JPH0717660B2 - １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 - Google Patents
１，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法Info
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- JPH0717660B2 JPH0717660B2 JP61032807A JP3280786A JPH0717660B2 JP H0717660 B2 JPH0717660 B2 JP H0717660B2 JP 61032807 A JP61032807 A JP 61032807A JP 3280786 A JP3280786 A JP 3280786A JP H0717660 B2 JPH0717660 B2 JP H0717660B2
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- iii
- dichloro
- trimethyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な非対称形の官能性ジシランである、式
〔Ｉ〕 PhMe2SiSiMeCl2 〔Ｉ〕 （式中、Phはフェニル基を、Meはメチル基を表わす） で示される1,1−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−２−フ
ェニルジシラン（以下、ジシラン〔Ｉ〕と称する）の製
造方法、更に詳しくは式〔III〕 ClMe2SiSiMeCl2 〔III〕 （式中、Meは前記と同一の意味を表わす） で示される1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチルジシ
ラン（以下、ジシラン〔III〕と称する）と一般式〔I
V〕 PhMgX 〔IV〕 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Phは前記と同一の意味表
わす） で示されるフェニルマグネシウムハライド（以下、マグ
ネシウム試剤と称する）とを銅のハロゲン化物よりなる
遷移金属触媒の存在下に反応させることからなるシジラ
ン〔Ｉ〕の製造法に関する発明である。
〔Ｉ〕 PhMe2SiSiMeCl2 〔Ｉ〕 （式中、Phはフェニル基を、Meはメチル基を表わす） で示される1,1−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−２−フ
ェニルジシラン（以下、ジシラン〔Ｉ〕と称する）の製
造方法、更に詳しくは式〔III〕 ClMe2SiSiMeCl2 〔III〕 （式中、Meは前記と同一の意味を表わす） で示される1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチルジシ
ラン（以下、ジシラン〔III〕と称する）と一般式〔I
V〕 PhMgX 〔IV〕 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Phは前記と同一の意味表
わす） で示されるフェニルマグネシウムハライド（以下、マグ
ネシウム試剤と称する）とを銅のハロゲン化物よりなる
遷移金属触媒の存在下に反応させることからなるシジラ
ン〔Ｉ〕の製造法に関する発明である。
本発明のシジラン〔Ｉ〕は、電気伝導体、フォトレジス
ト、光情報記憶材料等としての機能を有するポリシラン
の中間体として有用な化合物である。
ト、光情報記憶材料等としての機能を有するポリシラン
の中間体として有用な化合物である。
（従来技術） 従来、ジシラン〔III〕の如き1,1,2−トリクロロジシラ
ン骨格構造へのアリール基の選択的な導入手段は開示さ
れておらず、ジシラン〔III〕の２−位のクロロ基のみ
に選択的にフェニル基を導入したジシラン〔Ｉ〕も文献
未載の化合物である。
ン骨格構造へのアリール基の選択的な導入手段は開示さ
れておらず、ジシラン〔III〕の２−位のクロロ基のみ
に選択的にフェニル基を導入したジシラン〔Ｉ〕も文献
未載の化合物である。
（発明が解決すべき問題点） ジシラン〔III〕とマグネシウム試剤との反応でジシラ
ン〔Ｉ〕を製造する際、この反応を無触媒で行うと、目
的とする1,1−ジクロロジシラン型であるジシラン
〔Ｉ〕のほかに、1,2−ジクロロジシラン型である式〔I
I〕 ClMe2SiSiMePhCl 〔II〕 （式中、PhおよびMeは前記と同一の意味を表わす） で示される1,2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−フ
ェニルジシラン（以下、ジシラン〔II〕と称する）がほ
ぼ1:1の割合で生成し、ジシラン〔Ｉ〕またはジシラン
〔II〕のみを選択的に得られない欠点を有している。
ン〔Ｉ〕を製造する際、この反応を無触媒で行うと、目
的とする1,1−ジクロロジシラン型であるジシラン
〔Ｉ〕のほかに、1,2−ジクロロジシラン型である式〔I
I〕 ClMe2SiSiMePhCl 〔II〕 （式中、PhおよびMeは前記と同一の意味を表わす） で示される1,2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−フ
ェニルジシラン（以下、ジシラン〔II〕と称する）がほ
ぼ1:1の割合で生成し、ジシラン〔Ｉ〕またはジシラン
〔II〕のみを選択的に得られない欠点を有している。
（問題を解決するための手段） 本発明者らはジシラン〔III〕とマグネシウム試剤との
反応において、ジシラン〔Ｉ〕のみを選択的に製造する
方法について検討した結果、この反応を銅のハロゲン化
物よりなる遷移金属触媒の存在下に行うことにより、ジ
