JPH01202749A - 感光性重合体とその製造方法及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、遠紫外線に対する感光性を有し、半導体素子
などの微細パターン形成に用いられるレジスト材料とし
て好適な感光性重合体とその製造方法及びパターン形成
方法に関する。

従来の技術 主鎖の全てがケイ素原子からなるオルガノポリシランは
、３００〜３５０ｎｒｎの領域に強い紫外線吸収を示し
、それに起因する紫外線感光性を有している。さらに該
化合物は、酸素プラズマにより酸化され５１０２に変化
する性質を有しているため、半導体素子製作用紫外線リ
ソグラフィに於ける二層レジストシステムの上層レジス
トへの応用が試みられ、その有効性が示されている。

発明が解決しようとする課題 一方、近年の半導体素子の高密度化、高集積化は著しく
、すでに０．５７１ｍ以下の幅のパターン形成方法が強
く要求されている。これを達成するためには紫外線露光
によるリソグラフィはもはや不適と考えられており、電
子線、Ｘ線、遠紫外線露光によるリソグラフィが検討さ
れている。しかしながら、電子線露光では、微細パター
ンの形成は容易であるが、スルーブツトが悪く、またＸ
線露光では現在のところ高出力線源がないうえ、レジス
トの高感度化は期待が持てない。これに対し、遠紫外線
露光では光源及び光学系を変えるだけで、従来のステッ
パの周辺機器がすべて使用可能であり、エキシマレーザ
等の高出力源も開発済みであることから、もっとも期待
されている。

遠紫外線リソグラフィにおける残された重要な問題点は
、単層レジスト、又は二層レジストシステムの−Ｌ層レ
ジストの開発である。紫外線リソグラフィにおけると同
様、オルガノポリシランに於てその可能性が検討された
が、紫外線露光においでは重要であった３００〜３５０
ｎｍの吸収が、遠紫外線露光では、ブリーチ効果を妨げ
、コントラストを低下させるため、有効なものは見いだ
されていない。

この様な背景から、ケイ素を含有し、遠紫外領域にのみ
強い吸収ピークを持ち、遠紫外線感光性のある新規な重
合体の開発が強く望まれていた。

本発明の目的は、上記の要求に答えるべく、酸素プラズ
マによりＳｉＯ２に変化し、かつ、遠紫外領域のみに強
い吸収ピークを持ち、遠紫外線リソグラフィにおける単
層レジスト、又は二層レジストシステムの上層レジスト
として好適な重合体を提供することにある。

課題を解決するための手段 が、上記の目的を満足する有用な重合体であることを見
いだした。

例えば下記（Ｉ）の化合物である。

（式中Ｒ＋　　Ｒｅは同一でも異なってもよく、ｌＷＪ
の有機基を意味し、ｎは正の整数を意味する）一般式（
１）に於てＲＩ　　Ｒｅは１価の有機基で、具体的には
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニル、トリル、ｐ
−メトキシフェニル等が挙げられる。また、本発明の重
合体の重量平均分子量はｉ、ｏｏｏ〜１，０００，００
０が望ましい。

１．０００以下では膜形成ができず、１．　０００゜０
００以−ヒでは溶媒に溶解しないため、レジストとして
使用することが困難である。

本発明の重合体は、一般式（ＩＩ） （式中、ＲＩＲａは同一でも異なってもよく、ｌ価の有
機基を意味する。）で示されるジクロロジシロキサンと
一般式（ＩＩＩ　＞ （式中、Ｒ５Ｒｅは同一でも異なってもよく、１価の有
機基を意味する。）で示されるジクロロシランを不活性
溶媒中ナトリウムの存在下に反応させることにより製造
する事が出来る。

上記製法に於て使用される一般式（１１）と（ｍ）の化
合物の比は、１：１−４が好ましく、不活性溶媒として
は、具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ
−オクタン、デカリン等が挙げられる。また、反応は、
５ｉ−ＣＩ！？’−位１モルにつきｌ−１，２モル当量
のナトリウムを使用し、通常人気圧力下、窒素中で行わ
れる。反応温度は、ナトリウムの融解温度以上が好まし
いが、高速かくはん下においては、ナトリウムの融解温
度以下においても行う事が出来る。

また、本発明者らは前記一般式（ＩＩ）で示されるジク
ロロジシロキサンを不活性溶媒中ナトリウムの存在下に
反応させるかまたは前記ジクロロシロキサンと下記一般
式（ＩＶ） （式中、Ｒｘ−Ｒｙは同一でも異なってもよく、１価の
有機基を意味する。）で示されるジクロロシランの内、
数種を不活性溶媒中ナトリウムの存在下に反応させ得ら
れる分子内に直鎖状の−Ｓｉ正合体も上記目的を満足す
る重合体であることを確認している。

