JP3371010B2 - エネルギー感受性材料及びそれらの使用法 - Google Patents
エネルギー感受性材料及びそれらの使用法Info
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性材料、特にシリコ
ン原子を含む感光性材料に関する。
ン原子を含む感光性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感光性
はＡ）Ｒ1 及びＲ2 を各種アルキル又はアルキル置換基
とし、ｎを典型的な場合２０以上とするとき、一般式
〔R1R2Si〕n を有する材料であるしばしばポリシリレン
又はポリシランとよばれる線状高分子（ジオルガノシリ
レン）及びＢ）ポリシリレン網材料すなわちシリコン原
子の少くとも７０％が唯一の有機置換基と、３つの他の
シリコン原子に結合されているような、すべてがシリコ
ン骨格を有する重合体で見出されている。
はＡ）Ｒ1 及びＲ2 を各種アルキル又はアルキル置換基
とし、ｎを典型的な場合２０以上とするとき、一般式
〔R1R2Si〕n を有する材料であるしばしばポリシリレン
又はポリシランとよばれる線状高分子（ジオルガノシリ
レン）及びＢ）ポリシリレン網材料すなわちシリコン原
子の少くとも７０％が唯一の有機置換基と、３つの他の
シリコン原子に結合されているような、すべてがシリコ
ン骨格を有する重合体で見出されている。
【０００３】線状ポリシリレンに紫外又は遠紫外光を照
射すると、一般にフラグメンテーションが起り、それは
現像後ポジ像を生じる。すなわち、露光されない領域が
現像後残る。ポリシリンの光活性度は、ポリシリレンの
それとは著しく異なる。交差結合したＳi −Ｏ−Ｓi 網
の形成を伴う光酸化を誘発させるため、酸素の存在下
で、ポリシリンは紫外光に露出される。そのような光酸
化により、未酸化領域に比べ酸化された領域の溶解度及
び屈折率の両方の変化が生じる。光酸化により、適当な
溶媒又はハロゲンを基礎としたプラズマ反応性イオンエ
ッチングによって、未露光領域を選択的に除去できるよ
うになり、ネガ像が生じる。（もし酸化材料が除去され
ないなら）屈折率変化を適当に用いることにより、光導
波構造が生じる。従って、ポリシリン中の光酸化プロセ
スは、光及び電子デバイスの製作に適している。（１９
９１年５月１日付の米国特許第４，９２１，３２１号を
参照のこと）
射すると、一般にフラグメンテーションが起り、それは
現像後ポジ像を生じる。すなわち、露光されない領域が
現像後残る。ポリシリンの光活性度は、ポリシリレンの
それとは著しく異なる。交差結合したＳi −Ｏ−Ｓi 網
の形成を伴う光酸化を誘発させるため、酸素の存在下
で、ポリシリンは紫外光に露出される。そのような光酸
化により、未酸化領域に比べ酸化された領域の溶解度及
び屈折率の両方の変化が生じる。光酸化により、適当な
溶媒又はハロゲンを基礎としたプラズマ反応性イオンエ
ッチングによって、未露光領域を選択的に除去できるよ
うになり、ネガ像が生じる。（もし酸化材料が除去され
ないなら）屈折率変化を適当に用いることにより、光導
波構造が生じる。従って、ポリシリン中の光酸化プロセ
スは、光及び電子デバイスの製作に適している。（１９
９１年５月１日付の米国特許第４，９２１，３２１号を
参照のこと）
【０００４】部分的に特徴的な構造（エム・ダヴリュ・
ホーン（M. W. Horn) ら、ジャーナル・オブ・バキアム
・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Va
ccuum Science and Technology）Ｂ８、１４９３
（１９９０）中の報告によると、本質的なＳi −Ｃ−Ｓ
i の骨格となる結合と、あまり本質的でないＳi −（Ｓ
i)−Ｓi 結合が存在する）をもつ可溶性有機シリコン薄
膜は、テトラメチルシランのような各種揮発性有機シリ
コンのプラズマ反応により、堆積されてきた。これらの
材料は１９３nmの光に露出後、約５０mJcm-2の感度をも
ち、可溶性の減少と、気体ＨＢr 又は塩素プラズマエッ
チングに対する抵抗の増加を示すが、２４８nmのような
より長い波長に対しては、本質的に透明で、有用ではな
い。電子及び光デバイスの形成のような多くのプロセス
に対し、２４８nm又はそれ以上において、２００mJc
m-2、好ましくは１００mJcm-2以上の光感度をもつ感光
性材料（レジストとよばれる）が、好ましくないほど長
い露光時間を避けるために必要とされる。（光感度は反
応性イオンエッグングによるその後のパターン転写に対
する効果的なエッチマスクとして機能することができる
像形成薄膜の現像を可能にするのに必要な露出ドーズと
定義される。）更に、１９３nm光を必要とする感光性材
料は、プロセスの複雑さを含み、そのため現在では非実
用的になっている。
ホーン（M. W. Horn) ら、ジャーナル・オブ・バキアム
・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Va
ccuum Science and Technology）Ｂ８、１４９３
（１９９０）中の報告によると、本質的なＳi −Ｃ−Ｓ
i の骨格となる結合と、あまり本質的でないＳi −（Ｓ
i)−Ｓi 結合が存在する）をもつ可溶性有機シリコン薄
膜は、テトラメチルシランのような各種揮発性有機シリ
コンのプラズマ反応により、堆積されてきた。これらの
材料は１９３nmの光に露出後、約５０mJcm-2の感度をも
ち、可溶性の減少と、気体ＨＢr 又は塩素プラズマエッ
チングに対する抵抗の増加を示すが、２４８nmのような
より長い波長に対しては、本質的に透明で、有用ではな
い。電子及び光デバイスの形成のような多くのプロセス
に対し、２４８nm又はそれ以上において、２００mJc
m-2、好ましくは１００mJcm-2以上の光感度をもつ感光
性材料（レジストとよばれる）が、好ましくないほど長
い露光時間を避けるために必要とされる。（光感度は反
応性イオンエッグングによるその後のパターン転写に対
する効果的なエッチマスクとして機能することができる
像形成薄膜の現像を可能にするのに必要な露出ドーズと
定義される。）更に、１９３nm光を必要とする感光性材
料は、プロセスの複雑さを含み、そのため現在では非実
用的になっている。
【０００５】可溶性メチルヒドリドシリレンポリマも作
られており（たとえば１９８５年８月の米国特許第４，
５３７，９４２号、ディー・セイファース（D. Seyfert
h)及びエイチ・ラング（H. Lang)、有機金属、１０、５
３７（１９９１）、ジェイ・エフ・ハロッド（J. F. Ha
rrod) 、“無機及び有機金属ポリマ”を参照のこと）、
米国特許第４，７１９，２７３号及び４，５３７，９４
２号ではフォトリングラフィでのそれらの用途について
示されているが、それ以上の説明はない。レジスト用途
に対する適応性を示す特性についての注釈は、材料が一
般的な溶媒に対して可溶であるという基本的な示唆以上
にはない。この点に関して、レジストの使用は一般的
に、スピンコート又はスプレー塗布により、溶液から固
体薄膜が堆積でき、溶媒を蒸発できるという可溶性に依
存する。しかし、気相からの堆積により基板上に適当な
レジストを形成し、従来の中紫外（たとえば２４８、３
１０又は３６５nm）フォトリソグラフィーに使用できる
ことは、長い間の目標であった。そのような気相堆積
は、レジスト形成、露光、現像及びパターン転写が（し
ばしばクラスタトールとよばれる）相互に接続された一
連の容器内で行うことが可能であり、ウエハを大気に露
出させることから生じる劣化がないため、有利である。
られており（たとえば１９８５年８月の米国特許第４，
５３７，９４２号、ディー・セイファース（D. Seyfert
h)及びエイチ・ラング（H. Lang)、有機金属、１０、５
３７（１９９１）、ジェイ・エフ・ハロッド（J. F. Ha
rrod) 、“無機及び有機金属ポリマ”を参照のこと）、
米国特許第４，７１９，２７３号及び４，５３７，９４
２号ではフォトリングラフィでのそれらの用途について
示されているが、それ以上の説明はない。レジスト用途
に対する適応性を示す特性についての注釈は、材料が一
般的な溶媒に対して可溶であるという基本的な示唆以上
にはない。この点に関して、レジストの使用は一般的
に、スピンコート又はスプレー塗布により、溶液から固
体薄膜が堆積でき、溶媒を蒸発できるという可溶性に依
存する。しかし、気相からの堆積により基板上に適当な
レジストを形成し、従来の中紫外（たとえば２４８、３
１０又は３６５nm）フォトリソグラフィーに使用できる
ことは、長い間の目標であった。そのような気相堆積
は、レジスト形成、露光、現像及びパターン転写が（し
ばしばクラスタトールとよばれる）相互に接続された一
連の容器内で行うことが可能であり、ウエハを大気に露
出させることから生じる劣化がないため、有利である。
【０００６】気相から堆積でき、２００nmより長い波長
で許容できる感度をもち、シリコン化学を基礎とした光
で規定できるガラス状反応性イオンエッチマスクとして
有用な適切なレジストは、現在入手できない。
で許容できる感度をもち、シリコン化学を基礎とした光
で規定できるガラス状反応性イオンエッチマスクとして
有用な適切なレジストは、現在入手できない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】Ｒが有機要素で、．２＜
ｘ＜１．５及び０．２＜ｙ＜１．５である式、Ｒx Ｓi
Ｈy で表わされるような気相から堆積させたポリマは、
リングラフィプロセスに対して非常に有利な特性を示す
ことが見出されている。特に有利なポリマは、たとえば
メチルシラン、エチルシラン又はフェニルシランのよう
な RSiH3プリカーサを用いて気相から放電堆積により作
られ、本質的にＳi −（Ｓi)n −Ｓi 結合ネットワーク
を有するポリマを生じる。
ｘ＜１．５及び０．２＜ｙ＜１．５である式、Ｒx Ｓi
Ｈy で表わされるような気相から堆積させたポリマは、
リングラフィプロセスに対して非常に有利な特性を示す
ことが見出されている。特に有利なポリマは、たとえば
メチルシラン、エチルシラン又はフェニルシランのよう
な RSiH3プリカーサを用いて気相から放電堆積により作
られ、本質的にＳi −（Ｓi)n −Ｓi 結合ネットワーク
を有するポリマを生じる。
【０００８】プラズマ堆積により生成させた材料は、典
型的な場合不溶性（トルエン中では最初の重さの２０％
以下の可溶性）で、それにもかかわらず液体プロセスを
用いずにパターン形成及び現像ができ、もし必要ならク
ラスタ又は高度に集積化されたプロセス雰囲気に適して
いる。これらのポリマは１５mJcm-2（２４８nmにおい
て）の良好な感度で光酸化パターン形成が可能で、少く
とも０．２５μｍもの小さな寸法の解像度をもち、多く
のプロセスに対して、パターン現像とその後の単一反応
性イオンエッチ工程で、下の基板のドライエッチングが
可能である。RSiHX2（Ｘ＝ハロゲン）プリカーサからの
液相での還元性凝縮プロセスにより作られる組成的に同
様の材料は、同様に有利ではないが、適当な特性を示
す。
型的な場合不溶性（トルエン中では最初の重さの２０％
以下の可溶性）で、それにもかかわらず液体プロセスを
用いずにパターン形成及び現像ができ、もし必要ならク
ラスタ又は高度に集積化されたプロセス雰囲気に適して
いる。これらのポリマは１５mJcm-2（２４８nmにおい
て）の良好な感度で光酸化パターン形成が可能で、少く
とも０．２５μｍもの小さな寸法の解像度をもち、多く
のプロセスに対して、パターン現像とその後の単一反応
性イオンエッチ工程で、下の基板のドライエッチングが
可能である。RSiHX2（Ｘ＝ハロゲン）プリカーサからの
液相での還元性凝縮プロセスにより作られる組成的に同
様の材料は、同様に有利ではないが、適当な特性を示
す。
【０００９】基本的にシリレン（RSiH）セグメントとシ
リン（RSi)分枝点（Ｒはアルキル、アリル又はＨが例で
ある）を含むと確信される本発明に含まれるポリマは、
たとえば酸素のような酸化剤の存在下で紫外及び遠紫外
の光と、真空又は酸化剤の存在下で、電子ビーム放射の
ような粒子放射にも感度をもつ。酸素の存在下で、たと
えば２００ないし４００nmの紫外のようなエネルギーを
材料に照射すると、照射された領域中に、ガラス状のシ
ロキサンネットワーク材料を発生させる。未酸化領域
は、SiO2に対しシリコンを選択的にエッチするのに用い
られるのと同様の、乾燥ハロゲンを基本とした反応性イ
オンエッチ（ＲＩＥ）プロセス条件を用いて、パターン
を現像するために、有利に除去される。
リン（RSi)分枝点（Ｒはアルキル、アリル又はＨが例で
ある）を含むと確信される本発明に含まれるポリマは、
たとえば酸素のような酸化剤の存在下で紫外及び遠紫外
の光と、真空又は酸化剤の存在下で、電子ビーム放射の
ような粒子放射にも感度をもつ。酸素の存在下で、たと
えば２００ないし４００nmの紫外のようなエネルギーを
材料に照射すると、照射された領域中に、ガラス状のシ
ロキサンネットワーク材料を発生させる。未酸化領域
は、SiO2に対しシリコンを選択的にエッチするのに用い
られるのと同様の、乾燥ハロゲンを基本とした反応性イ
オンエッチ（ＲＩＥ）プロセス条件を用いて、パターン
を現像するために、有利に除去される。
【００１０】MeSiH3及びEtSiH3のようなプリカーサから
堆積させた薄膜は、光−酸化露出によりSiO2に対して同
様のエッチング抵抗をもつようになり、パターンは現像
され、一工程で転写される。従って、たとえば Cl2RIE
のようなハロゲンを基本としたプラズマエッチャントを
用いたパターンの現像により、ポリシリコン又はアルミ
ニウムのような下の材料と同じエッチングプラズマで、
その後のエッチングが可能である。現像後エッチャント
ガスを変えることにより、有機ポリマ、GaAs、InP 又は
それらの合金のような III−Ｖ材料及びアルミニウムと
その合金といった材料も、（ＲＩＥ装置からとり出すこ
となく）同じプロセス工程でパターン形成できる。
堆積させた薄膜は、光−酸化露出によりSiO2に対して同
様のエッチング抵抗をもつようになり、パターンは現像
され、一工程で転写される。従って、たとえば Cl2RIE
のようなハロゲンを基本としたプラズマエッチャントを
用いたパターンの現像により、ポリシリコン又はアルミ
ニウムのような下の材料と同じエッチングプラズマで、
その後のエッチングが可能である。現像後エッチャント
ガスを変えることにより、有機ポリマ、GaAs、InP 又は
それらの合金のような III−Ｖ材料及びアルミニウムと
その合金といった材料も、（ＲＩＥ装置からとり出すこ
となく）同じプロセス工程でパターン形成できる。
【００１１】
【詳細な記述】本発明に含まれる一連の感光材料は、式
Ｒx Ｓi Ｈy ， ０．２＜ｘ＜１．５及び０．２＜ｙ＜１．５ （１）
で表わされる。ここで、Ｒは有機置換基である（少量の
無機Ｒも除外されない）。適切な有機置換基には、低級
アルキル（１ないし１０の炭素原子を有するアルキル）
のようなアルキル、フェニルのような芳香部及びこれら
の置換基を含む堆積プリカーサが十分な蒸気圧をもち、
有用な堆積速度（少くとも１０Å／分の堆積）が得られ
るような他の有機置換基が含まれる。
無機Ｒも除外されない）。適切な有機置換基には、低級
アルキル（１ないし１０の炭素原子を有するアルキル）
のようなアルキル、フェニルのような芳香部及びこれら
の置換基を含む堆積プリカーサが十分な蒸気圧をもち、
有用な堆積速度（少くとも１０Å／分の堆積）が得られ
るような他の有機置換基が含まれる。
【００１２】選択される特定の有機置換基は、感光組成
を含むシリコンに対して望ましい特性に依存する。典型
的な場合、より小さな置換基は、光酸化により、露出さ
れない材料に比べ、エッチ抵抗が著しく増加する材料を
生じる。フェニルのような芳香置換基は、露出及び未露
出領域間では低いエッチ選択性しか持たないが、一般に
より大きな熱的及び耐酸化安定性を有する材料を生じ
る。
を含むシリコンに対して望ましい特性に依存する。典型
的な場合、より小さな置換基は、光酸化により、露出さ
れない材料に比べ、エッチ抵抗が著しく増加する材料を
生じる。フェニルのような芳香置換基は、露出及び未露
出領域間では低いエッチ選択性しか持たないが、一般に
より大きな熱的及び耐酸化安定性を有する材料を生じ
る。
【００１３】本発明に含まれる材料は、各種の技術によ
り合成し、堆積させることが可能である。次式で表わさ
れるプリカーサは、低エネルギー放電させる。
り合成し、堆積させることが可能である。次式で表わさ
れるプリカーサは、低エネルギー放電させる。
【００１４】RSiH3 又は R2SiH2
【００１５】Ｒは上のように定義される。（プリカーサ
ガスの組合せも有用である。）吸収特性又は薄膜密度の
ような特性に効果を及ぼすために、シランのような他の
気体を少量加えることも可能である。ドライ堆積の場
合、放電は典型的な場合、５００KHz ないし３０MHz の
範囲の放射により励起される。しかし、Ｄ．Ｃ．放電の
ような他の放電も適当である。加えて、プリカーサから
離れた領域で反応種を生じ、その後プリカーサと反応す
るマイクロ波放電のような他の放電も、除外されない。
適切なエネルギーはある程度プリカーサ材料とプロセス
に依存するが、一般に基板で２×１０-3ないし０．２Wc
m -2の範囲の通常よりは低いエネルギー密度をもつ放電
が用いられる。一般に、放電条件は弱く安定な（純粋な
プリカーサ又はキャリヤガスとプリカーサの組合せ中
の）グローが、暗室中で基板付近に肉眼で観察できるよ
うに調整される。気相堆積した薄膜の露出及びプロセス
特性は、酸化剤又は外部の光に露出された時、幾分劣化
する。この不安定性はより高いプラズマエネルギー密度
又は高い基板温度を用いることにより、軽減されるが、
露出感度は低くなる。最高の感度をもつ薄膜を得、最も
速い堆積速度を達成するためには、装置の容器壁の雰囲
気温度より、５−３０℃低く、基板を保つことが好まし
い。それに対し、堆積は通常、基板を雰囲気以上に加熱
する条件下で行われる。
ガスの組合せも有用である。）吸収特性又は薄膜密度の
ような特性に効果を及ぼすために、シランのような他の
気体を少量加えることも可能である。ドライ堆積の場
合、放電は典型的な場合、５００KHz ないし３０MHz の
範囲の放射により励起される。しかし、Ｄ．Ｃ．放電の
ような他の放電も適当である。加えて、プリカーサから
離れた領域で反応種を生じ、その後プリカーサと反応す
るマイクロ波放電のような他の放電も、除外されない。
適切なエネルギーはある程度プリカーサ材料とプロセス
に依存するが、一般に基板で２×１０-3ないし０．２Wc
m -2の範囲の通常よりは低いエネルギー密度をもつ放電
が用いられる。一般に、放電条件は弱く安定な（純粋な
プリカーサ又はキャリヤガスとプリカーサの組合せ中
の）グローが、暗室中で基板付近に肉眼で観察できるよ
うに調整される。気相堆積した薄膜の露出及びプロセス
特性は、酸化剤又は外部の光に露出された時、幾分劣化
する。この不安定性はより高いプラズマエネルギー密度
又は高い基板温度を用いることにより、軽減されるが、
露出感度は低くなる。最高の感度をもつ薄膜を得、最も
速い堆積速度を達成するためには、装置の容器壁の雰囲
気温度より、５−３０℃低く、基板を保つことが好まし
い。それに対し、堆積は通常、基板を雰囲気以上に加熱
する条件下で行われる。
【００１６】液体プリカーサ材料の蒸気は、一般にキャ
リヤガスを通して、基板の領域中に導かれる。典型的な
場合、水素のようなキャリヤガスは、そのように導入す
るため、プリカーサ材料を通してバブル状にさせる。一
般に、プリカーサの分圧は、キャリヤガスの少くとも２
