JP2543122B2 - 感光性重合体とその製造方法及びパタ―ン形成方法 - Google Patents

感光性重合体とその製造方法及びパタ―ン形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、遠紫外線に対する感光性を有し,半導体素
子などの微細パターン形成に用いられるレジスト材料と
して好適な感光性重合体とその製造方法及びパターン形
成方法に関する。
従来の技術 主鎖の全てがケイ素原子からなるオルガノポリシラン
は、300〜350nmの領域に強い紫外線吸収を示し、それに
起因する紫外線感光性を有している。さらに該化合物
は、酸素プラズマにより酸化されSiO2に変化する性質を
有しているため、半導体素子製作用紫外線リソグラフィ
に於ける二層レジストシステムの上層レジストへの応用
が試みられ、その有効性が示されている。
発明が解決しようとする課題 一方、近年の半導体素子の高密度化、高集積化は著し
く、すでに0.5μm以下の幅のパターン形成方法が強く
要求されている。これを達成するためには紫外線露光に
よるリソグラフィはもはや不適と考えられており、電子
線、X線、遠紫外線露光によるリソグラフィが検討され
ている。しかしながら、電子線露光では、微細パターン
の形成は容易であるが、スループットが悪く、またX線
露光では現在のところ高出力線源がないうえ、レジスト
の高感度化は期待が持てない。これに対し、遠紫外線露
光では光源及び光学系を変えるだけで、従来のステッパ
の周辺機器がすべて使用可能であり、エキシマレーザ等
の高出力源も開発済みであることから、もっとも期待さ
れている。
遠紫外線リソグラフィにおける残された重要な問題点
は、単層レジスト、又は二層レジストシステムの上層レ
ジストの開発である。紫外線リソグラフィにおけると同
様、オルガノポリシランに於てその可能性が検討された
が、紫外線露光においては重要であった300〜350nmの吸
収が、遠紫外線露光では、ブリーチ効果を妨げ、コント
ラストを低下させるため、有効なものは見いだされてい
ない。
この様な背景から、ケイ素を含有し、遠紫外領域にの
み強い吸収ピークを持ち、遠紫外線感光性のある新規な
重合体の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、上記の要求に答えるべく、酸素プラ
ズマによりSiO2に変化し、かつ、遠紫外線領域のみに強
い吸収ピークを持ち、遠紫外線リソグラフィにおける単
層レジスト、又は二層レジストシステムの上層レジスト
として好適な重合体を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明者らは、分子内に直鎖状の を有する重合体が、上記の目的を満足する有用な重合体
であることを見いだした。
例えば下記(I)の化合物である。
(式中R1−R6は同一でも異なってもよく、1価の有機基
を意味し、nは正の整数を意味する) 一般式(I)に於てR1−R6は1価の有機基で、具合的
にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、n−ヘキシル、n−オクチル、フェニル、トリ
ル、p−メトキシフェニル等が挙げられる。また、本発
明の重合体の重量平均分子量は1,000〜1,000,000が望ま
しい。1,000以下では膜形成ができず、1,000,000以上で
は溶媒に溶解しないため、レジストとして使用すること
が困難である。
本発明の重合体は、一般式(II) (式中、R1−R4は同一でも異なってもよく、1価の有機
基を意味する。)で示されるジクロロジシロキサンと一
般式(III) (式中、R5−R6は同一でも異なってもよく、1価の有機
基を意味する。)で示されるジクロロシランを不活性溶
媒中ナトリウムの存在下に反応させることにより製造す
る事が出来る。
上記製法に於て使用される一般式(II)と(III)の
化合物の比は、1:1〜4が好ましく、不活性溶媒として
は、具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、n
−オクタン、デカリン等が挙げられる。また、反応は、
Si−Cl単位1モルにつき1〜1.2モル当量のナトリウム
を使用し、通常大気圧力下、窒素中で行われる。反応温
度は、ナトリウムの融解温度以上が好ましいが、高速か
くはん下においては、ナトリウムの融解温度以下におい
ても行う事が出来る。
また、本発明者らは前記一般式(II)で示されるジク
ロロジシロキサンを不活性溶媒中ナトリウムの存在下に
反応させるかまたは前記ジクロロシロキサンと下記一般
式(IV) (式中、Rx−Ryは同一でも異なってもよく、1価の有機
基を意味する。)で示されるジクロロシランの内、数種
を不活性溶媒中ナトリウムの存在下に反応させ得られる
分子内に直鎖状の を有する重合体も上記目的を満足する重合体であること
を確認している。
作用 分子内に直鎖状の を含有することにより、遠紫外線のみに強い感光性を示
し、またオルガノポリシランと同様、酸素プラズマによ
り酸化されSiO2に変化するため、レジストパターンとし
て要求される耐酸素ドライエッチ性が高い。そのため遠
紫外線リソグラフィのレジストへの応用が可能である。
またテスト結果によると、形状よくコントラストの高い
超微細パターンを感度よく形成することが出来た。
実施例 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1) かくはん器、還流冷却器、温度計、及び滴下ロートを
付した2l4つ口フラスコに、メチルフェニルジクロロシ
ラン765g(4.0mol)と同重量のジエチルエーテルを加え
てかくはんし、窒素雰囲気下で滴下ロートより水36g
(2.0mol)を5時間かけて滴下し、更に3時間還流し
た。還流後、エーテルを留去し、源圧蒸留により原料の
メチルフェニルジクロロシラン184g(0.96mol)を回収
後、1,3−ジメチル−1、3−ジフェニルジクロロシロ
キサン220g(0.67mol)(沸点135−138℃/2mm)を得
た。
(実施例2) かくはん器、還流冷却器、温度計、及び滴下ロートを
付した500ml褐色4つ口フラスコへ、窒素雰囲気下、ナ
トリウム15.2g(0.66mol)を含むキシレン250mlのディ
スパージョン溶液を加えて還流後、滴下ロートより、実
施例1で合成した1、3−ジメチル−1、3−ジフェニ
ルジクロロシロキサン49.1g(0.15mol)と、ジフェニル
ジクロロシラン38.0g(0.15mol)の混合液をゆっくり滴
下し、そのまま約10時間還流した。冷却後、残存ナトリ
ウムをメタノールでクエンチし、塩化アンモニウム飽和
水溶液で2回、水で2回洗った後、キシレン層を分離ろ
過した。この液より、キシレンを留去し、得られた残査
をテトラヒドロフラン−イソプロピルアルコール溶液で
再沈することにより、約25%の収率で なる組成の重合体の白色粉末を得た。
・融点:110−120℃ ・重量平均分子量:12、000 ・H−NMRスペクトル:(CCl4,8ppm)−0.2−0.3(m,Si
−CH3)6.1−1.4(m,ringprotons) ・IRスペクトル:(cm-1) 3060,3040,3020,2970,1435,1265,1255,1130,1110,1100,
1030,1000 ・UVスペクトル:λmax.253nm なおこの重合体のKrFエキシマレーザ光(248nm)照射
前後の紫外線分光曲線図を第1図に示す。光照射によ
り、吸収が小さくなり光反応がおこっていることがわか
る。
(実施例3) 実施例2で得られた重合体をトルエンに10%溶解し、
レジストとした。なお、溶媒は上記重合体が溶解可能な
ものであればこの限りではない。
この本発明の重合体をを用いたパターン形成方法を第
2図を用いて説明する。半導体等の基板1上に市販の下
層レジスト(たとえば日立化成製RG3900B)2を回転塗
布し、厚さ2.0μmの下層レジスト膜を得る(第2図
(a))。なお基板1の表面には絶縁膜、金属膜等の被
エッチング物が形成されていることが多い。また本発明
に用いられる下層レジストは、酸素プラズマによりエッ
チングされるものであればこの限りではない。溶媒除去
のための基板加熱(240℃,20分)をおこなった後、本発
明の重合物よりなるレジスト3を回転塗布し上層レジス
トとして厚さ0.3μmのレジスト膜を得る(第2図
(b))。溶媒除去のための基板加熱(130℃,20分)を
再度おこなった後、KrFエキシマレーザ光(248nm)4に
より、選択的に上層レジスト3をマスクを介してパター
ン状にパルス照射する(第2図(c))。そしてエタノ
ールを用い光照射部分のみを現像しポジ型の上層レジス
トパターン3aを得る(第2図(d))。なお現像液はレ
ジストの光照射部のみが溶解可能なものであればこの限
りではない。そして最後に酸素プラズマでレジストパタ
ーン3aをマスクに下層レジスト2を選択的に除去し、下
層レジストにパターンを転写し(第2図(e))、レジ
ストパターン6が得られる(第2図(f))。なおこの
とき上層レジスト表面に酸化膜(SiO2)が形成され、耐
酸素ドライエッチ性が向上するため膜べりすることな
く、パターンはマスクの設計通りで高コントラストなも
の(0.4μm)であった。
(実施例4) 実施例2で得られた重合体を単層レジストとしてパタ
ーン形成を試みた。そのパターン形成方法を第3図を用
いて説明する。トルエンに20%溶解したレジスト3を半
導体等の基板1上に回転塗布し厚さ1.0μmのレジスト
膜を得る(第3図(a))。溶媒蒸発のための基板加熱
(130℃,30分)の後、KrFエキシマレーザ光4によりレ
ジスト3をマスクを介してパターン状にパルス照射する
(第3図(b))。そして最後にエタノールを用いて光
照射部分のみを現像しポジ型のパターン6を得る(第3
図(c))。このときパターンは感度こそ2層レジスト
プロセスに劣るものの、マスクの設計通りのコントラス
トの高いもの(0.4μm)であった。
(実施例5) 混合液を1,3−ジメチル−1,3−ジフェニルジクロロシ
ロキサン(0.15mol)とジフェニルジクロロシラン(0.0
75mol)とメチルフェニルジクロロシラン(0.075mol)
の組成に変更する以外は実施例2と同様の実験を行い、
約20%の収率で なる組成の重合体を得た。
なおこの重合体のKrFエキシマレーザ光照射前後の紫
外線分光曲線図を第4図に示す。光照射により吸収が小
さくなり光反応がおこっていることがわかる。
(実施例6) 実施例5により合成された重合体を用いる以外は実施
例3と同様の実験を行った。その結果、パターンはマス
クの設計通りの高コントラストなもの(0.4μm)が実
施例3より高い感度で得られた。
(実施例7) 実施例5により合成された重合体を用いる以外は実施
例4と同様の実験を行った。その結果、パターンはマス
クの設計通りの高コントラストなもの(0.4μm)が実
施例4より高い感度え得られた。
発明の効果 本発明の重合体を2層レジストプロセスの上層レジス
トとして用いることにより、高感度、高解像度が同時に
達成することが可能となり、単層レジストプロセスに用
いることにより、簡単なプロセスで高解像度が得られ
た。また本発明の重合体は、従来のオルガノポリシラン
と比べて感度,解像性ともに良く、工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
第1図,第4図は本発明の一実施例の重合体のエキシマ
レーザ光照射前後の紫外線分光曲線図、第2図,第3図
は本発明の実施例のパターン形成方法の工程断面図であ
る。 1……基板、2……下層レジスト、3……本発明のレジ
スト、3a……上層レジストパターン、4……エキシマレ
ーザ光、5……酸素プラズマ、6……レジストパター
ン、7……マスク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 一文 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 田中 靖久 東京都千代田区大手町2丁目6番1号 信越化学工業株式会社内 (72)発明者 石原 俊信 東京都千代田区大手町2丁目6番1号 信越化学工業株式会社内 (72)発明者 久保田 透 東京都千代田区大手町2丁目6番1号 信越化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−197941(JP,A) 特開 昭63−146038(JP,A) 特開 昭60−228542(JP,A) 特開 昭63−231330(JP,A)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも分子内に一般式(I) (式中R1からR6は同一でも異なってもよく、1価の有機
    基を意味し、nは0または正の整数を意味する)で表さ
    れる構成単位よりなり、遠紫外線に感光性を有すること
    を特徴とする感光性重合体。
  2. 【請求項2】重量平均分子量が1,000−1,000,000である
    特許請求の範囲第1項に記載の感光性重合体。
  3. 【請求項3】遠紫外線が250nm付近の光である事を特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の感光性重合体。
  4. 【請求項4】一般式(II) (式中、R1からR4は同一でも異なってもよく、1価の有
    機基を意味する。)で示されるジクロロジシロキサンを
    不活性溶媒中ナトリウムの存在下に反応させるかまた
    は、前記ジクロロジシロキサンと一般式(IV) (式中、RxからRyは同一でも異なってもよく、1価の有
    機基を意味する。)で示されるジクロロシランの内、1
    種又は数種を不活性溶媒中ナトリウムの存在下に反応さ
    せることを特徴とする感光性重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】少なくとも分子内に一般式(I) (式中R1からR6は同一でも異なってもよく、1価の有機
    基を意味し、nは0または正の整数を意味する)で表さ
    れる構成単位よりなり、遠紫外線に感光性を有すること
    を特徴とする感光性重合体を有機溶媒に溶解し基板上に
    塗布する工程と、遠紫外線で選択的に前記重合体を露光
    する工程と、有機溶媒により前記重合体を現像する工程
    とを有することを特徴とするパターン形成方法。
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JPS63146038A (ja) * 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
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