作用 線のみに強い感光性を示し、またオルガノポリシランと
同様、酸素プラズマにより酸化されＳｉＯ２に変化する
ため、レジストパターンとして要求される耐酸素ドライ
エッチ性が高い。そのため遠紫外線リソグラフィのレジ
ストへの応用が可能である。

またテスト結果によると、形状よくコントラストの高い
＃Ｍ微細パターンを感度よく形成することが出来た。

実施例 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１） かくはん器、還流冷却器、温度計、及び滴下ロートを付
した２１４つ目フラスコに、メチルフエニルジクロロシ
ラン７６５ｇ　（４，０ｍｏ　ｌ）と同重量のジエチル
エーテルを加えてかくはんし、窒素雰囲気、下で滴下ロ
ートより水３６ｇ（２，０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下
し、更に３時間還流した。速流後、エーテルを留去腰　
減圧蒸留により原料のメチルフエニルジクロロシラン１
８４ｇ（０，９６ｍｏ　ｌ）を回収後、１．　３−ジメ
チル−１，３−ジフェニルジクロロシロキサン２２０ｇ
　（０，６７ｍｏ　ｌ）　　　（沸点１３５−１３８℃
／　２　ｍ　ｍ　）を得た。

（実施例２） かくはん器、還流冷却器、温度計、及び滴下ロートを付
した５　００　ｍ　ｌ褐色４つロフラスコへ、窒素雰囲
気下、ナトリウム１５．　２ｇ　（０，６６ｍｏｌ）を
含むキシレン２５０　ｍ　ｌのディスバージョン溶液を
加えて！ｌｌ後後滴下ロートより、実施例１で合成した
１、　　３−ジメチル−１，３−ジフェニルジクロロシ
ロキサン４９．　１ｇ（０，１５ｍｏ１）と、ジフェニ
ルジクロロシラン３８゜０ｇ　（０，１５ｍｏ　ｌ）の
混合液をゆっくり滴下し、そのまま約１０時間還流した
。冷却後、残存ナトリウムをメタノールでクエンチし、
塩化アンモニウム飽和水溶液で２回、水で２回洗った後
、キシレン層を分離ろ過した。この液より、キシレンを
留去し、得られた残存をテトラヒドロフラン−イソプロ
ピルアルコール溶液で再沈することにより、約２５％の
収率で なる組成の重合体の白色粉末を得た。

・　融点：　　１１０−１２０℃ ・　重層下均分子徹：１２．０００ −Ｈ−ＮＭＲスペクトル：　（ＣＣ１ａ、　　８ｐｐｍ
）−０，２−０，３（ｍ、５ｉ−Ｃ１ｈ）　６．１−１
．４　（ｍ。

ｒｉｎｇｐｒｏＬｏｎｓ） −ＩＲスペクトル：　　（ｃｍ−’） ３０６０．３０４０，３０２０゜ ２９７０．１４３５，１２６５゜ １２５５．１１３０，１１１０゜ １１００．１０３０．１０００ −ＵＶスペクトル：　λｍａｘ、２５３ｎｍなおこの重
合体のＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）照射前後
の紫外線分光曲線図を第１図に示す。光照射により、吸
収が小さくなり光反応がおこっていることがわかる。

（実施例３） 実施例２で得られた重合体をトルエンに１０％溶解し、
レジストとした。なお、溶媒は上記重合体が溶解可能な
ものであればこの限りではない。

この本発明の重合体をを用いたパターン形成方法を第２
図を用いて説明する。半導体等の基板ｌ上に市販の下層
レジスト（たとえば日立化成製ＲＧ３９００Ｂ）２を回
転塗布し、厚さ２．０７１ｍの下層レジスト膜を得る（
第２図（ａ））。なお基板１の表面には絶縁膜、金属膜
等の被エツチング物が形成されていることが多い。また
本発明に用いられる下層レジストは、酸素プラズマによ
りエツチングされるものであればこの限りではない。

溶媒除去のための基板加熱（２４０℃、２０分）をおこ
なった後、本発明の重合物よりなるレジスト３を回転塗
布し上層レジストとして厚さ０．３μｍのレジスト膜を
得る（第２図（ｂ））。溶媒除去のための基板加熱（１
３０℃、２０分）を再度おこなった後、ＫｒＦエキシマ
レーザ光（２／Ｌ８ｎｒｎ）４により、選択的ζζζヒ
レジスト３をマスクを介してパターン状にパルス照射す
る（第２図（Ｃ））。そしてエタノールを用い光照射部
分のみを現像しポジ型の上層レジストパターン３ａを得
る（第２図（ｄ））。なお現像）αはレジストの光照射
部のみが溶解可能なものであればこの限りではない。そ
して最後に酸素プラズマでレジストパターン３ａをマス
クに下層レジスト２を選択的に除去し、下層レジストに
パターンを転写しく第２図（ｅ））、レジストパターン
６が得られる（第２図（ｒ））。なおこのとき上層レジ
スト表面に酸化膜（ＳｉＯ２）が形成され、耐酸素ドラ
イエッチ性が向トするため膜ヘリすることなく、パター
ンはマスクの設計通りで高コントラストなもの（０，４
μｍ）であった。

（実施例４） 実施例２で得られた重合体を単層レジストとしてパター
ン形成を試みた。そのパターン形成方法を第３図を用い
て説明する。トルエンに２０％溶解したレジスト３を半
導体等の基板ｌ上に回転塗布し厚さ１．　０μｍのレジ
スト膜を得る（第３図（ａ））。溶媒蒸発のための基板
加熱（１３０℃。

３０分）の後、Ｋ　ｒ　Ｆエキシマレーザ光４によりレ
ジスト３をマスクを介してパターン１大ζこパルス！１
（ｆ射する（第３図（ｂ））。そして最後にエタノール
を用いて光照射部分のみを現像しポジ型のパターン６を
得る（第３図（Ｃ））。このときパターンは感度こそ２
層レジストプロセスに劣るものの、マスクの設計通りの
コントラストの高いもの（０・　４μｒｎ）であった。

（実施例５） 混合液を１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジクロ
ロシロキサン（０，１５ｔｎｏｌ）とジフェニルジクロ
１コシラン（０，０７５ｍｏりとメチルフエニルジクロ
ロシラン（０，０７５ｍｏｌ）の組成に変更する以外は
実施例２と同様の実験を行い、約２０％の収率で なる組成の重合体を得た。

なおこの重合体のＫ　ｒ　Ｆエキシマレーザ光ｐ、＜＜
射面接の紫外線分光曲線図を第４図に示す。光照射によ
り吸収が小さくなり光反応がおこっていることがわかる
。

（実施例６） 実施例５により合成された重合体を用いる以外は実施例
３と同様の実験を行った。その結果、パターンはマスク
の設計通りの高コントラストなもの（０，４μｍ）が実
施例３より高い感度で得られた。

（実施例７） 実施例５により合成された重合体を用いる以外は実施例
４と同様の実験を行った。その結果、パターンはマスク
の設計通りの高コントラストなもの（０，４μｍ）が実
施例４より高い感度で得られた。

発明の効果 本発明の重合体を２層レジストプロセスの上層レジスト
として用いることにより、高感度、高解像度が同時に達
成することが可能となり、単層レジストプロセスに用い
ることにより、簡単なプロセスで高解像度が得られた。

また本発明の重合体は、従来のオルガノポリシランと比
べて感度、解像性ともに良く、工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図、第４図は本発明の一実施例の重合体のエキシマ
レーザ光照射前後の紫外線分光曲線図、第２図、第３図
は本発明の実施例のパターン形成方法の工程断面図であ
る。 ｌ・・・基板、２・・・下層レジスト、３・・・本発明
のレジスト、３ａ・・・上層レジストパターン、４・・
・エキシマレーザ光、５・・・酸素プラズマ、６・・・
レジストパターン、７・・・マスク。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　はか１名第１図 遺　　　　長　　（ｎｍ） 第２図 第３図 第４図 り七　　−Ａ　　　　（ｎｒｎ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも分子内に直鎖状の▲数式、化学式、表
   等があります▼結合と▲数式、化学式、表等があります
   ▼結合を含有し遠紫外線に感光性を有する事を特徴とす
   る感光性重合体。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１−Ｒ＿６は同一でも異なってもよく、１価
   の有機基を意味し、ｎは０または正の整数を意味する）
   で表される構成単位よりなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の感光性重合体。
3. （３）重量平均分子量が１，０００−１，０００，００
   ０である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の感光
   性重合体。
4. （４）遠紫外線が２５０ｎｍ付近の光である事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の感光性重
   合体。
5. （５）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１−Ｒ＿４は同一でも異なってもよく、１
   価の有機基を意味する。）で示されるジクロロジシロキ
   サンを不活性溶媒中ナトリウムの存在下に反応させるか
   または、前記ジクロロジシロキサンと一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿ｘ−Ｒ＿ｙは同一でも異なってもよく、１
   価の有機基を意味する。）で示されるジクロロシランの
   内、１種又は数種を不活性溶媒中ナトリウムの存在下に
   反応させることを特徴とする感光性重合体の製造方法。
6. （６）少なくとも分子内に直鎖状の▲数式、化学式、表
   等があります▼結合と▲数式、化学式、表等があります
   ▼結合を含有し遠紫外線に感光性を有する感光性重合体
   を有機溶媒に溶解し基板上に塗布する工程と、遠紫外線
   で選択的に前記重合体を露光する工程と、有機溶媒によ
   り前記重合体を現像する工程を有することを特徴とする
   パターン形成方法。