モル％である。水素をキャリヤガスとして用いること
は、それが安定な放電を促進し、純粋なプリカーサガス
を用いて堆積させた薄膜より、暗室中で酸素に対する感
度が低い薄膜を生じる。典型的な場合、反応体積の１リ
ットル当り５ないし２００sccmの範囲のキャリヤ／プリ
カーサ組合せ流量が用いられる。与えられた反応容器形
状に対し、所望の均一性、吸収特性及び光感度を実現す
るために、精密な流速、圧力、パワーレベル及び堆積時
間を実験的に得る目的で、試験用試料が用いられる。
リヤガスを通して、基板の領域中に導かれる。典型的な
場合、水素のようなキャリヤガスは、そのように導入す
るため、プリカーサ材料を通してバブル状にさせる。一
般に、プリカーサの分圧は、キャリヤガスの少くとも２
モル％である。水素をキャリヤガスとして用いること
は、それが安定な放電を促進し、純粋なプリカーサガス
を用いて堆積させた薄膜より、暗室中で酸素に対する感
度が低い薄膜を生じる。典型的な場合、反応体積の１リ
ットル当り５ないし２００sccmの範囲のキャリヤ／プリ
カーサ組合せ流量が用いられる。与えられた反応容器形
状に対し、所望の均一性、吸収特性及び光感度を実現す
るために、精密な流速、圧力、パワーレベル及び堆積時
間を実験的に得る目的で、試験用試料が用いられる。
【００１７】放電はプラズマ堆積、ポリマの処理及びエ
ッチング、アール・ディー・アゴスティノ（R. D. Agos
tino) 編、アカデミック・プレス、ニューヨーク、１９
９０に述べられているように、一般に平行平板反応容器
中でプリカーサ／キャリヤ組合せの中に点火される。こ
こで、プリカーサはたとえば上部のパワーの加えられる
電極又は図１に示されているような反応容器中の複数の
開口を通して導入される。ここで、（典型的な場合１０
mWcm-2ないし１００mWcm-2の）エネルギーが、外部銅コ
イル（１０）を通してプラズマに結合され、（２０）に
ガスが導入される。一般に、粒子の堆積を避けるため
に、５００mTorr 以下の圧力を保ち、反応物がプラズマ
柱内に滞在する時間を制限することが有利である。堆積
速度は一般に５０ないし５００Å／分の範囲である。薄
膜の厚さは典型的な場合２００ないし２０，０００Å
（好ましくは５００ないし５０００Å）の範囲である。
堆積は単に放電を消去することにより、停止させる。
ッチング、アール・ディー・アゴスティノ（R. D. Agos
tino) 編、アカデミック・プレス、ニューヨーク、１９
９０に述べられているように、一般に平行平板反応容器
中でプリカーサ／キャリヤ組合せの中に点火される。こ
こで、プリカーサはたとえば上部のパワーの加えられる
電極又は図１に示されているような反応容器中の複数の
開口を通して導入される。ここで、（典型的な場合１０
mWcm-2ないし１００mWcm-2の）エネルギーが、外部銅コ
イル（１０）を通してプラズマに結合され、（２０）に
ガスが導入される。一般に、粒子の堆積を避けるため
に、５００mTorr 以下の圧力を保ち、反応物がプラズマ
柱内に滞在する時間を制限することが有利である。堆積
速度は一般に５０ないし５００Å／分の範囲である。薄
膜の厚さは典型的な場合２００ないし２０，０００Å
（好ましくは５００ないし５０００Å）の範囲である。
堆積は単に放電を消去することにより、停止させる。
【００１８】式１の種類の可溶性材料を生成させる別の
方法は、還元凝集プロセスである。得られる材料は共通
の溶媒に可溶で、それらを通常のスピンコート技術によ
り供給することが可能である。しかし、そのような材料
は一般にドライ堆積材料より望ましくない。なぜなら、
溶液の不安定性に関する問題点、不純物（特に NaCl及
び KCl副生成物) 及び再現性に関する問題点があるから
である。しかし、溶液及びドライ堆積材料の両方が有利
である。なぜなら、それらはドライ反応性イオンエッチ
ングを含むその後のプロセスを可能にするからである。
ドライ反応性イオンエッチングでは、現像及びパターン
転写が単一のドライプロセス工程で行われる。
方法は、還元凝集プロセスである。得られる材料は共通
の溶媒に可溶で、それらを通常のスピンコート技術によ
り供給することが可能である。しかし、そのような材料
は一般にドライ堆積材料より望ましくない。なぜなら、
溶液の不安定性に関する問題点、不純物（特に NaCl及
び KCl副生成物) 及び再現性に関する問題点があるから
である。しかし、溶液及びドライ堆積材料の両方が有利
である。なぜなら、それらはドライ反応性イオンエッチ
ングを含むその後のプロセスを可能にするからである。
ドライ反応性イオンエッチングでは、現像及びパターン
転写が単一のドライプロセス工程で行われる。
【００１９】そのような湿式合成は、次式のプリカーサ
材料を用いた工程を含む。
材料を用いた工程を含む。
【００２０】ＲＳｉＨＸ2
【００２１】ここで、Ｘはハロゲンで、Ｒはプラズマ合
成で形成される材料について、上で定義したとおりであ
る。用いる技術は、基本的に１９９１年５月１日付の米
国特許第４，９２１，３２１号に述べられているもの
で、液体又はドライ（たとえばプラズマＲＩＥ）現像レ
ジストとともに有用な、可溶ではあるがより安定な材料
の形成を促進するものである。プリカーサはトルエンの
ような溶媒中に溶解され、ＮａＫのような試薬で処理す
る。低級アルキルプリカーサの場合、揮発性モノマの損
失を避けるため、低温（５０℃以下）が用いられ、反応
を促進するため音波照射が用いられる。得られる材料は
塩化ナトリウム及び塩化カリウムのような副生成物か
ら、フィルタにより分離され、芳香族炭化水素のような
溶媒中に、一般に可溶である。適当な溶液を形成し、ス
ピンコートのような従来技術を用いることにより、感光
性材料の層が、電子又は光デバイスに形成すべき基板の
ようなデバイス基板上に、容易に生成される。
成で形成される材料について、上で定義したとおりであ
る。用いる技術は、基本的に１９９１年５月１日付の米
国特許第４，９２１，３２１号に述べられているもの
で、液体又はドライ（たとえばプラズマＲＩＥ）現像レ
ジストとともに有用な、可溶ではあるがより安定な材料
の形成を促進するものである。プリカーサはトルエンの
ような溶媒中に溶解され、ＮａＫのような試薬で処理す
る。低級アルキルプリカーサの場合、揮発性モノマの損
失を避けるため、低温（５０℃以下）が用いられ、反応
を促進するため音波照射が用いられる。得られる材料は
塩化ナトリウム及び塩化カリウムのような副生成物か
ら、フィルタにより分離され、芳香族炭化水素のような
溶媒中に、一般に可溶である。適当な溶液を形成し、ス
ピンコートのような従来技術を用いることにより、感光
性材料の層が、電子又は光デバイスに形成すべき基板の
ようなデバイス基板上に、容易に生成される。
【００２２】本発明の材料はパターン形成されるか全面
的に形成され、露光放射の存在下で、分子状酸素のよう
な酸化剤に露出させることにより、ガラス状材料に変換
される。（露光放射は真空紫外、遠紫外、紫外及び電子
ビームのような粒子エネルギーのような放射を含む）大
気圧における空気を含む酸素を含有する気体のような酸
化剤が有用である。低パワー密度及び室温付近の温度に
おける堆積により、低密度で酸素に対して高い浸透性と
反応性を有する薄膜が生成されると考えられる。そのよ
うな薄膜は多量のＳi −Ｓi 結合を含み、反応性ＳｉＨ
部分を保持し、それらは一緒になって効率のよい光酸化
プロセスを生じる。放射の存在下で酸素を導入すること
によって、Ｓi −Ｏ−Ｓi 種及びＳi −ＯＨ種を含む材
料が照射領域で得られる。（有機シリコン酸化物ガラス
を形成するために、パターンにして、あるいは全体的に
材料を照射することが可能である。加えて、ある種の用
途では、アモルファスシリコンの下部層を堆積させるこ
とが有利である。なぜなら、この下の層は典型的な露光
放射に対して高い吸収性をもち、反射防止膜の働きをす
るからである。現像に用いるのと同じプラズマが、下の
アモルファスシリコンを通して、パターンを転写する。
しかし、従来の有機反射防止被膜の使用も除外されな
い。）
的に形成され、露光放射の存在下で、分子状酸素のよう
な酸化剤に露出させることにより、ガラス状材料に変換
される。（露光放射は真空紫外、遠紫外、紫外及び電子
ビームのような粒子エネルギーのような放射を含む）大
気圧における空気を含む酸素を含有する気体のような酸
化剤が有用である。低パワー密度及び室温付近の温度に
おける堆積により、低密度で酸素に対して高い浸透性と
反応性を有する薄膜が生成されると考えられる。そのよ
うな薄膜は多量のＳi −Ｓi 結合を含み、反応性ＳｉＨ
部分を保持し、それらは一緒になって効率のよい光酸化
プロセスを生じる。放射の存在下で酸素を導入すること
によって、Ｓi −Ｏ−Ｓi 種及びＳi −ＯＨ種を含む材
料が照射領域で得られる。（有機シリコン酸化物ガラス
を形成するために、パターンにして、あるいは全体的に
材料を照射することが可能である。加えて、ある種の用
途では、アモルファスシリコンの下部層を堆積させるこ
とが有利である。なぜなら、この下の層は典型的な露光
放射に対して高い吸収性をもち、反射防止膜の働きをす
るからである。現像に用いるのと同じプラズマが、下の
アモルファスシリコンを通して、パターンを転写する。
しかし、従来の有機反射防止被膜の使用も除外されな
い。）
【００２３】照射により生成されたパターンは、露光領
域を取り除くより、本質的に少くとも１．５倍速く、未
露光領域を選択的に取り除く現像液で処理することによ
り、現像する。プラズマにより堆積させた材料の場合、
典型的な現像剤には、分子状塩素、臭素又はＨＢr のよ
うなハロゲンを含むガス中で、放電を起させることによ
って形成される物質が含まれる。（そのような放電につ
いては、プラズマエッチング；入門、ディー・エム・マ
ノー（D. M. Manos ）及びディー・エル・フラム（D.