シラン〔Ｉ〕のみを選択的に、かつ好収率で得る本発明
を完成したものである。
反応において、ジシラン〔Ｉ〕のみを選択的に製造する
方法について検討した結果、この反応を銅のハロゲン化
物よりなる遷移金属触媒の存在下に行うことにより、ジ
シラン〔Ｉ〕のみを選択的に、かつ好収率で得る本発明
を完成したものである。
本発明のジシラン〔Ｉ〕の製造工程を化学反応式で示す
と下記のようになる。
と下記のようになる。
本発明で用いる銅のハロゲン化物よりなる遷移金属触媒
（以下、遷移金属触媒と略す）の代表的なものとして
は、塩化第一銅（CuCl）、ヨウ化第一銅（CuI）などの
銅のハロゲン化物が例示されるが、これらに限定される
ものではない。本発明の原料であるジシラン〔III〕
は、塩化メチルと金属ケイ素とからジクロロジメチルシ
ランを合成する際に副生するジシラン留分より得られ
る。また、マグネシウム試剤としてはフェニルマグネシ
ウムブロマイドやフェニルマグネシウムクロライドのよ
うなフェニルマグネシウムハライドが用いられる。
（以下、遷移金属触媒と略す）の代表的なものとして
は、塩化第一銅（CuCl）、ヨウ化第一銅（CuI）などの
銅のハロゲン化物が例示されるが、これらに限定される
ものではない。本発明の原料であるジシラン〔III〕
は、塩化メチルと金属ケイ素とからジクロロジメチルシ
ランを合成する際に副生するジシラン留分より得られ
る。また、マグネシウム試剤としてはフェニルマグネシ
ウムブロマイドやフェニルマグネシウムクロライドのよ
うなフェニルマグネシウムハライドが用いられる。
本発明のジシラン〔Ｉ〕の製造法は、ジシラン〔III〕
１当量とマグネシウム試剤１頭領とを0.01〜0.1当量の
遷移金属触媒の存在下に、非プロトン性溶媒、たとえば
ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、
トルエン、ベンゼンなどの溶媒中で反応させる。反応温
度は０〜50℃が好適であり、通常は１〜12時間で反応は
完結するが、これらの反応条件に限定されない。反応終
了後、常法の精製法により精製し、ジシラン〔III〕に
対して90％以上の収率で高純度のジシラン〔Ｉ〕が得ら
れる。
１当量とマグネシウム試剤１頭領とを0.01〜0.1当量の
遷移金属触媒の存在下に、非プロトン性溶媒、たとえば
ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、
トルエン、ベンゼンなどの溶媒中で反応させる。反応温
度は０〜50℃が好適であり、通常は１〜12時間で反応は
完結するが、これらの反応条件に限定されない。反応終
了後、常法の精製法により精製し、ジシラン〔III〕に
対して90％以上の収率で高純度のジシラン〔Ｉ〕が得ら
れる。
（効 果） 本発明は、ジシラン〔III〕とマグネシウム試剤との反
応の触媒として遷移金属触媒を見出したものであり、遷
移金属触媒の存在下に反応を行うことにより、1,1−ジ
クロロジシラン型であるジシラン〔Ｉ〕のみを選択的
に、かつ好収率で得るものである。また、原料であるジ
シラン〔III〕は、塩化メチルと金属ケイ素とからジク
ロロジメチルシランを合成する際に10〜20％程度副生す
るジシラン留分より得られるが、現在このジシラン留分
は未利用のまま貯蔵または廃棄されており、本発明はか
かる未利用資源の有効利用をはかるものである。
応の触媒として遷移金属触媒を見出したものであり、遷
移金属触媒の存在下に反応を行うことにより、1,1−ジ
クロロジシラン型であるジシラン〔Ｉ〕のみを選択的
に、かつ好収率で得るものである。また、原料であるジ
シラン〔III〕は、塩化メチルと金属ケイ素とからジク
ロロジメチルシランを合成する際に10〜20％程度副生す
るジシラン留分より得られるが、現在このジシラン留分
は未利用のまま貯蔵または廃棄されており、本発明はか
かる未利用資源の有効利用をはかるものである。
（実施例） 以下、実施例および比較例により説明する。
比較例 冷却管、滴下ロート、温度計および撹拌機を備えた１
四つ口フラスコに、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメ
チルジシラン103.8g（0.5モル）およびエチルエーテル2
00gを仕込み、撹拌しながらフェニルマグネシウムブロ
マイド90.5g（0.5モル）のエチルエーテル溶液を、反応
温度を25〜30℃に保ちながら３時間を要して滴下した。
滴下終了後、25〜30℃で２時間撹拌を続け、反応を完結
させた。次いで反応物を同定するために、副生したマグ
ネシウム塩を別して得た生成物の少量を水素化アルミ
ニウムリチウムで還元し、還元生成物の1H−NMRスペク
トル（C6D6）を測定した結果、下記のようにa,bの水素
が確認でき、その強度比は1:1であった。
四つ口フラスコに、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメ
チルジシラン103.8g（0.5モル）およびエチルエーテル2
00gを仕込み、撹拌しながらフェニルマグネシウムブロ
マイド90.5g（0.5モル）のエチルエーテル溶液を、反応
温度を25〜30℃に保ちながら３時間を要して滴下した。
滴下終了後、25〜30℃で２時間撹拌を続け、反応を完結
させた。次いで反応物を同定するために、副生したマグ
ネシウム塩を別して得た生成物の少量を水素化アルミ
ニウムリチウムで還元し、還元生成物の1H−NMRスペク
トル（C6D6）を測定した結果、下記のようにa,bの水素
が確認でき、その強度比は1:1であった。
a:3.2〜3.5ppm（ｑ） b:3.6〜4.4ppm（ｍ） 従って、本反応の生成物は1,1−ジクロロ−1,2,2−トリ
メチル−２−フェニルジシランと1,2−ジクロロ−1,2,2
−トリメチル−１−フェニルジシランとの1:1の混合物
である。
メチル−２−フェニルジシランと1,2−ジクロロ−1,2,2
−トリメチル−１−フェニルジシランとの1:1の混合物
である。
実施例 １ 比較例と同じ装置に、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
メチルジシラン103.8g（0.5モル）、ヨウ化第一銅9.5g
（0.05モル）およびエチルエーテル200gを仕込み、撹拌
しながらフェニルマグネシウムブロマイド90.5g（0.5モ
ル）のエチルエーテル溶液を、反応温度を25〜30℃に保
ちながら３時間を要して滴下した。滴下終了後25〜30℃
で２時間撹拌を続け反応を完結させた。副生したマグネ
シウム塩を別して得た生成物を、比較例と同様にして
1H−NMRスペクトル（C6D6）を測定した結果、1,1−ジク
ロロ−1,2,2−トリメチル−２−フェニルジシランと1,2
−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−フェニルジシラ
ンの割合は99:1であり、すこぶる良好な選択性を示し
た。次いで常法により精製し、1,1−ジクロロ−1,2,2−
トリメチル−２−フェニルジシラン112.2gを得た。
メチルジシラン103.8g（0.5モル）、ヨウ化第一銅9.5g
（0.05モル）およびエチルエーテル200gを仕込み、撹拌
しながらフェニルマグネシウムブロマイド90.5g（0.5モ
ル）のエチルエーテル溶液を、反応温度を25〜30℃に保
ちながら３時間を要して滴下した。滴下終了後25〜30℃
で２時間撹拌を続け反応を完結させた。副生したマグネ
シウム塩を別して得た生成物を、比較例と同様にして
1H−NMRスペクトル（C6D6）を測定した結果、1,1−ジク
ロロ−1,2,2−トリメチル−２−フェニルジシランと1,2
−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−フェニルジシラ
ンの割合は99:1であり、すこぶる良好な選択性を示し
た。次いで常法により精製し、1,1−ジクロロ−1,2,2−
トリメチル−２−フェニルジシラン112.2gを得た。
収率90％。
沸点:128〜130℃/20mmHg マススペクトル:249（ｍ＋１） プロトンNMRスペクトル（C Cl4）： a:7.1〜7.6ppm（m,5H） b:0.5ppm（s,6H） c:0.7ppm（s,3H） 赤外吸収スペクトル（NaCl）：（cm-1） 3050,2960,1585,1480, 1425,1400,1250,1105. 実施例２〜３ 実施例１と遷移金属ハロゲン化物の種類あるいは量を変
えたほかは同一の条件で反応を行い、比較例１と同様の
1H−NMRスペクトル（C6D6）を測定し、第１表のごとき
結果を得た。
えたほかは同一の条件で反応を行い、比較例１と同様の
1H−NMRスペクトル（C6D6）を測定し、第１表のごとき
結果を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】式［III］ ClMe2SiSiMeCl2 ［III］ （式中、Meはメチル基を表わす） で示される1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチルジシ
ランと 一般式［IV］ PhMgX ［IV］ （式中、Phはフェニル基を、Ｘはハロゲン原子を表わ
す） で示されるフェニルマグシウムハライドとを、銅のハロ
ゲン化物よりなる遷移金属触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする式［Ｉ］ PhMe2SiSiMeCl2 ［Ｉ］ （式中、PhおよびMeは前記と同一の意味を表わす） で示される1,1−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−２−フ
ェニルジシランの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61032807A JPH0717660B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 |
| US07/011,804 US4707557A (en) | 1986-02-19 | 1987-02-06 | 1,1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same |
| EP87101914A EP0238826B1 (en) | 1986-02-19 | 1987-02-11 | 1,1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same |
| DE8787101914T DE3760508D1 (en) | 1986-02-19 | 1987-02-11 | 1,1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same |
| CA000530041A CA1301185C (en) | 1986-02-19 | 1987-02-18 | 1-1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61032807A JPH0717660B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62192389A JPS62192389A (ja) | 1987-08-22 |
| JPH0717660B2 true JPH0717660B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=12369104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61032807A Expired - Lifetime JPH0717660B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4707557A (ja) |
| EP (1) | EP0238826B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717660B2 (ja) |
| CA (1) | CA1301185C (ja) |
| DE (1) | DE3760508D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855471A (en) * | 1988-01-20 | 1989-08-08 | Dow Corning Corporation | Process for the chlorodephenylation of phenyldisilanes |
| US5089646A (en) * | 1990-07-03 | 1992-02-18 | Ethyl Corporation | Bicyclic polysilicon compounds |
| US5047569A (en) * | 1990-07-03 | 1991-09-10 | Ethyl Corporation | Method of producing polysilane compounds |
| US5089648A (en) * | 1990-09-04 | 1992-02-18 | Ethyl Corporation | Method of producing polysilane compounds |
| US5606088A (en) * | 1996-03-28 | 1997-02-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of organodisilanes |
| CN103880873B (zh) * | 2014-02-27 | 2017-01-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机硅高沸物制备苯基二硅烷的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5483098A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of organosilicon polymer |
| SU721443A1 (ru) * | 1978-04-10 | 1980-03-15 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени винилсодержащих органоди-или трисиланов |
| US4309556A (en) * | 1980-07-24 | 1982-01-05 | Nalco Chemical Company | Preparation of hexamethyldisilane (HMDS) from chloromethyldisilanes using special solvents |
| GB2101620A (en) * | 1981-05-15 | 1983-01-19 | Wacker Chemie Gmbh | Process for methylating silicon compounds |
| US4393229A (en) * | 1982-04-28 | 1983-07-12 | General Electric Company | Redistribution of polysilanes in high boiling residues |
| US4482689A (en) * | 1984-03-12 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
| JPH0631270B2 (ja) * | 1986-02-19 | 1994-04-27 | 有機合成薬品工業株式会社 | １，２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−１−フエニルジシランの製造法 |
-
1986
- 1986-02-19 JP JP61032807A patent/JPH0717660B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-06 US US07/011,804 patent/US4707557A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-11 EP EP87101914A patent/EP0238826B1/en not_active Expired
- 1987-02-11 DE DE8787101914T patent/DE3760508D1/de not_active Expired
- 1987-02-18 CA CA000530041A patent/CA1301185C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4707557A (en) | 1987-11-17 |
| EP0238826A1 (en) | 1987-09-30 |
| CA1301185C (en) | 1992-05-19 |
| JPS62192389A (ja) | 1987-08-22 |
| EP0238826B1 (en) | 1989-08-30 |
| DE3760508D1 (en) | 1989-10-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |