JPH11130867A - 改善されたオルガノシリコンナノクラスター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スピンコートで高純度のシリコン薄膜の形成を
可能とする。 【解決手段】テトラハロゲン化シランと有機ハロゲン化
物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属存在下反応さ
せさらにフッ酸で処理したことを特徴とするオルガノシ
リコンナノクラスター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノシリコン
ナノクラスターとその合成法及びその電子装置への応用
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アモルファスシリコンは、太陽電池やＴ
ＦＴ−ＬＣＤの駆動部分の材料として研究が進められ応
用も図られている。しかし、従来アモルファスシリコン
は気相法で形成されているため、低コスト化，大面積化
の点で問題がある。

【０００３】これに対しては、有機シラン化合物が機能
性有機材料として研究されている。しかし、一般的に検
討されてきている直鎖状のポリシランは安定性の面で問
題がある。ポリシランは低次元系シリコンとしてその半
導体特性が期待されたが、ｐ−ｎ制御のための有効な手
段がないのが現状である。１次元系では主鎖骨格にリン
やホウ素などの異分子を導入したとしてもその部分がト
ラップサイトになり期待する効果は得られない。また、
ルイス酸やルイス塩基のドーピングは安定性を損なうこ
ととなる。直鎖状のポリシラン化合物は加熱によって有
機基を脱離させる際に主鎖の分解も同時に発生し気化し
てしまうためにシリコン前駆体として用いることはでき
ない。

【０００４】ネットワークポリシランは、分岐シリコン
鎖を有するポリシランであり有機溶剤に可溶であり容易
に薄膜形成ができる。この薄膜は、側鎖有機置換期がシ
リコン骨格間のキャリアー移動を阻害し、直鎖系に比べ
て半導体特性の向上は見られない。ネットワークポリシ
ランはネットワーク構造を有することによって耐熱性に
優れ、加熱によりアモルファスシリコン薄膜の形成が可
能である。しかし、有機置換基の残存が多く本来のアモ
ルファスシリコンに比べて電気特性に劣る、リンやホウ
素の適当なドーピング法がないなどの問題がある。

【０００５】これに対して、ｔ−ブチルオクタシラキュ
バンを前駆体に用い加熱処理をすることによって従来の
気相法によるものと同じ特性を示すアモルファスシリコ
ンが得れる。しかし、ｔ−ブチルオクタシラキュバンは
結晶状化合物であり、蒸着法による気相法でしか薄膜形
成ができず、形成されたアモルファスシリコン薄膜も不
均一なものである。

【０００６】以上述べたように、アモルファスシリコン
薄膜を容易に効率よく形成する方法がなかった。

【０００７】また、集積回路産業においては高集積化に
伴い、微細化のためにフォトリソグラフィーで用いる照
射光の短波長化が進んでいる。従来フォトリソグラフィ
ーにおいては、主に水銀ランプの特性発光の一つである
ｇ線（４３６ｎｍ）を用いて行われてきたが、近年は、
これよりもさらに微細加工に有利なｉ線(３６５ｎｍ)が
用いられるようになってきている。これらは主に芳香族
環を分子内に有する有機高分子を主成分とする有機高分
子を主成分とするフォトレジストを用いて行われてい
る。

【０００８】しかし、これまでの有機材料を主成分とす
るフォトレジストは３５０ｎｍ以下の波長に強い吸収を
有するために３５０ｎｍより短い波長の光を用いるリソ
グラフィーには適さない。

【０００９】またＳｉＯ₂ に代表される珪素系の材料は
ＳｉＯ₂ 膜形成にはＣＶＤ装置等を用いる必要があり生
産性の点でも問題がある。この問題に対してはスピンオ
ングラス（以下、ＳＯＧと略称する。）と呼ばれるシロ
キサン系の塗布型材料がある。しかし、ＳＯＧは、硬化
時の膜応力が大きいためにサブミクロン以上の膜厚を得
ることはできない。また加工性が悪くクラックを生じや
すい問題があった。

【００１０】ネットワークポリシランはネットワーク構
造を有することによって耐熱性に優れ酸素存在下での露
光または加熱により、酸化シリコン薄膜の形成が可能で
ある。しかし、脱離する有機基が多く緻密な膜質を得ら
れない問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に鑑みてなされたものであり、オルガノシリコンナノク
ラスターの合成を可能とすること、次に新規なオルガノ
シリコンナノクラスターを用いて簡便にシリコン薄膜の
パターン形成方法を与えること、さらに形成された薄膜
を電子装置に応用することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の要旨は次のとおりである。

【００１３】前記課題はオルガノシリコンナノクラスタ
−によって解決される。

【００１４】ここでオルガノシリコンナノクラスターと
は、有機溶剤に可溶で、該溶液のＴauc プロットにより
求めたバンドギャップが３ｅＶから１.２ｅＶ である有
機シリコン化合物をさす。

【００１５】オルガノシリコンナノクラスターは一般に
は式１の組成を有する場合に応用上有利である。

【００１６】 Ｓｉ_xＣ_yＨ_zＯ_a …式１ （式中ｙ，ｚ，ａはそれぞれｘに対して、０.１ｘ≦ｙ
≦１０ｘ，０.３ｘ≦ｚ≦３０ｘ，０≦ａ≦５ｘ） ｙが０.１ｘ 未満では有機溶剤に対する溶解性に劣り、
１０ｘを越えるとシリコン薄膜及び酸化シリコン薄膜の
膜質が低下する。ｚが０.３ 未満では有機溶剤に対する
溶解性に劣り、３０ｘを越えるとシリコン薄膜及び酸化
シリコン薄膜の膜質が低下する。ａが５ｘを越えるとシ
リコン薄膜及び酸化シリコン薄膜の膜質が低下する。な
お、シリコン薄膜を得ようとする場合にはａ＜０.５ で
あると好適である。

【００１７】本発明のオルガノシリコンナノクラスター
は、テトラハロゲン化シランと有機ハロゲン化物をアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属存在下反応させさら
にフッ酸で処理することによって得られる。

【００１８】本発明のシリコン薄膜はオルガノシリコン
ナノクラスターを酸素と反応しない条件で３００〜１０
００℃で加熱することによって得られる。また本発明の
酸化シリコン薄膜は前記加熱を酸素と反応する条件で行
うことによって得られる。

【００１９】本発明のシリコン薄膜及び酸化シリコン薄
膜は従来の気相法によって得られるものと同等の性質を
有し、太陽電池，液晶表示装置，集積回路などの半導体
装置に用いることができる。

【００２０】本発明は半導体装置に用いられるシリコン
及び酸化シリコン薄膜を開発することを目的に、３次元
シリコンネットワークポリマーの合成法を鋭意検討した
結果得られたものであり、その特徴は、（Ｓｉ)₄−Ｓｉ
結合とＳｉ−Ｒ結合を有する溶剤可溶性の化合物である
ことである（Ｒは炭素数１以上の有機基）。この化合物
の重要な利点として常圧下においてシリコン及び酸化シ
リコン薄膜を容易に形成可能であること、形成されたシ
リコン及び酸化シリコン薄膜が優れた特性を有すること
が挙げられる。本発明のオルガノシリコンナノクラスタ
ーは、テトラハロゲン化シランと有機ハロゲン化物をア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属存在下反応させるこ
とによって得られる。テトラハロゲン化シランの反応で
生成するシリコンナノクラスター状生成物と有機ハロゲ
ン化物と金属の反応によって生成した有機金属が反応す
ることにより、シリコンナノクラスター状物を可溶化す
るものと考えられる。有機基としては炭素数が大きいも
のほど溶解性の点で優れていると考えられるが、有機基
としてメチル基を用いた場合でも溶解性のオルガノシリ
コンナノクラスターを得ることができる。

【００２１】また、合成においてはテトラハロゲン化シ
ランの一部をトリハロゲン化シランまたはジハロゲン化
シランに替えることも可能である。トリハロゲン化シラ
ンまたはジハロゲン化シランを用いることにより溶解性
の非常に高いオルガノシリコンナノクリスタルを得るこ
とができる。トリハロゲン化シランまたはジハロゲン化
シランの使用によってシリコンナノクラスターの大きさ
は小さくなる。従って、シリコンナノクラスターの性質
を失わないためには、トリハロゲン化シランの量はテト
ラハロゲン化シランの量を越えないことが望ましい。ま
た、ジハロゲン化シランについてはテトラハロゲン化シ
ランの５０％以下とするのが望ましい。得られたオルガ
ノシリコンナノクラスターは炭化水素，アルコール，エ
ーテル，芳香族溶剤，極性溶媒など一般の有機溶剤に可
溶である。

【００２２】このようにして得られたオルガノシリコン
ナノクラスター中には、反応系中の酸素や水，停止材に
由来する酸素原子が取り込まれているのが一般的であ
る。これらの酸素原子はシリコン薄膜を得ようとする場
合には、シリコン酸化膜生成の原因となり好ましくな
い。この酸素原子はフッ酸でシリコンナノクラスターを
処理することによって除くことができる。フッ酸処理を
行うことにより、酸素原子を含まないシリコン薄膜前駆
体としてのシリコンナノクラスターを得ることができ
る。

【００２３】オルガノシリコンナノクラスターの薄膜は
適宜選択された溶剤中にオルガノシリコンナノクラスタ
ーを溶解した溶液から、スピンコート法，ディッピング
法など湿式法による一般的な薄膜形成法で得ることがで
きる。

【００２４】オルガノシリコンナノクラスターを実質的
に酸素が存在しない雰囲気または還元性雰囲気中で加熱
することによってシリコン薄膜を得ることができる。こ
れはオルガノシリコンナノクラスターの有機成分は熱分
解によるものである。有機成分の分解温度はその構造と
加熱時間によって変化するが、ｔ−ブチル基を用いた場
合は２００℃付近から分解がみられる。加熱条件によっ
て変動はあるが、芳香族基を含む多くの有機基の分解は
５００℃まででほぼ完了する。加熱温度を500℃以上に
すると薄膜はアモルファスシリコンから次第に結晶シリ
コンに変化し、１５００℃以上では蒸発が生じるように
なる。このことを利用してシリコンの性質を加熱温度に
よって制御できる。加熱温度を６００〜８００度と高く
すると結晶シリコン部分が多くなり、それ以下の場合に
は非晶質シリコンが多くなる。この性質を利用して得ら
れる薄膜のバンドギャップの制御が可能となる。シリコ
ン薄膜のバンドギャップは加熱温度をかえ、結晶部分と
非晶質部分の量を調節することによって約２.５Ｖから
約１.２Ｖまで連続的に制御できる。

【００２５】またシリコンナノクラスターの有機基とし
て燐原子などが入ったものを用いれば焼成と同時にドー
ピングも可能である。ドーピングはシリコンナノクラス
ターとドーピングしようとする化合物を共存させ焼成し
ても可能である。この場合ドーピングされる原子が何ら
かの形で高分子中に含まれるようにすると効率的なドー
ピングが可能となる。

【００２６】従って、このシリコン薄膜は液晶ディスプ
レイなどで用いられる薄膜トランジスタあるいは太陽電
池などに用いるのに適した材料である。

【００２７】有機基の分解は実質的に２００℃から５０
０℃の間で生じる。分解温度を調整することによって一
部有機基を残した薄膜を得ることも可能である。有機基
を残すことによって比誘電率３以下の絶縁性薄膜を得る
ことができる。この低誘電率化は有機基としてフッ素化
アルキル基やフッ素化アリル基を用いた場合に顕著であ
る。

【００２８】酸化シリコン薄膜は優れた絶縁特性を持ち
また膜応力も小さいことから半導体集積回路の層間絶縁
膜など、マイクロエレクトロニクス分野での絶縁層とし
て用いることができる。

【００２９】オルガノシリコンナノクラスターはまた酸
素が存在する条件で紫外線を照射することにより酸化シ
リコンになる。この性質を利用することによって光によ
るパターン形成が可能になる。オルガノシリコンナノク
ラスター薄膜のうち紫外線照射され酸化シリコンとなっ
た部分は溶剤に解けなくなる。従って、照射後溶剤で現
像することによってネガパターンを得られる。また、紫
外線照射後に実質的に酸素の存在しない雰囲気または還
元性雰囲気で加熱することにより、露光部が酸化シリコ
ン，未露光部がシリコンのパターンを形成できる。

【００３０】得られた薄膜に対して上記の熱処理を施す
ことによって、シリコン薄膜を得ることができる。シリ
コン薄膜は従来は気層法でしか得られなかったものであ
る。また塗布と露光及び加熱だけで絶縁部と半導体部か
らなるパターン形成ができる点でも本発明は画期的であ
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例により具体
的に説明する。

【００３２】〔実施例１〕丸底フラスコに削り状Ｍｇ金
属（６４mmol）を入れ、真空下１２０℃で加熱し活性化
し冷却後、系を窒素雰囲気として脱水テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を加えた。これを０℃において超音波を照
射（６０Ｗ）しながら、テトラクロロシラン（１６mmo
l）を加え反応させた。２.５ 時間反応させた後、生成
した黒褐色反応液に、tert−ブチルブロマイド（１６mm
ol）を反応させた。１時間反応させた後、反応液の温度
を５０℃としさらに０.５ 時間反応させた。この反応液
を蒸留水中に滴下し、濾過法により不溶分ａを回収し
た。

【００３３】回収した不溶分ａを４７％フッ酸中に分散
させ、３０分間撹拌反応させ濾過により不溶分ｂを得
た。

【００３４】図１に不溶分ａ及びｂのＦＴ−ＩＲスペク
トルを示した。ａの３３７０，０２８５５，２０８０，
１０６７cm^-1の吸収は、それぞれ、Ｓｉ−ＯＨ，Ｃ−Ｈ
(tert−Ｂｕ)，Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及
びＳｉ−ＯＨ）の伸縮振動に帰属される。ｂのＦＴ−Ｉ
ＲにはＳｉ−ＯＨ及びＳｉ−Ｏに帰属される吸収が見ら
れない。ＯＨ領域の小さな吸収は水に由来すると考えら
れる。

【００３５】図２に不溶分ａとｂの１Ｈ−ＮＭＲを示し
た。ａのスペクトルには３.７３ppmにＳｉ−ＯＨに帰属
される吸収が見られる。これ対してｂではこの吸収は観
測されず３.６３ppmにＳＩ−Ｈに帰属される吸収が観測
された。

【００３６】図３に不溶分ａとｂのＸＰＳスペクトルを
示した。ａでは１０３ｅＶ付近にＳｉ−Ｏのピークが見
られるがｂではこのピークがなくなっている。１０２ｅ
ＶのピークはＳｉ−Ｃに帰属されるものである。

【００３７】ｂの元素分析の結果、酸素は含まれないこ
とが確認された。

【００３８】〔実施例２〕トルエンを溶媒とし実施例１
で得たａの１６重量％溶液Ａを調製した。同様にしてｂ
からＢを調製した。それぞれの溶液を膜厚が１ミクロン
になるよう回転数を調整しスピンコート法により石英基
板に塗布し、ホットプレート上８０℃で１分間乾燥し
た。その後、真空条件下（１×１０^-5torr）９００℃で
１時間加熱した。室温に戻した後紫外吸収スペクトルを
測定した。図４にその結果を示した。Ｂを用いた場合は
Ａを用いた場合に比べ吸光係数が大きくａ−Ｓｉが効率
よく形成されているのが分かる。この、スペクトルを基
にＴauc プロットによって求めた。光学的バンドギャッ
プはＡを用いた場合の２.０５ｅＶ に対してＢを用いた
場合は１.２０ｅＶであった。１.２ｅＶは結晶シリコン
の光学的バンドギャップに相当する。

【００３９】〔実施例３〕Ｂを用い実施例２と同様に薄
膜を形成し、加熱温度を４００℃から９００℃まで変化
させ、室温で測定した紫外吸収スペクトルを基にＴauc
プロットによってそれぞれの場合の光学的バンドギャッ
プを測定した。図５に加熱処理温度と光学的バンドギャ
ップの関係を示した。７００℃での１.６４ｅＶ はアモ
ルファスシリコンの値に相当する。９００℃の１.２０
ｅＶ は結晶シリコンに相当する。

【００４０】〔実施例４〕ｎ^- 型シリコン基板上に、Ｂ
をスピンコートしオルガノシリコンナノクラスター薄膜
を形成した。これを、真空下、６００℃で１時間熱処理
し、アモルファスシリコン膜を得た。これに、燐を不純
物としてドープすることにより、ｎ^- 型シリコンとｐ^-
型アモルファスシリコン薄膜のｐ−ｎ接合を形成した。
この電圧電流曲線を図６に示す。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、オルガノシリコンナノクラス
ター及びその合成法を与える。さらにそれを用いたシリ
コン、さらにはそれらを用いた太陽電池あるいは高集積
度で高性能な半導体装置を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成したオルガノシリコンナノクラスターのＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルである。ａ.フッ酸処理なし、ｂ.フ
ッ酸処理あり

【図２】合成したオルガノシリコンナノクラスターの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。ａ.フッ酸処理なし、ｂ.
フッ酸処理あり

【図３】合成したオルガノシリコンナノクラスターのＸ
ＰＳスペクトルである。ａ.フッ酸処理なし、ｂ.フッ酸
処理あり

【図４】合成したオルガノシリコンナノクラスターを用
いて形成した薄膜の可視紫外吸収スペクトルである。
ａ.フッ酸処理しないものを使用、ｂ.フッ酸処理したも
のを使用

【図５】合成したオルガノシリコンナノクラスターを用
いて形成した薄膜の加熱温度と光学的バンドギャップを
示す図である。

【図６】ｎ^- 型シリコン基板−ｐ^- 型アモルファスシリ
コン薄膜接合面の電圧電流曲線を示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラハロゲン化シランと有機ハロゲン化
   物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属存在下反応さ
   せさらにフッ酸で処理したことを特徴とするオルガノシ
   リコンナノクラスター。（ここでオルガノシリコンナノ
   クラスターとは、有機溶剤に可溶で、該溶液のＴaucプ
   ロットにより求めたバンドギャップが３ｅＶから１.２
   ｅＶである有機シリコン化合物である。）
2. 【請求項２】テトラハロゲン化シランと有機ハロゲン化
   物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属存在下反応さ
   せさらにフッ酸で処理することを特徴とするオルガノシ
   リコンナノクラスターの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１のオルガノシリコンナノクラスタ
   ーを酸素と反応しない条件で２００〜１５００℃で加熱
   することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１のオルガノシリコンナノクラスタ
   ーを還元性雰囲気下200〜1500℃で加熱することを特徴
   とするシリコン薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】（Ｓｉ)₄−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｒ（Ｒ：Ｃ数
   １以上の有機基である）を有する有機溶剤可溶性の化合
   物であることを特徴とするオルガノシリコンナノクラス
   ター。
6. 【請求項６】請求項３のシリコン薄膜を用いた電子装
   置。