合を水素化アルミニウムリチウムで還元すれば次
の一般式 Ｒ−CH2−CH＝CH−CH＝CH−CH2−R1
（） （ここで二重結合で結合された炭素原子は
trans−cis位置にある２個の水素原子を持つ） の化合物を、又はジアルキルボラン又はカテコー
ルボランで還元すれば前記化合物のcis−cis異性
体をそれぞれ得ることができる。 本発明の上記のような反応機構は、スポドプテ
ラ・リトラリスのフエロホルモンの合成に応用す
ることができる。事実、ＲがCH3である化合物
（）から出発し、そしてR1が７−（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシヘプチルに等しいハロゲン
化アルキルマグネシウム（）を用いれば、生じ
る化合物（）はcis−２−（テトラデカ−９−エ
ン−11−イニルオキシ）テトラヒドロピラニルで
ある。後者の化合物は、そのテトラヒドロピラニ
ル基を加水分解し、水素化アルミニウムリチウム
で還元すると、cis，trans−９，11−テトラデカ
ジエン−１−オールを与え、これは、アセチル化
後に、酢酸cis，trans−９，11−テトラデカジエ
ニルを与える。このものは、生物学的活性につい
ての比較試験が示すように（比較例１を参照）、
スポドプテラ・リトラリス及びスポドプテラ・リ
ツラのフエロホルモンと同一である。 もちろん、上で例示した場合は、本発明の方法
で得られる化合物の一例であるにすぎない。一般
的には、二重結合で結合された炭素原子がcis位
置にある２個の水素原子を持つ一般式（）の化
合物の全てを得ることがてだきる。それらの三重
結合を水素化アルミニウムリチウムのような立体
特異的還元剤で還元してtrans二重結合への還元
を行ない、又はジアルキルボランのような還元剤
でcis還元を行なえば、次の一般式 Ｒ−CH2−CH＝CH−CH＝CH−CH2−R1 の２個の共役二重結合を有する化合物の全てを選
択的に製造することが可能である。 本発明をさらに例示するために下記の例を示
す。 例 １ cis−１−テトラヒドロピラニルオキシテト
ラデカ−９−エン−11−インの合成 反 応 よう素結晶を含有する２c.c.の無水テトラヒドロ
フラン（THF）に溶解した0.5gの金属マグネシ
ウムに、８c.c.のテトラヒドロフランに溶解した
4gの２−（７−ブロム−１−ヘプタノキシ）テト
ラヒドロピラン(2)を滴下した。この反応混合物を
60℃に１時間加熱し、次いで氷で冷却し、次いで
0.043gのCuCl，2gの化合物(1)及び0.16mlのヘキサ
メチルホスホリルトリアミド（HMPT）を４c.c.
のテトラヒドロフランに溶解してなる溶液に−10
℃で滴下した。 −10℃で２時間後に、全体を室温にもたらし、
その反応混合物をNH4Cl飽和水溶液で処理し、
エーテルで繰返し抽出した。脱水したエーテル溶
液を真空下に濃縮して を含有する4.7gの生成物を得た。 例１の出発物質として用いた化合物（）は次
のように製造した。 (a) 反応 7gの金属マグネシウムを含有する250mlの無水
エーテルに27.25gの臭化エチルを室温で滴下し
た。その溶液を臭化エチルが完全に消失するまで
かきまぜてCH3−CH2−MgBrを得た。これに強
くかきまぜながら3.5℃で15.3gの１−ブチンを連
続的に吹き込むとともに、−78℃での凝縮器によ
り効果的に還流を行なつた。 反応混合物を20℃に冷却し、次いで25c.c.の無水
エーテルに溶解した16.25mlのアクリルアルデヒ
ドを添加した。全体を室温まで徐々にもたらし、
NH4Cl飽和水溶液を添加し、その混合物を水で
抽出した。全体を無水硫酸ナトリウムで脱水し、
エーテルを蒸発させると20.4gの
【式】を生じ た。 (b) 反応 3.5gの化合物(4)と2.1mlのピリジンを60c.c.のエ
ーテルに溶解した。室温でこの溶液に、３c.c.のエ
チルエーテルに溶解した2.2mlのCH3COClを滴下
した。２時間後に50mlの水と氷を添加し、そして
分離したエーテル溶液を脱水し、濃縮した。未精
製の生成物をシリカゲルカラムでのクノマトグラ
フイー、石油エーテルでの溶離によつて生成し
た。3gの
【式】を得た。 参考例 １ 酢酸cis，trans−９，11−テトラデカジエニル
の合成 (a) 反応 例１で得た未精製の生成物を２c.c.の10％HCl水
溶液を加えた50c.c.のメチルアルコールで希釈し、
終夜放置した。アルコールを真空下に連続的に蒸
発させ、その残留物をエーテルに溶解し、飽和食
塩水で洗い、脱水し、濃縮する。次いでその生成
物をシリカゲルカラムでクロマトグラフイーし、
ヘキサン（95部）とエチルエーテル（５部）とで
溶離して精製する。2.2gの純化合物(5)を得た。 (b) 反応 0.6gのLiAlH4を11c.c.のジエチレングリコール
ジメチルエーテルと1.5c.c.のTHFに加え、140℃
に加熱して低沸点成分を除去し、次いで10℃に冷
却してなる懸濁液に、1.5c.c.のジエチレングリコ
ールジメチルエーテルに溶解した1.5gの化合物(5)
を添加した。その混合物を140℃まで加熱し、次
いでその温度で２時間保つた。続けて冷却し、氷
水で徐々に加水分解した。水性層を希塩酸で中和
した。浮上している有機物質を分離し、これをエ
ーテルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。エーテル溶液を過し、0.4mlのピリジンで
処理し、次いで0.4mlの塩化アセチルで処理した。
これを室温で２時間保ち、次いで反応溶液を水洗
し、NaCl飽和水で洗い、NaSO4で脱水し、機械
ポンプで真空下に濃縮して低沸点物質を除去し
た。1.3gの酢酸cis，trans−９，11−テトラデカ
ジエニルが得られた（純度93％、ガスクロマトグ
ラフイーで決定）。この化合物を高温で液体クロ
マトグラフイーによりさらに精製したが、G.
Groto氏（Chem.Letters前述）により例示される
ように製造された化合物とのガスクロマトグラフ
イーによる比較を基にして、そしてそのIR及び
NMRスペクトルを基にして同定した。試料同志
の比較及び文献で特定されたデーターの両方につ
いて一致した結果が得られた。 化学的及び物理的特性の全てに関して同一であ
る本発明の化合物の試料について、スポドプテ
ラ・リトラリスの雄に対する誘引活性をG.Groto
（前述）の合成法により製造したフエロホルモン
と比較試験した。選ばれた方法はエレクトロ−ア
ンテノグラフイーであつた。 この方法では、適当な増幅回路に入れた後に、
微量のフエロホルモンを含む空気流れによつて打
たれたときに、スポドプテラ・リトラリスの雄の
触角により生ずるインパルスが記録される。 二つの物質は同等の積極的応答を与え、しかし
てそれらの生物学的活性の同一性が確認された。 例 ２ ノナ−５−エン−３−インの合成反応 1.2gの化合物(1)、0.025gのCuCl及び0.91gの亜
りん酸トリエチルを６mlのTHFに溶解してなる
溶液に窒素下に十分に無水の環境下に−10℃で12
mlのCH3CH2MgBrと0.1モルのテトラヒドロフラ
ンを滴下した。反応混合物を−10℃で１時間保
ち、次いで室温にした。 これを塩化アンモニウム飽和溶液で中和し、ヘ
キサンで繰り代えして抽出し、脱水した。抵沸点
物質を蒸発させた後、下記の特性を有する異性体
的に純粋な付加生成物（90％）のノナ−５−エン
−３−インを含有する0.85gの粗生成物が得られ
た。 質量分光分析：ｍ／ｅ 122 IRスペクトル：λmax 2220cm-1（−Ｃ≡Ｃ−） 740cm-1
【式】 例 ３ cis−１−テトラヒドロピラニルオキシドデカ
−７−エン−９−インの合成 反応 2gの化合物(1)、0.04gのCuCl及び0.13mlのヘキ
サメチルホスホリルトリアミドを10mlのTHFに
溶解してなる溶液に窒素下に十分に無水の環境下
に−10℃で20mlの臭化５−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）ペンチルマグネシウム［BrMg−
（CH2）5−OThP］のlMテトラヒドロフラン溶液
を滴下した。その反応混合物を−10℃で１時間、
次いで室温で保ち、次いでNH4Cl飽和水溶液で
処理した。反応生成物をヘキサンで抽出し、脱水
した後、濃縮した。cis−１−テトラヒドロピラ
ニルオキシデカ−７−エン−９−インを含有す
る。4gの粗生成物が得られた。 参考例 ２ (a) 酢酸cis−ドデカ−７−エン−９−イニルの
合成 例３で得られた生成物を20mlの酢酸と２mlの塩
化アセチルに溶解し、35〜40℃で２時間加熱し
た。次いで反応混合物を氷水中に注ぎ、ヘキサン
で繰り返して抽出した。 このヘキサン溶液を無水Na2SO4で脱水し、真
空下で濃縮して、3.3gの未精製の生成物を得た。
この生成物をシリカゲルカラムでクロマトグラフ
イー（溶離液は98％のヘキサンと２％のエチルエ
ーテル）してさらに精製すると、2.3gの酢酸cis
−ドデカ−７−エン−９−イニルを生じた。 CH3−CH2−Ｃ≡Ｃ−CH＝CH−（CH2）6−Ｏ
−COCH3 IRスペクトル：λmax 2220（−Ｃ≡Ｃ−）、1740
（Ｃ＝０）、74.0cm-1
【式】 1H NMRスペクトル（CDCl3）：δ＝1.2（3H，
ｔ，−CH3）、1.2〜1.9（8H、複雑、−（CH2）4−）、
2.05（3H，Ｓ，CH3−C0−）、2.05〜2.6（4H、複
雑）、4.1（2H，ｔ，−CH2−０−）、5.45及び5.85 （2H、多重線、−CHA＝CHB−、JAB−11Hz） (b) 酢酸cis，cis−ドデカ−７−エン−９−イニ
ルの酢酸cis−７，９−ドデカジエニルへの還
元 反 応 1.330g（0.6×10-2モル）の酢酸cis−ドデカ−７
−エン−９−イニルと0.72g（0.6×10-2モル）のカ
テコールボランを12c.c.のTHFに加えてなる混合
物を窒素雰囲気中で29℃で３日間かきまぜた。こ
れに１c.c.のCH3COOHを添加し、全体をずつと
窒素雰囲気中で２時間加熱還流した。 冷却した溶液を水と氷中に注ぎ、ペンタンで抽
出した。有機ペンタン相をlNのNaOH溶液、次
いでNaCl飽和溶液で洗い、最後に硫酸マグネシ
ウムで脱水した。溶媒を蒸発させ、未反応のアル
キンを高圧で液体クロマトグラフイーして分離し
た後、0.950gの酢酸cis，cis−７−９−ドデカジ
エニルが得られた。 1H NMRスペクトル（CDCl3）：δ＝1.0（3H，
ｔ，−CH3）、1.2〜1.7（8H、複雑、−（CH2）4−）、
2.05（3H，ｓ，CH3−C0−）、1.9〜2.5（4H、複
雑）、4.05（2H，ｔ，−CH2−０−）、5.2〜6.3（4H、
多重線、−CH＝CH−CH＝CH−）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（） （ここでＲは１〜20個の炭素原子を含有するア
    ルキル基であり、Ｘは酢酸エステル、ピバリン酸
    エステル及び安息香酸エステル基よりなる群から
    選ばれるエステル官能基である） の化合物と次の一般式（） Ｚ−Mg−R1 （） （ここでＺは塩素、臭素又はよう素であり、
    R1はテトラヒドロピラニルオキシ基で置換され
    ていてよい１〜20個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基である） のハロゲン化アルキルマグネシウムをCuCl、
    CuBr及びCulのようなハロゲン化第一銅の存在下
    に＋10℃〜−30℃の間の温度で溶媒としてのエチ
    ルエーテル又はテトラヒドロフランの存在下に反
    応させることを特徴とする次の一般式（） Ｒ−CH2−Ｃ≡Ｃ−CH＝CH−CH2R1 （） （ここでＲ及びR1は前記の意味を有し、二重
    結合で結合された炭素原子はcis位置にある２個
    の水素原子を持つている） の三重結合と共役したcis二重結合を含有する脂
    肪族化合物の製造法。 ２ 化合物と化合物との間の反応を亜リン酸
    トリエチル又はヘキサメチレンホスホリルトリア
    ミドの存在下で行なうことを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の製造法。
JP11184478A 1977-09-14 1978-09-13 Process for preparing aliphatic compound conta containing two conjugated double bond of cisscis and cisstrans* and utilizaion of same process for new method of synthetizing acetic acid Granted JPS5459205A (en)

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IT27519/77A IT1092258B (it) 1977-09-14 1977-09-14 Processo per preparare composti alifatici contenenti due doppi legami coniugati ci-cis e cis-trans e sua applicazione in una sintesi del cis,trans-9,11-tetradecadienil-acetato

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5459205A JPS5459205A (en) 1979-05-12
JPS6334127B2 true JPS6334127B2 (ja) 1988-07-08

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11184478A Granted JPS5459205A (en) 1977-09-14 1978-09-13 Process for preparing aliphatic compound conta containing two conjugated double bond of cisscis and cisstrans* and utilizaion of same process for new method of synthetizing acetic acid

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JP (1) JPS5459205A (ja)
BE (1) BE870485A (ja)
CA (1) CA1138473A (ja)
DE (1) DE2839762A1 (ja)
FR (1) FR2403327A1 (ja)
GB (1) GB2004279B (ja)
IT (1) IT1092258B (ja)
NL (1) NL7809171A (ja)

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