L. Flamm)編、アカデミック・プレス、ニューヨーク、
１９８９の概説に述べられている。）溶液から堆積させ
た材料の場合、典型的な現像剤には、芳香炭化水素溶媒
が含まれる。次に、酸化された材料は、デバイス領域中
で用いられるか、たとえば下のデバイス領域のエッチン
グといったその後のプロセスのためのマスクとして用い
られる。典型的なエッチングプロセスについては、プラ
ズマ堆積、ポリマの処理及びエッチング、アール・デア
ゴスチノ（R. D′Agostino)編、アカデミックプレス、
ニューヨーク、１９９０に述べられている。
域を取り除くより、本質的に少くとも１．５倍速く、未
露光領域を選択的に取り除く現像液で処理することによ
り、現像する。プラズマにより堆積させた材料の場合、
典型的な現像剤には、分子状塩素、臭素又はＨＢr のよ
うなハロゲンを含むガス中で、放電を起させることによ
って形成される物質が含まれる。（そのような放電につ
いては、プラズマエッチング；入門、ディー・エム・マ
ノー（D. M. Manos ）及びディー・エル・フラム（D.
L. Flamm)編、アカデミック・プレス、ニューヨーク、
１９８９の概説に述べられている。）溶液から堆積させ
た材料の場合、典型的な現像剤には、芳香炭化水素溶媒
が含まれる。次に、酸化された材料は、デバイス領域中
で用いられるか、たとえば下のデバイス領域のエッチン
グといったその後のプロセスのためのマスクとして用い
られる。典型的なエッチングプロセスについては、プラ
ズマ堆積、ポリマの処理及びエッチング、アール・デア
ゴスチノ（R. D′Agostino)編、アカデミックプレス、
ニューヨーク、１９９０に述べられている。
【００２４】ある種の用途では、パターン形成されたレ
ジストの現像と、その後の下部層へのパターン転写の間
に、工程をつけ加えることも可能である。そのようにつ
け加える工程の例は、ａ）現像したレジストマスクの空
気中での全面遠紫外露光、ｂ）現像したレジストマスク
の単純なＯ2 プラズマ処理又はｃ）ａ）及びｂ）の組合
せで、最初の光酸化パターンが形成工程で達成できる以
上にレジストマスク中の全体の酸素含有量を増すことが
目的で、ＲＩＥパターン転写工程中の選択性が改善さ
れ、増加する。
ジストの現像と、その後の下部層へのパターン転写の間
に、工程をつけ加えることも可能である。そのようにつ
け加える工程の例は、ａ）現像したレジストマスクの空
気中での全面遠紫外露光、ｂ）現像したレジストマスク
の単純なＯ2 プラズマ処理又はｃ）ａ）及びｂ）の組合
せで、最初の光酸化パターンが形成工程で達成できる以
上にレジストマスク中の全体の酸素含有量を増すことが
目的で、ＲＩＥパターン転写工程中の選択性が改善さ
れ、増加する。
【００２５】現像されたレジストは、たとえば下の材料
の湿式又はプラズマエッチング用エッチマスクとして、
更にプロセスで用いられる。エッチングプロセスはよく
知られており、上で引用したアール・デアゴスチノ（R.
D′Agostino) のような概説に述べられている。一般
に、露光前の材料中のシリコン重量比率が高ければ高い
ほど、現像プロセス中の選択性は大きくなる。２０重量
パーセント以上のシリコン含有量により、典型的な薄膜
厚、露光及び現像条件に対し、２ないし６の範囲の選択
性が一般に生じる。シリコン含有量を増すため、エチル
及びメチルのようなより小さな置換基を用いるのが有利
である。以下の例はシリコンを含む感光材料を堆積さ
せ、そのような材料を処理するための方法の例である。
の湿式又はプラズマエッチング用エッチマスクとして、
更にプロセスで用いられる。エッチングプロセスはよく
知られており、上で引用したアール・デアゴスチノ（R.
D′Agostino) のような概説に述べられている。一般
に、露光前の材料中のシリコン重量比率が高ければ高い
ほど、現像プロセス中の選択性は大きくなる。２０重量
パーセント以上のシリコン含有量により、典型的な薄膜
厚、露光及び現像条件に対し、２ないし６の範囲の選択
性が一般に生じる。シリコン含有量を増すため、エチル
及びメチルのようなより小さな置換基を用いるのが有利
である。以下の例はシリコンを含む感光材料を堆積さ
せ、そのような材料を処理するための方法の例である。
【００２６】例１
〔ＲＳi Ｈ〕水素化有機シリコンのドライ堆積に有用な
簡易な装置が、図１に示されている。この装置は１０″
×３／４″厚のアルミニウムベースプレート２０から構
成され、真空ポンプ及び圧力ゲージへの取付けが可能な
ように、勾配をもち、１／４″上昇した（最初の１″厚
プレートの部分は、機械的に除去された）中央の４″径
プラットフォームを有する。プラットフォームの最上部
の傾斜部分中には、１／８″の厚さで１／８″の深さ
の、円周に対して対称に４５°づつ分布した８本の半径
方向の溝が切られ、中心の３／８″真空開口を接続して
いる。約７″のＩＤと約４″の高さをもつ浅いガラスベ
ルジャーの容器が、ベース上に置かれ、Ｏ−リング真空
密封シールが形成された。容器の周囲でコイル１０を巻
き、ベースプレート２０から約２″で終っているのは、
１／８″ＩＤの約４巻きから成る銅管であり、反応容器
の外形にゆるく従うが、金属ベースプレートとは、その
最も接近した点から２″短く終っている。装置は不活性
雰囲気（アルゴン）グローブボックス中に置かれた。プ
ラズマは４．５MHz において動作する高周波スパーク発
生器（エレクトロ−テクニックプロダクツ、モデルＢＤ
２０）に銅コイルを接続することにより、装置中で発生
させた。すべての例は、アルミニウム・ベースプレート
２０中に挿入された熱電対真空ゲージから読んで、４０
０ないし６００mTorr の範囲の圧力で行った。
簡易な装置が、図１に示されている。この装置は１０″
×３／４″厚のアルミニウムベースプレート２０から構
成され、真空ポンプ及び圧力ゲージへの取付けが可能な
ように、勾配をもち、１／４″上昇した（最初の１″厚
プレートの部分は、機械的に除去された）中央の４″径
プラットフォームを有する。プラットフォームの最上部
の傾斜部分中には、１／８″の厚さで１／８″の深さ
の、円周に対して対称に４５°づつ分布した８本の半径
方向の溝が切られ、中心の３／８″真空開口を接続して
いる。約７″のＩＤと約４″の高さをもつ浅いガラスベ
ルジャーの容器が、ベース上に置かれ、Ｏ−リング真空
密封シールが形成された。容器の周囲でコイル１０を巻
き、ベースプレート２０から約２″で終っているのは、
１／８″ＩＤの約４巻きから成る銅管であり、反応容器
の外形にゆるく従うが、金属ベースプレートとは、その
最も接近した点から２″短く終っている。装置は不活性
雰囲気（アルゴン）グローブボックス中に置かれた。プ
ラズマは４．５MHz において動作する高周波スパーク発
生器（エレクトロ−テクニックプロダクツ、モデルＢＤ
２０）に銅コイルを接続することにより、装置中で発生
させた。すべての例は、アルミニウム・ベースプレート
２０中に挿入された熱電対真空ゲージから読んで、４０
０ないし６００mTorr の範囲の圧力で行った。
【００２７】主表面として（１００）結晶面を有する５
インチ（１２．７cm）径の平坦な研磨されたシリコン基
板が、プラットホーム上に置かれ、系は４０mTorr 以下
の基本圧力に排気された。（薄膜の光学特性を測定する
ために、石英基板も用いられた。）下の表１に示される
ように、堆積は多くの RSiH3プリカーサを個々に用いる
か、個々にジメチルシラン及びテトラメチルシランを用
いて行われ、それぞれ容器の最上部におけるガラス散布
入力を通して導入された。電圧は暗室において肉眼で観
測できる弱く安定な放電を発生させるように調整され、
ウエハ上の容器に閉じ込められ、容器を完全に満すよう
にされた。用いたプリカーサに対して、得られた薄膜の
光学的密度が、表１に示されている。
インチ（１２．７cm）径の平坦な研磨されたシリコン基
板が、プラットホーム上に置かれ、系は４０mTorr 以下
の基本圧力に排気された。（薄膜の光学特性を測定する
ために、石英基板も用いられた。）下の表１に示される
ように、堆積は多くの RSiH3プリカーサを個々に用いる
か、個々にジメチルシラン及びテトラメチルシランを用
いて行われ、それぞれ容器の最上部におけるガラス散布
入力を通して導入された。電圧は暗室において肉眼で観
測できる弱く安定な放電を発生させるように調整され、
ウエハ上の容器に閉じ込められ、容器を完全に満すよう
にされた。用いたプリカーサに対して、得られた薄膜の
光学的密度が、表１に示されている。
【００２８】
表 １
プリカーサ及び得られた薄膜の光学的密度
プリカーサ 吸収２４８nm／１０００Å
±０．１
CH3SiH3 ０．６０
メチルシラン
C2H5SiH3 ０．７０
エチルシラン
ｎ−C6H13SiH3 ０．２０
ｎ−ヘキシルシラン
C6H5SiH3 ０．３５
フェニルシラン
(CH3)2SiH2 ０．３０
ジメチルシラン
【００２９】希釈されていない気体プリカーサの流量
は、真空バルブを完全に開き、（堆積工程を長く行った
後、測定したプリカーサの消費に基き）平均して８ない
し１２sccmであった。流れは入力線上の測定バルブを用
いて調整した。（シランオリゴマーは真空ポンプオイル
中で凝集し、爆発性の混合物となりうる。特に、湿気が
存在する場合はそうである。この状況を避けるため、あ
らかじめ十分な注意が必要である。）液体プリカーサの
場合、水素ガスを（典型的な場合約２psigで）プリカー
サを含む容器を通して流した。プリカーサガスは１００
０±１００Åの薄膜厚が得られるまで、供給した。得ら
れた薄膜は、リソグラフィの露光１０分前まで、窒素を
流したグローブボックス中に保存することにより、光と
空気から保護した。それは２４８nmで動作するＧＣＡ２
０００ＫｒＦエキシマレーザ・ステッパシステム中で、
クリーンルーム照明下において、雰囲気に露出された。
リソグラフィの露光は、１０mJcm-2のステップで、５０
ないし２９０mJcm-2で変化するドーズにおいて行った。
酸化には一般的に、おおよそ１００Å（約１０％）の薄
膜厚の増加が伴った。現像及びベーク硬化したフントフ
ォトレジスト２０６の下の厚い層へのパターン転写は、
試料をエッチ容器から取り出すことなく、ヘリカル共振
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）システムを用いて行
った。
は、真空バルブを完全に開き、（堆積工程を長く行った
後、測定したプリカーサの消費に基き）平均して８ない
し１２sccmであった。流れは入力線上の測定バルブを用
いて調整した。（シランオリゴマーは真空ポンプオイル
中で凝集し、爆発性の混合物となりうる。特に、湿気が
存在する場合はそうである。この状況を避けるため、あ
らかじめ十分な注意が必要である。）液体プリカーサの
場合、水素ガスを（典型的な場合約２psigで）プリカー
サを含む容器を通して流した。プリカーサガスは１００
０±１００Åの薄膜厚が得られるまで、供給した。得ら
れた薄膜は、リソグラフィの露光１０分前まで、窒素を
流したグローブボックス中に保存することにより、光と
空気から保護した。それは２４８nmで動作するＧＣＡ２
０００ＫｒＦエキシマレーザ・ステッパシステム中で、
クリーンルーム照明下において、雰囲気に露出された。
リソグラフィの露光は、１０mJcm-2のステップで、５０
ないし２９０mJcm-2で変化するドーズにおいて行った。
酸化には一般的に、おおよそ１００Å（約１０％）の薄
膜厚の増加が伴った。現像及びベーク硬化したフントフ
ォトレジスト２０６の下の厚い層へのパターン転写は、
試料をエッチ容器から取り出すことなく、ヘリカル共振
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）システムを用いて行
った。
【００３０】ベーク硬化したフォトレジストの８０００
Åの最上部上に、エチルシランから薄膜（約１０００
Å）が堆積した。露光は上で述べたように行った。ＲＩ
Ｅ現像条件は下の表２に示されるようで、二酸化シリコ
ン上のシリコンの選択エッチングに用いられる典型的な
ものと同様であるが、Ｏ2 の場合は、有機レジスト材料
の除去に典型的に用いられるものである。
Åの最上部上に、エチルシランから薄膜（約１０００
Å）が堆積した。露光は上で述べたように行った。ＲＩ
Ｅ現像条件は下の表２に示されるようで、二酸化シリコ
ン上のシリコンの選択エッチングに用いられる典型的な
ものと同様であるが、Ｏ2 の場合は、有機レジスト材料
の除去に典型的に用いられるものである。
【００３１】
表 ２
圧力, mTorr 流量,sccm バイアス, ボルト 時間, 秒
Cl2(1850-150W)1.25 ３５ −２０ ２５
O2(2000-150W)1.60 ５０ −１９０ ４５
【００３２】１２０及び１７０mJcm-2の全ドーズで露光
したパターンで、走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を得た。
０．３μｍより大きいか等しい線及び間隔は、１２０mJ
cm-2に等しいかそれより大きな露光ドーズに対しては完
全で、側壁は８０°、線幅損失は小さく、アンダーカッ
トはなかった。
したパターンで、走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を得た。
０．３μｍより大きいか等しい線及び間隔は、１２０mJ
cm-2に等しいかそれより大きな露光ドーズに対しては完
全で、側壁は８０°、線幅損失は小さく、アンダーカッ
トはなかった。
【００３３】例２
ｘ≒０．５である〔MeSiH X 〕n を特徴とする材料の液
相合成を、３７５ワット、２０kHz 超音波浸透ホーンを
備えた不活性雰囲気グローブボックス中の無水級溶媒中
で行った。液体の（１：１モル比）Na／Ｋ合金を、溶融
ナトリウムの同モル量に、カリウムを加えることによ
り、グローブボックス中で作成した。
相合成を、３７５ワット、２０kHz 超音波浸透ホーンを
備えた不活性雰囲気グローブボックス中の無水級溶媒中
で行った。液体の（１：１モル比）Na／Ｋ合金を、溶融
ナトリウムの同モル量に、カリウムを加えることによ
り、グローブボックス中で作成した。
【００３４】ポリ（メチルヒドリドシリレン−コ−メチ
ルシリン）の合成，〔(MeHSi) x (MeSi)1-x 〕n ，〔１〕
ルシリン）の合成，〔(MeHSi) x (MeSi)1-x 〕n ，〔１〕
【００３５】メチルジクロロシラン、MeHSiCl2（２３．
０ｇ、２００mmol)のトルエン溶液（１５０ml）を、包
んだビーカー中に置き、循環冷却槽で１０℃に冷却し
た。溶液に超音波を照射し、Na／Ｋ合金（１２．４ｇ、
２０mmol)を、約１５分間に渡り液滴状に加えた。３０
分間超音波を照射した後、更に反応を促進するため、テ
トラヒドロフラン（８０ml）を厚い浮遊帯に加え、反応
混合物の温度を４５−５５℃に保ったまま、更に２時間
超音波照射を続けた。浮遊帯は室温で１６ｈ攪拌し、次
に音波照射しながらメチルジクロロシランで０．５mlの
整除数まで注意深く滴定し、グローブボックスから取り
出し、水で加水分解し、６−７のpH値にした。
０ｇ、２００mmol)のトルエン溶液（１５０ml）を、包
んだビーカー中に置き、循環冷却槽で１０℃に冷却し
た。溶液に超音波を照射し、Na／Ｋ合金（１２．４ｇ、
２０mmol)を、約１５分間に渡り液滴状に加えた。３０
分間超音波を照射した後、更に反応を促進するため、テ
トラヒドロフラン（８０ml）を厚い浮遊帯に加え、反応
混合物の温度を４５−５５℃に保ったまま、更に２時間
超音波照射を続けた。浮遊帯は室温で１６ｈ攪拌し、次
に音波照射しながらメチルジクロロシランで０．５mlの
整除数まで注意深く滴定し、グローブボックスから取り
出し、水で加水分解し、６−７のpH値にした。
【００３６】混合物はトルエンで３００mlに希釈し、シ
ュレンクフィルタを通してグローブボックスの内側で濾
過し、明らかな黄色の溶液を生成させた。濾過水は５０
mlに濃縮され、グローブボックスから取り出し、勢いよ
く攪拌し、脱酸素処理した２５０mlのメタノール中に注
いだ。析出した薄黄色の固体が濾過により分離され、純
化された窒素の流れの中で５分間乾燥され、最小量のテ
トラヒドロフラン中に再び溶かし、メタノールから析出
させ、再び乾燥させ、乾燥したアモルファスの黄色のポ
リマ３．９ｇ（４５％）を生成させた。
ュレンクフィルタを通してグローブボックスの内側で濾
過し、明らかな黄色の溶液を生成させた。濾過水は５０
mlに濃縮され、グローブボックスから取り出し、勢いよ
く攪拌し、脱酸素処理した２５０mlのメタノール中に注
いだ。析出した薄黄色の固体が濾過により分離され、純
化された窒素の流れの中で５分間乾燥され、最小量のテ
トラヒドロフラン中に再び溶かし、メタノールから析出
させ、再び乾燥させ、乾燥したアモルファスの黄色のポ
リマ３．９ｇ（４５％）を生成させた。
【００３７】得られた材料に対して、各種の試験を行っ
た。溶液ＮＭＲスペクトルを、室温においてｄ6 −ベン
ゼン溶液中で、ブルカーＡＭ−３６０ＦＴ−ＮＭＲスペ
クトロメータ(1Ｈに対して３６０MHz 、13Ｃに対して９
０．５６MHz 、29Ｓi に対して７１．５５MHz ）に記録
した。溶液29Ｓi ケミカルシストを、外部のｄ6 −ベン
ゼン溶液（７．２２ppm ）中のヘキサメチルジシロケン
と比較した。電子的スペクトルをＨＰ−８４５２ＵＶ−
可視ダイオードアレイスペクトロフォトメータ上で、１
９０−５１０nmの範囲で測定した。赤外スペクトルを、
BIO−RADFTS−６０FTIR器具で得た。マススペクトルは
高温プローブを用い３０℃／分の加熱速度で、ＨＰ−５
９８５四重極マススペクトロメータで得た。
た。溶液ＮＭＲスペクトルを、室温においてｄ6 −ベン
ゼン溶液中で、ブルカーＡＭ−３６０ＦＴ−ＮＭＲスペ
クトロメータ(1Ｈに対して３６０MHz 、13Ｃに対して９
０．５６MHz 、29Ｓi に対して７１．５５MHz ）に記録
した。溶液29Ｓi ケミカルシストを、外部のｄ6 −ベン
ゼン溶液（７．２２ppm ）中のヘキサメチルジシロケン
と比較した。電子的スペクトルをＨＰ−８４５２ＵＶ−
可視ダイオードアレイスペクトロフォトメータ上で、１
９０−５１０nmの範囲で測定した。赤外スペクトルを、
BIO−RADFTS−６０FTIR器具で得た。マススペクトルは
高温プローブを用い３０℃／分の加熱速度で、ＨＰ−５
９８５四重極マススペクトロメータで得た。
【００３８】固体試料についてのＸ線蛍光測定を、Ｃr
管、プリンストンガンマテック検出器及び計算機を備え
た装置で行った。薄膜の厚さ測定に、Dektak３０３０プ
ロフィルメータを用いた。薄膜の屈折率は、ガートナー
・サイエンティフィック・エリプソメトリック分析器を
用いて、６３２nmにおいてエリプソメータにより決め
た。光化学露光は、２６５nm付近の遠紫外出力に対して
最適化された１０００ＷオリエルＨg −Ｘe 露光装置を
用いて行った。試料表面における光強度は平均２０mWcm
-2であった。加えて、ドーズの必要量にあわせたリソグ
ラフィ露光は、GCAKrFエキシマレーザステッパシステム
と、従来の集積回路分解能試験マスクを用いて、２４８
nmにおいて行った。
管、プリンストンガンマテック検出器及び計算機を備え
た装置で行った。薄膜の厚さ測定に、Dektak３０３０プ
ロフィルメータを用いた。薄膜の屈折率は、ガートナー
・サイエンティフィック・エリプソメトリック分析器を
用いて、６３２nmにおいてエリプソメータにより決め
た。光化学露光は、２６５nm付近の遠紫外出力に対して
最適化された１０００ＷオリエルＨg −Ｘe 露光装置を
用いて行った。試料表面における光強度は平均２０mWcm
-2であった。加えて、ドーズの必要量にあわせたリソグ
ラフィ露光は、GCAKrFエキシマレーザステッパシステム
と、従来の集積回路分解能試験マスクを用いて、２４８
nmにおいて行った。
【００３９】得られた材料に対するＸ線蛍光測定は、シ
リコンに対し０．０１原子パーセントCl以下を示した。
固体試料は交差結合の明らかな傾向を示し、それにより
数日に減り、本質的に溶解度が減少した。これを防止す
るために、材料はただちに乾燥した脱ガスしたトルエン
中に再び溶解させ、通常約１０％ｗ／ｖ溶液として、暗
室中で窒素雰囲気下で保存した。溶液は０．４５μｍ薄
膜フィルタを通して濾過し、適当な基板上にスピンコー
トし、４μｍの厚さまで明らかな固体薄膜を生成させ
た。
リコンに対し０．０１原子パーセントCl以下を示した。
固体試料は交差結合の明らかな傾向を示し、それにより
数日に減り、本質的に溶解度が減少した。これを防止す
るために、材料はただちに乾燥した脱ガスしたトルエン
中に再び溶解させ、通常約１０％ｗ／ｖ溶液として、暗
室中で窒素雰囲気下で保存した。溶液は０．４５μｍ薄
膜フィルタを通して濾過し、適当な基板上にスピンコー
トし、４μｍの厚さまで明らかな固体薄膜を生成させ
た。
【００４０】特性データ：ＮＭＲ（C6D6、２０℃、ppm
）： 1Ｈ、δ＝０．４５（br, -CH3, ６H)、４．０（b
r, Si-H, 1H) ； 13C｛1H｝δ＝−９．５（br, -CH3）;
29Si｛1H｝δ＝−４５、−７５．７、−７８．５及び
−８２（すべてbr）。メチル及び水素化物ピークの 1Ｈ
ＮＭＲ相対積分強度に基くと、この材料はメチルヒド
リドシリレン（MeHSi)及びメチルシリン（MeSi−）ユニ
ットの共重合体：〔(MeHSi) x (MeSi)1-x 〕を特徴とす
る。ここで、ｘはほぼ０．５である。ＩＲ（ＫＢr 上の
適切な薄膜, cm-1）：２９５５（ｓ）、２８９０
（ｓ）、２１０３（vs, br) 、１４０８（ｍ）、１２４
６（ｓ）、１０５７（vs, br) 、９３０（ｗ）、８６７
（vs）、７６４（vs）、６８３（ｓ）、〔１〕（石英上
の適切な薄膜）のＵＶ−可視スペクトルは、可視領域に
尾をひく吸収端を示す。ε，μｍ-1（λ、nm）：６．７
（２４８）、６．１（２５４）、５．１（２６５）、
４．１（２８０）、２．８（３１０）、０．１２（３６
５）。ＭＳ（３００℃においてオンセットになるＴde
c)、ｍ／ｅ：４４（CH3SiH又は CH2＝SiH2) 。 屈折率：１．８３±０．０３
）： 1Ｈ、δ＝０．４５（br, -CH3, ６H)、４．０（b
r, Si-H, 1H) ； 13C｛1H｝δ＝−９．５（br, -CH3）;
29Si｛1H｝δ＝−４５、−７５．７、−７８．５及び
−８２（すべてbr）。メチル及び水素化物ピークの 1Ｈ
ＮＭＲ相対積分強度に基くと、この材料はメチルヒド
リドシリレン（MeHSi)及びメチルシリン（MeSi−）ユニ
ットの共重合体：〔(MeHSi) x (MeSi)1-x 〕を特徴とす
る。ここで、ｘはほぼ０．５である。ＩＲ（ＫＢr 上の
適切な薄膜, cm-1）：２９５５（ｓ）、２８９０
（ｓ）、２１０３（vs, br) 、１４０８（ｍ）、１２４
６（ｓ）、１０５７（vs, br) 、９３０（ｗ）、８６７
（vs）、７６４（vs）、６８３（ｓ）、〔１〕（石英上
の適切な薄膜）のＵＶ−可視スペクトルは、可視領域に
尾をひく吸収端を示す。ε，μｍ-1（λ、nm）：６．７
（２４８）、６．１（２５４）、５．１（２６５）、
４．１（２８０）、２．８（３１０）、０．１２（３６
５）。ＭＳ（３００℃においてオンセットになるＴde
c)、ｍ／ｅ：４４（CH3SiH又は CH2＝SiH2) 。 屈折率：１．８３±０．０３
【００４１】例３
例２で述べたように作成した材料の溶液を、５″基板上
に２０００rpm でスピンコートし、０．２μｍ厚の薄膜
を得た。基板は先に有機平坦化層（その後２００℃で３
０分間ベークした４μｍの市販の樹脂フントフォトレジ
スト２０６）のスピンコートにより、処理しておいた。
パターン形成は分解能マスクを用い２０ないし２００mJ
cm-2の露光により、ＧＣＡモデル２０００遠紫外ステッ
パで行った。トルエン中に３０秒浸すことによる現像
で、未露光領域が溶解し、酸化領域が残った。下のフン
トフォトレジスト２０６有機層へのパターンの転写は、
１３．６５MHz 発生器を用いた酸素反応性イオンエッチ
ングにより、−３７５Ｖのバイアス、０．２０Ｗcm-2の
パワー密度で行われ、１００：１の選択性が得られた。
に２０００rpm でスピンコートし、０．２μｍ厚の薄膜
を得た。基板は先に有機平坦化層（その後２００℃で３
０分間ベークした４μｍの市販の樹脂フントフォトレジ
スト２０６）のスピンコートにより、処理しておいた。
パターン形成は分解能マスクを用い２０ないし２００mJ
cm-2の露光により、ＧＣＡモデル２０００遠紫外ステッ
パで行った。トルエン中に３０秒浸すことによる現像
で、未露光領域が溶解し、酸化領域が残った。下のフン
トフォトレジスト２０６有機層へのパターンの転写は、
１３．６５MHz 発生器を用いた酸素反応性イオンエッチ
ングにより、−３７５Ｖのバイアス、０．２０Ｗcm-2の
パワー密度で行われ、１００：１の選択性が得られた。
【００４２】例４
例３のプロセスに従ったが、シリコンを含む層が約０．
３５μｍの厚さで、フントフォトレジスト−２０６の
１．４μｍ厚の層が上にあることが異なる。現像はCl2
プラズマ、１．２５mTorr ；１３．６５MHz ；０．２０
Ｗcm-2パワー密度；−２０Ｖバイアス（１００mJcm-2露
光ドーズにおける選択性５：１）で行った。パターン転
写は例３で述べたように行った。７０ないし１２０mJcm
-2の露光ドーズにより、同じ線及び間隔に対して、０．
３５μｍの分解能が得られた。
３５μｍの厚さで、フントフォトレジスト−２０６の
１．４μｍ厚の層が上にあることが異なる。現像はCl2
プラズマ、１．２５mTorr ；１３．６５MHz ；０．２０
Ｗcm-2パワー密度；−２０Ｖバイアス（１００mJcm-2露
光ドーズにおける選択性５：１）で行った。パターン転
写は例３で述べたように行った。７０ないし１２０mJcm
-2の露光ドーズにより、同じ線及び間隔に対して、０．
３５μｍの分解能が得られた。
【００４３】例５
例１のプロセスに従ったが、高周波スパーク発生器の代
りに、増幅器に取り付けられた信号発生器及び入力及び
反射パワーを読むためのパワーメータを備えた整合回路
網から成る可変周波（０．５−３５MHz ）rf源を、プラ
ズマ励起のために用いたことが異なる。表１にあげたプ
リカーサが、１２sccmの流量及びプラズマ発生前に５０
０mTorr の圧力で、希釈することなく、入手したままの
状態で容器中に導入された。rf周波数発生器は、３．０
MHz において正味の吸収rfパワー３Ｗ（１５mWcm-2）で
動作させた。
りに、増幅器に取り付けられた信号発生器及び入力及び
反射パワーを読むためのパワーメータを備えた整合回路
網から成る可変周波（０．５−３５MHz ）rf源を、プラ
ズマ励起のために用いたことが異なる。表１にあげたプ
リカーサが、１２sccmの流量及びプラズマ発生前に５０
０mTorr の圧力で、希釈することなく、入手したままの
状態で容器中に導入された。rf周波数発生器は、３．０
MHz において正味の吸収rfパワー３Ｗ（１５mWcm-2）で
動作させた。
【００４４】堆積中のゲージの読みは、プラズマのない
最初の読みより、一般に５０ないし３００mTorr 平均が
高かった。基板温度は制御しなかったが、ベースプレー
ト温度が３５℃を越える時間はなかった。各種プリカー
サから得られる薄膜は、２５４nmの光への露出により白
くなり、光誘導酸化が起ったことを示した。
最初の読みより、一般に５０ないし３００mTorr 平均が
高かった。基板温度は制御しなかったが、ベースプレー
ト温度が３５℃を越える時間はなかった。各種プリカー
サから得られる薄膜は、２５４nmの光への露出により白
くなり、光誘導酸化が起ったことを示した。
【００４５】例６
例１のシランプリカーサを用い、感光シリコンポリマの
低エネルギーrfプラズマ補助堆積を、３枚の５″径ウエ
ハを伴った１１″径ウエハトレイを備えた１３．５６MH
z で動作するプラズマサーモシャトルロックシリーズ７
００プラズマエッチ反応容器中で行った。
低エネルギーrfプラズマ補助堆積を、３枚の５″径ウエ
ハを伴った１１″径ウエハトレイを備えた１３．５６MH
z で動作するプラズマサーモシャトルロックシリーズ７
００プラズマエッチ反応容器中で行った。
【００４６】エチルシランをプリカーサとして用い、シ
リコンポリマ薄膜を、あらかじめスピンコートし、１．
０μｍ厚にハードベークされたシプレーレジスト１８１
１を有する（Ａ）５″Si（１００）基板（Ｂ）５″Si
（１００）ウエハ及び（Ｃ）２５００Åの遠紫外のＵＶ
反射防止被膜（ＡＲＣ）、ブリューワーＤＵＶ−０７を
スピンコートした５″Si（１００）ウエハ上に、大気温
度において、１５分間以上、名目上の流量５０sccm、圧
力２００±１０mTorr 、入射rfパワー９±１Ｗ及び反射
rfパワー０〜１Ｗ（パワー密度約１５mWcm-2）で堆積さ
せた。堆積中、弱いグローが見られた。ナノメトリクス
・ナノスコープを用いた９点測定で得られるシリコン基
板上のポリマ薄膜の屈折率及び厚さは、それぞれ平均
１．７９±０．０３及び１５５０±５０Åであった。デ
クタック３０３０プロフィルメータで測定された平均膜
厚は、ナノスコープ測定で得られたものと一致した。
リコンポリマ薄膜を、あらかじめスピンコートし、１．
０μｍ厚にハードベークされたシプレーレジスト１８１
１を有する（Ａ）５″Si（１００）基板（Ｂ）５″Si
（１００）ウエハ及び（Ｃ）２５００Åの遠紫外のＵＶ
反射防止被膜（ＡＲＣ）、ブリューワーＤＵＶ−０７を
スピンコートした５″Si（１００）ウエハ上に、大気温
度において、１５分間以上、名目上の流量５０sccm、圧
力２００±１０mTorr 、入射rfパワー９±１Ｗ及び反射
rfパワー０〜１Ｗ（パワー密度約１５mWcm-2）で堆積さ
せた。堆積中、弱いグローが見られた。ナノメトリクス
・ナノスコープを用いた９点測定で得られるシリコン基
板上のポリマ薄膜の屈折率及び厚さは、それぞれ平均
１．７９±０．０３及び１５５０±５０Åであった。デ
クタック３０３０プロフィルメータで測定された平均膜
厚は、ナノスコープ測定で得られたものと一致した。
【００４７】また、あらかじめ１０００ÅのSiO2上に堆
積させた５０００Åのポリシリコン層で堆積させた５″
Si（１００）基板上に、エチルシランプリカーサから堆
積させた４４００±１００Å厚の薄膜を、同様に４０分
以上堆積させた（Ｄ）。
積させた５０００Åのポリシリコン層で堆積させた５″
Si（１００）基板上に、エチルシランプリカーサから堆
積させた４４００±１００Å厚の薄膜を、同様に４０分
以上堆積させた（Ｄ）。
【００４８】堆積させた薄膜は反応容器から取り出さ
れ、真空中に保存され、パターン形成の数分前まで周囲
の光に当てないように保護された。３個の試験用試料Ａ
−Ｃの各々は、最善の焦点合わせにおいて、５０ないし
２９０mJcm-2の範囲（５０において開始し、１０mJづつ
増加させる；５×５マトリクス）の露出を伴う分解能マ
スクを用いて、２４８nmで動作するＧＣＡモデル２００
０遠紫外ステッパで、例１で述べたように、空気中でパ
ターン形成された。露光された領域では（約１００mJcm
-2）、酸化により生じた約１５０Åの厚さの増加が測定
された。試料Ｄは同じ露光装置と１０ないし２５０mJcm
-2の範囲の露光を伴う分解マスクを用いて、パターン形
成した（１０から開始して、１０mJづつ増加させた；５
×５マトリクス）。いずれの場合も、全露光範囲を通し
て、潜在的な像が見られた。
れ、真空中に保存され、パターン形成の数分前まで周囲
の光に当てないように保護された。３個の試験用試料Ａ
−Ｃの各々は、最善の焦点合わせにおいて、５０ないし
２９０mJcm-2の範囲（５０において開始し、１０mJづつ
増加させる；５×５マトリクス）の露出を伴う分解能マ
スクを用いて、２４８nmで動作するＧＣＡモデル２００
０遠紫外ステッパで、例１で述べたように、空気中でパ
ターン形成された。露光された領域では（約１００mJcm
-2）、酸化により生じた約１５０Åの厚さの増加が測定
された。試料Ｄは同じ露光装置と１０ないし２５０mJcm
-2の範囲の露光を伴う分解マスクを用いて、パターン形
成した（１０から開始して、１０mJづつ増加させた；５
×５マトリクス）。いずれの場合も、全露光範囲を通し
て、潜在的な像が見られた。
【００４９】試料Ａはrfヘリカル共振プラズマ源及び厚
さの損失をモニターするためのレーザ干渉測定システム
を備えた１３．５６MHz プロトテックリサーチシステム
１８００装置中で、例１で述べた条件下で、部分的に４
０秒、Cl2 反応性イオンエッチした。未露光領域の（深
さプロフィルメータを用いて決めた）残ったレジスト厚
は、約４００Å（約１７２５Åmin -1の最適化されない
エッチ速度）で、一方露光された領域では７９０ないし
１２５０Åと変化し、露光ドーズを増加するとともに
（最適化されないエッチ速度は約１２９０ないし５９０
Åmin -1）、露光領域に対する未露光領域の最適化され
ないエッチ選択性は、１００mJcm-2における約２：１か
ら、２００mJcm-2以上の露光での約３：１になった。
さの損失をモニターするためのレーザ干渉測定システム
を備えた１３．５６MHz プロトテックリサーチシステム
１８００装置中で、例１で述べた条件下で、部分的に４
０秒、Cl2 反応性イオンエッチした。未露光領域の（深
さプロフィルメータを用いて決めた）残ったレジスト厚
は、約４００Å（約１７２５Åmin -1の最適化されない
エッチ速度）で、一方露光された領域では７９０ないし
１２５０Åと変化し、露光ドーズを増加するとともに
（最適化されないエッチ速度は約１２９０ないし５９０
Åmin -1）、露光領域に対する未露光領域の最適化され
ないエッチ選択性は、１００mJcm-2における約２：１か
ら、２００mJcm-2以上の露光での約３：１になった。
【００５０】試験用試料Ｂ及びＣの最上部のパターン形
成されたシリコンポリマ層を、同じ条件下で、５５秒の
Cl2 反応性イオンエッチ（オーバーエッチはほとんどな
いか全くない）により、同様に現像した。いずれの場合
も、有機下部層へのパターン転送は、同じ反応容器中
で、反応性イオンエッチングガスを酸素に切り換えるこ
とにより行い、（２５sccm、０．８０mTorr 、１８００
Ｗ入力、約２００Ｗ反射パワー、−２２０±２０Ｖバイ
アス、３５sccm、４．８mTorrHe で裏面冷却し、エッチ
時間は試料Ｂの場合９０秒、試料Ｃの場合６０秒（約１
０％のオーバーエッチを含む））レジストに対する有機
下部層のエッチ選択性として、５０：１以上を得た。分
解能パターンを調べたところ（ＳＥＭ）、０．３μｍ及
び間隔が完全であることが示された。
成されたシリコンポリマ層を、同じ条件下で、５５秒の
Cl2 反応性イオンエッチ（オーバーエッチはほとんどな
いか全くない）により、同様に現像した。いずれの場合
も、有機下部層へのパターン転送は、同じ反応容器中
で、反応性イオンエッチングガスを酸素に切り換えるこ
とにより行い、（２５sccm、０．８０mTorr 、１８００
Ｗ入力、約２００Ｗ反射パワー、−２２０±２０Ｖバイ
アス、３５sccm、４．８mTorrHe で裏面冷却し、エッチ
時間は試料Ｂの場合９０秒、試料Ｃの場合６０秒（約１
０％のオーバーエッチを含む））レジストに対する有機
下部層のエッチ選択性として、５０：１以上を得た。分
解能パターンを調べたところ（ＳＥＭ）、０．３μｍ及
び間隔が完全であることが示された。
【００５１】試験用試料Ｄの場合、レジスト層の現像及
びポリシリコン層へのパターン転写は、上で述べた条件
を用い、０．３５μｍの線及び分解能で、単一Cl2 反応
性イオンエッチング工程により行った。２８５秒の全エ
ッチ時間は、１５０秒のレジストエッチ及び１３５秒の
ポリシリコンエッチを含んだ（ポリシリコンのエッチ速
度は２２５０Å／分、１００mJcm-2露光におけるレジス
トに対する最適化されないエッチ選択性は、約２．５：
１）。
びポリシリコン層へのパターン転写は、上で述べた条件
を用い、０．３５μｍの線及び分解能で、単一Cl2 反応
性イオンエッチング工程により行った。２８５秒の全エ
ッチ時間は、１５０秒のレジストエッチ及び１３５秒の
ポリシリコンエッチを含んだ（ポリシリコンのエッチ速
度は２２５０Å／分、１００mJcm-2露光におけるレジス
トに対する最適化されないエッチ選択性は、約２．５：
１）。
【００５２】例７
１３．６５MHz で動作する（通常 SiO2 堆積に用いられ
る）プラズマラボダイオード反応容器を、フェニルプリ
カーサから有機ヒドリドシリコン薄膜をプラズマ補助堆
積させるために用いた。液体のフェニルシランプリカー
サを通して水素をバブル（５psi)させることにより得ら
れる水素キャリヤガス中のフェニルシランの混合物を、
８０sccm流量及び５００±１０mTorr 全圧において、堆
積容器中に導入した。反応容器には１５０Ｗの入力パワ
ー（１０Ｗ以下の反射；７５０mWcm-2のパワー密度）を
３０分間印加し、続いて９Ｗの入力パワーを３０分間加
え、容器表面を不活性化させるよう、あらかじめ条件を
整えた。１５００Å厚のフェニルヒドリドシリコン薄膜
を、４５℃の基板温度において、６Ｗの入力パワー（反
射は１Ｗ以下、パワー密度３２mWcm-2）で１０分間、
２″径 GaAs 及び２″径 InPウエハ基板上に、堆積させ
た。試験用試料Ａ及びＢは、０．５μｍパターンを有す
る標準的な線及び間隔格子マスクを用いて、接触印刷モ
ードで動作するカールスス露光システムで、３１０nmに
おいて、空気中でパターン形成した（全露光２００mJcm
-2）。レジスト現像及び各基板へのパターン転写は、表
３に挙げた条件を用いて、エッチ容器から基板をとり出
すことなく、プラズマラボエッチシステム中で、単一反
応性イオンエッチ工程により行った。（現像には Cl2−
RIE とSiCl4 −RIE が続き、GaAs及びInP へのパターン
転写には CH4／H2プラズマエッチが続いた。）
る）プラズマラボダイオード反応容器を、フェニルプリ
カーサから有機ヒドリドシリコン薄膜をプラズマ補助堆
積させるために用いた。液体のフェニルシランプリカー
サを通して水素をバブル（５psi)させることにより得ら
れる水素キャリヤガス中のフェニルシランの混合物を、
８０sccm流量及び５００±１０mTorr 全圧において、堆
積容器中に導入した。反応容器には１５０Ｗの入力パワ
ー（１０Ｗ以下の反射；７５０mWcm-2のパワー密度）を
３０分間印加し、続いて９Ｗの入力パワーを３０分間加
え、容器表面を不活性化させるよう、あらかじめ条件を
整えた。１５００Å厚のフェニルヒドリドシリコン薄膜
を、４５℃の基板温度において、６Ｗの入力パワー（反
射は１Ｗ以下、パワー密度３２mWcm-2）で１０分間、
２″径 GaAs 及び２″径 InPウエハ基板上に、堆積させ
た。試験用試料Ａ及びＢは、０．５μｍパターンを有す
る標準的な線及び間隔格子マスクを用いて、接触印刷モ
ードで動作するカールスス露光システムで、３１０nmに
おいて、空気中でパターン形成した（全露光２００mJcm
-2）。レジスト現像及び各基板へのパターン転写は、表
３に挙げた条件を用いて、エッチ容器から基板をとり出
すことなく、プラズマラボエッチシステム中で、単一反
応性イオンエッチ工程により行った。（現像には Cl2−
RIE とSiCl4 −RIE が続き、GaAs及びInP へのパターン
転写には CH4／H2プラズマエッチが続いた。）
【００５３】１０分間のSiCl4 −RIE の後、GaAs試験用
試料中に、１ミクロンの深さの溝がエッチされ、１０：
１より良い（最適化されない）選択性が得られた。InP
試験用試料の３０分間の CH4／H2プラズマエッチによ
り、InP 基板中に同様に１．５μｍの深さの溝が生じ、
５：１より良い（最適化されない）選択性が得られた。
試料中に、１ミクロンの深さの溝がエッチされ、１０：
１より良い（最適化されない）選択性が得られた。InP
試験用試料の３０分間の CH4／H2プラズマエッチによ
り、InP 基板中に同様に１．５μｍの深さの溝が生じ、
５：１より良い（最適化されない）選択性が得られた。
【００５４】
表 ３
基板 エッチャント 流量 圧力 パワー 温度 時間 sccm mTorr mWcm-2 ℃ 分
[Ph X SiH y ] Cl2 １０ ５ ８０ −１０ １４
レジスト
GaAs SiCl4 １０ ５ １６０ −１０ １０
InP CH4／ １ １５ ２９０ ８０ ３０
H2 ２０
【００５５】例５で述べたように、メチルシラン又はエ
チルシランから堆積させた薄膜を、接触印刷モードで２
６５nmの光に露出した。現像はこの例で述べたように行
った。現像された薄膜は空気中に全体が露出された後、
２０：１以上のパターン転写選択性を示した。
チルシランから堆積させた薄膜を、接触印刷モードで２
６５nmの光に露出した。現像はこの例で述べたように行
った。現像された薄膜は空気中に全体が露出された後、
２０：１以上のパターン転写選択性を示した。
【００５６】例８
ＲＩＥ容器１,２が用いられ、低パワーの印加電極５を
有する接地されたアルミニウム容器が含まれ、その中心
４は絶縁性の１／２″厚リング６（図２）を通して延び
る。１３．５６MHz rf発生器が同調され、低パワー印加
電極５のすぐ上の領域に閉じ込められた１００mTorr の
全圧での水素中の弱いしかし安定なグロー放電が生じ
た。なお、参照番号３はプラズマガスの導管を示す。
有する接地されたアルミニウム容器が含まれ、その中心
４は絶縁性の１／２″厚リング６（図２）を通して延び
る。１３．５６MHz rf発生器が同調され、低パワー印加
電極５のすぐ上の領域に閉じ込められた１００mTorr の
全圧での水素中の弱いしかし安定なグロー放電が生じ
た。なお、参照番号３はプラズマガスの導管を示す。
【００５７】感光性アモルファス有機シリコン水素化物
ポリマを、メチルシランをプリカーサとして用いて堆積
させた。堆積は１８ないし２２sccmメチルシランの流量
で、rfパワーなしで８０mTorr の動作圧、rfパワー印加
で１００mTorr の動作圧を生じるように行われた。１
３．５６MHz 発生器が同調され、弱いが安定なグロー放
電がパワー印加電極５のすぐ上の領域に閉じ込められ、
しかし満すように、調整された。（３０mWcm-2の基板領
域上のパワー密度に対応する６Ｗのパワー設定で起っ
た。）新たに清浄化された容器中（酸素及び酸素／フレ
オン１２混合体中の放電に露出されたもの）で堆積させ
た薄膜は、典型的な場合再現性のある光反応性を示さな
かった。容器は２４Ｗrfパワー（１２０mWcm-2）で１５
分間あらかじめ条件を整え、続いて６Ｗで１５分間行
い、その後rfパワーを停止し、乾燥窒素で速く純化した
後、反応容器を開けた。
ポリマを、メチルシランをプリカーサとして用いて堆積
させた。堆積は１８ないし２２sccmメチルシランの流量
で、rfパワーなしで８０mTorr の動作圧、rfパワー印加
で１００mTorr の動作圧を生じるように行われた。１
３．５６MHz 発生器が同調され、弱いが安定なグロー放
電がパワー印加電極５のすぐ上の領域に閉じ込められ、
しかし満すように、調整された。（３０mWcm-2の基板領
域上のパワー密度に対応する６Ｗのパワー設定で起っ
た。）新たに清浄化された容器中（酸素及び酸素／フレ
オン１２混合体中の放電に露出されたもの）で堆積させ
た薄膜は、典型的な場合再現性のある光反応性を示さな
かった。容器は２４Ｗrfパワー（１２０mWcm-2）で１５
分間あらかじめ条件を整え、続いて６Ｗで１５分間行
い、その後rfパワーを停止し、乾燥窒素で速く純化した
後、反応容器を開けた。
【００５８】１０００Åのアルミニウムで被覆した４″
シリコンウエハ基板を、電極５上に置き、容器を封じ、
排気した。流量は容器圧力を制御するために、メーター
入力バルブを用いた。１５００±２００Åの一様な薄膜
が５分間で堆積し、１５分後には薄膜は４４００±６０
０Åの厚さであった。集積プロセスに対しこのプロセス
の有用性を示すために、反応容器に酸素を約２００Torr
まで満し、単純な広い線及び間隔パターンを、石英レ
ンズの窓を通し、１５００Åの薄膜をもつ基板上に投影
した。
シリコンウエハ基板を、電極５上に置き、容器を封じ、
排気した。流量は容器圧力を制御するために、メーター
入力バルブを用いた。１５００±２００Åの一様な薄膜
が５分間で堆積し、１５分後には薄膜は４４００±６０
０Åの厚さであった。集積プロセスに対しこのプロセス
の有用性を示すために、反応容器に酸素を約２００Torr
まで満し、単純な広い線及び間隔パターンを、石英レ
ンズの窓を通し、１５００Åの薄膜をもつ基板上に投影
した。
【００５９】容器を排気し、次に像を現像するため、Si
Cl4 でエッチングを行った。（１００mTorr の圧力、試
料上で１２０mWcm-2のパワー入射）、この手順により、
レジストの現像とアルミニウムを通してシリコン基板上
へのエッチングが実現された。４４００Å厚の薄膜を反
応容器から取り出し、石英上のクロム接触印刷マスクを
用いて、１０００Ｗ ＯＲＩＥＬ露光システムで、２０
０mJcm-2の名目上２６５nm光に露出した。（例７のよう
に）パターンは現像され、５mTorr の全圧、約１０sccm
の流量、８０mWcm-2のパワー密度を用いて、塩素反応性
イオンエッチングにより、アルミニウム中に転写した。
測定されるようなＤ．Ｃ．バイアスは生じなかった。１
５分後、未露光のレジストと１０００Åの下のアルミニ
ウムの両方が除去され、一方酸化レジストの残った３５
００Åの露光領域は、アルミニウムを保護した。
Cl4 でエッチングを行った。（１００mTorr の圧力、試
料上で１２０mWcm-2のパワー入射）、この手順により、
レジストの現像とアルミニウムを通してシリコン基板上
へのエッチングが実現された。４４００Å厚の薄膜を反
応容器から取り出し、石英上のクロム接触印刷マスクを
用いて、１０００Ｗ ＯＲＩＥＬ露光システムで、２０
０mJcm-2の名目上２６５nm光に露出した。（例７のよう
に）パターンは現像され、５mTorr の全圧、約１０sccm
の流量、８０mWcm-2のパワー密度を用いて、塩素反応性
イオンエッチングにより、アルミニウム中に転写した。
測定されるようなＤ．Ｃ．バイアスは生じなかった。１
５分後、未露光のレジストと１０００Åの下のアルミニ
ウムの両方が除去され、一方酸化レジストの残った３５
００Åの露光領域は、アルミニウムを保護した。
【図１】本発明を実施するのに有用な装置を示す図であ
る。
る。
【図２】本発明を実施するのに有用な装置を示す図であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ティモスィ ウィリアム ウェイドマン
アメリカ合衆国 07040 ニュージャー
シィ，メイプルウッド，リッジウッド
ロード 409
(56)参考文献 特開 昭60−228542（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−263981（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/38
C08G 77/60
G03F 7/075
H01L 21/027
H01L 21/3065
Claims (11)
- 【請求項１】 基板上に放射に対し感度をもつ材料の層
を形成する工程、パターンを形成するために、前記材料
を前記放射に露出する工程及び前記パターンを現像する
工程を含む基体の作製方法において、 前記材料は０．２＜ｘ＜１．５、０．２＜ｙ＜１．５
で、Ｒを有機置換基とするとき、式 ［Ｒｘ Ｓi Ｈｙ ］ｎ で表される組成からなる材料、 あるいはＲを有機置換基とするとき、式 ＲＳｉＨ３ で表される組成からなるプリカーサから形成される材料
であり、さらに前記材料はプリカーサ中での放電により
形成され、かつ、液体プロセスを用いないパターン形成
及び現像に適していることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記露出は酸素の存在下で行われること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記露出は前記材料の全面を露出するこ
とを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記放射は電子ビーム、紫外又は遠紫外
放射を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記有機置換基はアルキル又はアリール
置換基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記パターンをエッチングにより、前記
基板に転写する工程を含むことを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】 前記エッチングはプラズマに基づいたエ
ッチングを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記プラズマは前記現像及び前記エッチ
ングの両方に用いられることを特徴とする請求項７記載
の方法。 - 【請求項９】 前記形成及び前記現像は、前記基板を大
気にさらすことなく行われることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項１０】 前記材料は不溶性であることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記基体はデバイスを含み、前記層は
前記デバイスの一領域を形成することを特徴とする請求
項１記載の方法。
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| EP0942330A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-09-15 | Applied Materials, Inc. | Process for depositing and developing a plasma polymerized organosilicon photoresist film |
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| TW437040B (en) | 1998-08-12 | 2001-05-28 | Applied Materials Inc | Interconnect line formed by dual damascene using dielectric layers having dissimilar etching characteristics |
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-
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-
1993
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