JPH0774221B2 - １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシランの製造法 - Google Patents
１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシランの製造法Info
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- JPH0774221B2 JPH0774221B2 JP4637587A JP4637587A JPH0774221B2 JP H0774221 B2 JPH0774221 B2 JP H0774221B2 JP 4637587 A JP4637587 A JP 4637587A JP 4637587 A JP4637587 A JP 4637587A JP H0774221 B2 JPH0774221 B2 JP H0774221B2
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- disilane
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- tetramethyldisilane
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非対称形の官能性ジシランである、式［Ｉ］ Me3SiSiMeCl2 ［Ｉ］ （式中、Meはメチル基を表わす） で示される1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラメチルジシ
ラン（以下、ジシラン［Ｉ］と称する）の製造法に関す
るものであり、更に詳しくは一般式［II］ Cl3-lMelSiSiMenCl3-n ［II］ （式中、Meはメチル基を表わし、ｌは0,1,2または３、
ｎは０または１の整数であり、ｌ＝０のときｎ＝０、ｌ
＝１のときｎ＝０または１、ｌ＝２のときｎ＝０または
１、ｌ＝３のときｎ＝０である） で示されるクロロジシラン類（以下、ジシラン［II］と
称する）の１種または２種以上の混合物と、一般式［II
I］ MeMgX ［III］ （式中、Meはメチル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロゲン化メチルマグネシウム（以下、グリ
ニヤール試剤と称する）を反応させることからジシラン
［Ｉ］の製造法に関する。
ラン（以下、ジシラン［Ｉ］と称する）の製造法に関す
るものであり、更に詳しくは一般式［II］ Cl3-lMelSiSiMenCl3-n ［II］ （式中、Meはメチル基を表わし、ｌは0,1,2または３、
ｎは０または１の整数であり、ｌ＝０のときｎ＝０、ｌ
＝１のときｎ＝０または１、ｌ＝２のときｎ＝０または
１、ｌ＝３のときｎ＝０である） で示されるクロロジシラン類（以下、ジシラン［II］と
称する）の１種または２種以上の混合物と、一般式［II
I］ MeMgX ［III］ （式中、Meはメチル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロゲン化メチルマグネシウム（以下、グリ
ニヤール試剤と称する）を反応させることからジシラン
［Ｉ］の製造法に関する。
（従来技術） 従来、ジシラン［Ｉ］の製造方法としては、モノシラン
を出発原料とする下記の反応式で示される製造法 Ph2SiCl＋MeMgX→MePh2SiCl＋MgClX…（１） 〔反応式（１），（２），（３）において、Phはフェニ
ル基を、MeおよびＸは前記と同一の意味を表わす〕 が、ジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミスト
リィ（Journal of Organometallic Chemistry），2,478
（1964）により公知であるが、ジシラン［II］の如きク
ロロジシラン骨格構造へメチル基を導入し、ジシラン
［Ｉ］のみを選択的に製造する方法は開示されていな
い。
を出発原料とする下記の反応式で示される製造法 Ph2SiCl＋MeMgX→MePh2SiCl＋MgClX…（１） 〔反応式（１），（２），（３）において、Phはフェニ
ル基を、MeおよびＸは前記と同一の意味を表わす〕 が、ジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミスト
リィ（Journal of Organometallic Chemistry），2,478
（1964）により公知であるが、ジシラン［II］の如きク
ロロジシラン骨格構造へメチル基を導入し、ジシラン
［Ｉ］のみを選択的に製造する方法は開示されていな
い。
（発明が解決すべき問題点） モノシランを出発原料とする製造法は、反応式（１）〜
（３）で示されるように３段階反応であり、特に反応式
（２）の1,1−ジフェニル−1,2,2,2−テトラメチルジシ
ランを得る工程は、金属Na/Kを用いるクロスカップリン
グ反応であるため、反応式（４）および（５） （反応式（４），（５）においてPhおよびMeは前記と同
一の意味を表わす） の如き副反応が進行し、収率が低下するとともに分離・
精製を必要とするなどの欠点を有している。
（３）で示されるように３段階反応であり、特に反応式
（２）の1,1−ジフェニル−1,2,2,2−テトラメチルジシ
ランを得る工程は、金属Na/Kを用いるクロスカップリン
グ反応であるため、反応式（４）および（５） （反応式（４），（５）においてPhおよびMeは前記と同
一の意味を表わす） の如き副反応が進行し、収率が低下するとともに分離・
精製を必要とするなどの欠点を有している。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、ジシラン［Ｉ］を選択的に、かつ好収率
で得る方法について検討した結果、原料としてジシラン
［II］を用い、ジシラン［II］とグリニヤール試剤とを
反応させることで目的を達することを見い出し、本発明
を完成したものである。
で得る方法について検討した結果、原料としてジシラン
［II］を用い、ジシラン［II］とグリニヤール試剤とを
反応させることで目的を達することを見い出し、本発明
を完成したものである。
本発明のシジラン［Ｉ］の製造工程は下記の反応式
（６）で示される。
（６）で示される。
〔反応式（６）において、Me,lおよびｎは前記と同一の
意味を表わし、ｍは1,2,3または４の整数であり、ｌ＋
ｎ＝０のときｍ＝4,l＋ｎ＝１のときｍ＝3,l＋ｎ＝２の
ときｍ＝２、ｌ＋ｎ＝３のときｍ＝１を一応の目安とす
ることができる〕 本発明の原料であるジシラン［II］は、塩化メチルと金
属ケイ素とからジクロロジメチルシランを合成する際に
副生するジシラン留分より得られるもので、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2,2−テト
ラクロロ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタ
クロロ−２−メチルジシラン、1,1,1,2,2,2−ヘキサク
ロロジシランなどが例示されるが、このほかこれらの混
合物も原料として用いられる。また、グリニヤール試剤
としては、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化メチルマグ
ネシウムや塩化メチルマグネシウムのようなハロゲン化
メチルマグネシウムが用いられる。
意味を表わし、ｍは1,2,3または４の整数であり、ｌ＋
ｎ＝０のときｍ＝4,l＋ｎ＝１のときｍ＝3,l＋ｎ＝２の
ときｍ＝２、ｌ＋ｎ＝３のときｍ＝１を一応の目安とす
ることができる〕 本発明の原料であるジシラン［II］は、塩化メチルと金
属ケイ素とからジクロロジメチルシランを合成する際に
副生するジシラン留分より得られるもので、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2,2−テト
ラクロロ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタ
クロロ−２−メチルジシラン、1,1,1,2,2,2−ヘキサク
ロロジシランなどが例示されるが、このほかこれらの混
合物も原料として用いられる。また、グリニヤール試剤
としては、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化メチルマグ
ネシウムや塩化メチルマグネシウムのようなハロゲン化
メチルマグネシウムが用いられる。
本発明はジシラン［II］とグリニヤール試剤とを非プロ
トン性溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、トルエン、ベンゼンなどの溶媒中
で反応させる。反応温度は０〜50℃が好適であり、通常
は１〜12時間で反応は完結するが、これらの反応条件に
限定されない。グリニヤール試剤の使用量はジシラン
［II］のメチル基の数に応じて決定され、メチル基３個
のジシラン［II］１当量にはグリニヤール試剤0.9〜1.1
当量を、メチル基２個のジシラン［II］１当量にはグリ
ニヤール試剤1.8〜2.2当量を、メチル基１個のジシラン
［II］１当量にはグリニヤール試剤2.7〜3.3当量を、メ
チル基を有しないジシラン［II］１当量にはグリニヤー
ル試剤3.6〜4.4当量をそれぞれ反応させる。このさいグ
リニヤール試剤の使用量が過剰のときはシジラン［Ｉ］
にさらにメチル基が導入したペンタメチルジシランやヘ
キサメチルジシランを副生し、不足のときは原料のジシ
ラン［II］が反応系に残存し、いずれも収率低下の原因
となる。なお、ジシラン［II］を混合物で用いるとき
も、存在するメチル基の数に応じてグリニヤール試剤の
使用量を決定すればよい。反応終了後、常法の精製法に
より精製し、ジシラン［II］に対して85％以上の収率で
高純度のジシラン［Ｉ］が得られる。
トン性溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、トルエン、ベンゼンなどの溶媒中
で反応させる。反応温度は０〜50℃が好適であり、通常
は１〜12時間で反応は完結するが、これらの反応条件に
限定されない。グリニヤール試剤の使用量はジシラン
［II］のメチル基の数に応じて決定され、メチル基３個
のジシラン［II］１当量にはグリニヤール試剤0.9〜1.1
当量を、メチル基２個のジシラン［II］１当量にはグリ
ニヤール試剤1.8〜2.2当量を、メチル基１個のジシラン
［II］１当量にはグリニヤール試剤2.7〜3.3当量を、メ
チル基を有しないジシラン［II］１当量にはグリニヤー
ル試剤3.6〜4.4当量をそれぞれ反応させる。このさいグ
リニヤール試剤の使用量が過剰のときはシジラン［Ｉ］
にさらにメチル基が導入したペンタメチルジシランやヘ
キサメチルジシランを副生し、不足のときは原料のジシ
ラン［II］が反応系に残存し、いずれも収率低下の原因
となる。なお、ジシラン［II］を混合物で用いるとき
も、存在するメチル基の数に応じてグリニヤール試剤の
使用量を決定すればよい。反応終了後、常法の精製法に
より精製し、ジシラン［II］に対して85％以上の収率で
高純度のジシラン［Ｉ］が得られる。
（効果） 本発明はジシラン［II］とグリニヤール試剤とを反応さ
せることにより、電気伝導体、フォトレジスト、光情報
記憶材料等としての機能を有するポリシランの中間体と
して有用な化合物であり、1,1−ジクロロジシラン型で
あるジシラン［Ｉ］のみを選択的に、かつ好収率で得る
ものである。また、原料であるジシラン［II］は、塩化
メチルと金属ケイ素とからジクロロジメチルシランを合
成する際に10〜20％程度副生するジシラン留分より得ら
れるが、現在このジシラン留分は未利用のまま貯蔵また
は廃棄されており、本発明はかかる未利用資源の有効利
用をはかるものである。
せることにより、電気伝導体、フォトレジスト、光情報
記憶材料等としての機能を有するポリシランの中間体と
して有用な化合物であり、1,1−ジクロロジシラン型で
あるジシラン［Ｉ］のみを選択的に、かつ好収率で得る
ものである。また、原料であるジシラン［II］は、塩化
メチルと金属ケイ素とからジクロロジメチルシランを合
成する際に10〜20％程度副生するジシラン留分より得ら
れるが、現在このジシラン留分は未利用のまま貯蔵また
は廃棄されており、本発明はかかる未利用資源の有効利
用をはかるものである。
（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 冷却管、滴下ロート、温度計および撹拌機を備えた１
四つ口フラスコに1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチ
ルジシラン103.8g（0.5モル）およびエチルエーテル200
gを仕込み、撹拌しながら臭化メチルマグネシウム59.6g
（0.5モル）のエチルエーテル溶液を、反応温度を25〜3
0℃に保ちながら２時間を要して滴下した。滴下終了
後、25〜30℃で更に２時間撹拌を続け、反応を完結させ
た。反応終了後、副生したマグネシウム塩を別し、蒸
留により精製して1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラメチ
ルジシラン85.2gを得た。収率91％。
四つ口フラスコに1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチ
ルジシラン103.8g（0.5モル）およびエチルエーテル200
gを仕込み、撹拌しながら臭化メチルマグネシウム59.6g
（0.5モル）のエチルエーテル溶液を、反応温度を25〜3
0℃に保ちながら２時間を要して滴下した。滴下終了
後、25〜30℃で更に２時間撹拌を続け、反応を完結させ
た。反応終了後、副生したマグネシウム塩を別し、蒸
留により精製して1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラメチ
ルジシラン85.2gを得た。収率91％。
沸点:57℃/60mmHg マススペクトル:186（M+） （生成物の同定） 蒸留により精製した反応生成物の少量を水素化アルミニ
ウムリチウムで還元し、還元生成物の1Ｈ−NMRスペクト
ル（CCl4）を測定した結果、下記のようにａの水素は確
認されたが、ｂの水素は確認されなかった。
ウムリチウムで還元し、還元生成物の1Ｈ−NMRスペクト
ル（CCl4）を測定した結果、下記のようにａの水素は確
認されたが、ｂの水素は確認されなかった。
a:3.1〜3.95ppm（ｑ） b:検出されず 従って、本反応では1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラメ
チルジシランは生成せず、1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テ
トラメチルジシランのみをすこぶる良好な選択性で生成
する。
チルジシランは生成せず、1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テ
トラメチルジシランのみをすこぶる良好な選択性で生成
する。
実施例２ 実施例１と同一の装置を用い、ジシラン留分66.4g（0.3
モル）（1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチルジシラ
ンと1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジメチルジシランの
1:2混合物）およびテトラヒドロフラン200gを仕込み、
撹拌しながら塩化メチルマグネシウム37.4g（0.5モル）
のテトラヒドロフラン溶液を、反応温度を25〜35℃に保
ちながら４時間を要して滴下した。滴下終了後、20〜25
℃で２時間撹拌を続け、反応を完結させた。副生したマ
グネシウム塩を別して得た生成物を、実施例１と同様
にして1Ｈ−NMRスペクトル（CCl4）を測定した結果、1,
1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラメチルジシランと1,2−
ジクロロ−1,1,2,2−テトラメチルジシランの割合は98:
2であり、すこぶる良好な選択性を示した。
モル）（1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチルジシラ
ンと1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジメチルジシランの
1:2混合物）およびテトラヒドロフラン200gを仕込み、
撹拌しながら塩化メチルマグネシウム37.4g（0.5モル）
のテトラヒドロフラン溶液を、反応温度を25〜35℃に保
ちながら４時間を要して滴下した。滴下終了後、20〜25
℃で２時間撹拌を続け、反応を完結させた。副生したマ
グネシウム塩を別して得た生成物を、実施例１と同様
にして1Ｈ−NMRスペクトル（CCl4）を測定した結果、1,
1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラメチルジシランと1,2−
ジクロロ−1,1,2,2−テトラメチルジシランの割合は98:
2であり、すこぶる良好な選択性を示した。
次いで蒸留により精製し、1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テ
トラメチルジシラン48.3gを得た。
トラメチルジシラン48.3gを得た。
収率86％。
沸点:57℃/60mmHg マススペクトル:186（M+）
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［II］ Cl3-lMelSiSiMenCl3-n ［II］ （式中、Meはメチル基を表わし、ｌは0,1,2または３、
ｎは０または１の整数であり、ｌ＝０のときｎ＝０、ｌ
＝１のときｎ＝０または１、ｌ＝２のときｎ＝０または
１、ｌ＝３のときｎ＝０である） で示されるクロロジシラン類の１種または２種以上の混
合物と、 一般式［III］ MeMgX ［III］ （式中、Meはエチル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）
で示されるハロゲン化メチルマグネシウムとを反応さ
せ、式［Ｉ］ Me3SiSiMeCl2 ［Ｉ］ （式中、Meはメチル基を表わす） で示される1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラメチルジシ
ランを製造する方法であって、前記一般式［II］で示さ
れるクロロジシラン類１当量に対して使用する前記一般
式［III］のハロゲン化メチルマグネシウムは 前記一般式［II］中のメチル基３個の時:0.9〜1.1当量 前記一般式［II］中のメチル基２個の時:1.8〜2.2当量 前記一般式［II］中のメチル基１個の時:2.7〜3.3当量 前記一般式［II］中のメチル基０個の時:3.6〜4.4当量 という割合で使用することを特徴とする1,1−ジクロロ
−1,2,2,2−テトラメチルジシランの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4637587A JPH0774221B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4637587A JPH0774221B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシランの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63215684A JPS63215684A (ja) | 1988-09-08 |
| JPH0774221B2 true JPH0774221B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=12745398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4637587A Expired - Lifetime JPH0774221B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774221B2 (ja) |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP4637587A patent/JPH0774221B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63215684A (ja) | 1988-09-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |