JP2000319396A

JP2000319396A - 感光性樹脂用ポリスルホン誘導体の製造方法、その方法によって製造されたポリスルホン誘導体、そのポリスルホン誘導体を用いたレジスト組成物

Info

Publication number: JP2000319396A
Application number: JP13066099A
Authority: JP
Inventors: Minoru Matsuda; 實松田; Hiroshi Maehara; 広前原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、主鎖にメチレン鎖とスルホン基を
有する構造のポリマーの、新規でしかもレジスト用の樹
脂として好ましい物性を与える製造方法を提供すること
を目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される環状スルフィド誘導
体またはその重合し得る環状オリゴマーをモノマーとし
て用いて開環重合し、次いでスルフィド基を酸化して式
（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する感光性樹脂用
ポリスルホン誘導体を製造する。【化１】〔式（Ｉ）中、Ｒ^１はメチル基等を表し、Ｒ^２は、式
（ｓ１）で表される基を表し、ｍは２〜４の整数、ｑは
好ましくは１、ｐは好ましくは０または１である。【化２】（式（ｓ１）中、Ｒ^３はアダマンチル基等の脂環式基を
表し、ｘは０〜５の整数を表す。）〕【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジストに用いた
ときに、紫外光、遠紫外光、真空紫外光、Ｘ線等の電磁
波または、電子線、イオンビーム等の荷電粒子に対し高
感度、高解像度の性能を示す感光性樹脂用途のポリマー
の製造方法、およびポリマー、さらにこのポリマーを使
用したレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の高密度化及び高
速化に伴い、集積回路のパターン線幅は、約３年間で７
０％も縮小される傾向にある。これらの半導体集積回路
は、近紫外光から遠紫外光の光を用いて、所定のパター
ンがマスクから半導体基板へと転写される。しかし、こ
れらの光の波長領域では、加工することが出来る半導体
デバイスの加工線幅も限界に近づきつつある。そこで、
更に露光光の短波長化が検討されている。近年、露光光
源にＡｒＦエキシマーレーザーを用いたリソグラフィー
技術の開発が推し進められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この様な露光
波長の短波長化に伴い、従来のレジスト材料では、露光
光に対する透過率が低下し、パターンの解像性能が劣化
するといった極めて重大な問題が発生する。従来のレジ
ストに使用されてきたノボラック樹脂やポリビニルフェ
ノールは構造中に芳香環を有しているが、特にＡｒＦエ
キシマーレーザーを光源に用いた光リソグラフィーで
は、この波長に対して芳香環が高い光吸収率を示すため
に従来のレジストを使用することは極めて困難である。

【０００４】一方、ＡｒＦエキシマーレーザー露光光に
対する光透過率は脂肪族ポリマーを使用することによっ
て大きく改善できることがわかっている。しかしながら
一般に脂肪族ポリマーを用いたレジストはパターン形成
後の基板加工時のドライエッチングに対する耐性が劣
る。そこで、ポリマー側鎖に脂環式基を有するポリマー
を用いたレジストが開発されている。例えば、特開平５
−８０５１５号公報や特開平５−２６５２１２号公報に
は、ノルボンネン−メタクリレート共重合体やアダマン
チルメタクリレートを用いたレジストが記載されてい
る。しかしながら、脂環式基を有するポリマーは一般に
溶剤や現像液に対する溶解度が低く、高い溶解性能を有
するレジストを得ることが困難であった。

【０００５】また特願平１０−２４３６７号において、
例えば次式に示すような、耐ドライエッチング性と透明
性を向上する為の脂環式基を有する部位、酸の存在下で
解裂し現像液に対する溶解性を向上する部位および溶剤
に対する溶解性を向上する部位をそれぞれ有するポリマ
ーを使用することによって前記問題を解決することが提
案されている（未公開の特許出願）。

【０００６】

【化１２】この様に、主鎖にメチレン鎖とスルホン基を有する構造
のポリマーの有用性は明らかである。また、このような
構造のポリマーは、例えばビニルモノマーと二酸化イオ
ウとを共重合させるラジカル重合のような一般的な重合
方法では、ラジカルを発生させるための手間がかかっ
た。

【０００７】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、主鎖にメチレン鎖とスルホン基を有す
る構造のポリマーの、新規でしかもレジスト用の樹脂と
して好ましい物性を与える製造方法を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）で表
される環状スルフィド誘導体またはその重合し得る環状
オリゴマーをモノマーとして用いて開環重合し、次いで
スルフィド基を酸化することを特徴とする式（ＩＩ）で
表される繰り返し単位を有する感光性樹脂用ポリスルホ
ン誘導体の製造方法に関する。

【０００９】

【化１３】〔但し、式（Ｉ）において、

【００１０】

【化１４】は、Ｒ^１およびＲ^２が、−（ＣＨ_２）_ｍ−で表されるメ
チレン鎖の任意の炭素の位置に水素を置換して結合しう
ることを意味し、ｐおよびｑはそれぞれＲ^１およびＲ^２
の置換基の数を表す（以下の式においても同じ。）。そ
して、式（Ｉ）中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基または
ハロゲン原子を表し、Ｒ^２は、式（ｓ１）で表される基
を表す。

【００１１】

【化１５】（式（ｓ１）中、Ｒ^３は脂環式基を含有する基を表し、
ｘは０〜５の整数を表す。）ｍは２〜４の整数を表し、ｑは１〜ｍの整数、ｐは０〜
（２ｍ−ｑ）の整数を表す。但し、複数のＲ^２が同一炭
素原子に結合することはない。〕

【００１２】

【化１６】〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐおよびｑは前記と
同義である。〕ここで、前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ｍは
２または３が好ましく、ｑは１が好ましい。

【００１３】ｍが２であるときは、前記式（Ｉ）の環状
スルフィド誘導体として、次式（Ｉａ）で表されるエピ
スルフィド誘導体が好ましく、その結果、次式（ＩＩ
ａ）で表される繰り返し単位が得られる。

【００１４】

【化１７】（式（Ｉａ）中、Ｒ^１’は水素原子、メチル基またはハ
ロゲン原子を表し、Ｒ^２は前記と同義である。）

【００１５】

【化１８】（式（ＩＩａ）中、Ｒ^１’およびＲ^２は前記と同義であ
る。）前記式（Ｉａ）のエピスルフィド誘導体は、式（ＩＩ
Ｉ）で表されるエポキシ誘導体の酸素原子とイオン原子
の置換反応によって得ることができる。

【００１６】

【化１９】（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１’およびＲ^２は前記と同義であ
る。）また、ｍが３のときは、前記式（Ｉ）の環状スルフィド
誘導体として、次式（Ｉｂ）で表されるチエタン誘導体
が好ましく、その結果、次式（ＩＩｂ）で表される繰り
返し単位が得られる。

【００１７】

【化２０】（式（Ｉｂ）中、Ｒ^１’およびＲ^２は前記と同義であ
る。）

【００１８】

【化２１】（式（ＩＩｂ）中、Ｒ^１’およびＲ^２は前記と同義であ
る。）前記式（ｓ１）において、ｘは０または１であることが
好ましい。

【００１９】そして、前記式（ｓ１）において、Ｒ^３は
式（ｓ２）で表される基または式（ｓ３）で表される基
が好ましい。

【００２０】

【化２２】（式（ｓ２）中、Ｒ^４は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル
基またはハロゲン原子を表す。）

【００２１】

【化２３】さらに本発明は、以上のような製造方法によって製造さ
れた感光性樹脂用ポリスルホン誘導体に関する。

【００２２】さらに本発明は、このような感光性樹脂用
ポリスルホン誘導体と溶媒とを含むことを特徴とするレ
ジスト組成物に関する。

【００２３】通常レジスト組成物中に、電磁波または荷
電粒子の照射によって酸を発生する酸発生剤をさらに含
む。

【００２４】また、レジスト組成物中に上記のポリスル
ホン誘導体に加えて、アルカリ可溶性樹脂をさらに含ん
でいてもよい。

【００２５】さらに本発明は、このようなレジスト組成
物を基板上に塗布し、露光、現像を行う工程を含むこと
を特徴とするパターン形成方法に関する。

【００２６】さらに本発明は、このパターン形成方法に
よって製造されたデバイスに関する。

【００２７】本発明の製造方法（特にイオン重合の場
合）によれば、ビニル系モノマーを用いた従来の製造方
法に比べて、分子量分布の狭いポリマーが得られやす
い。その結果、レジストに用いたときに高コントラス
ト、高解像度のレジストが得られる。また、本発明の製
造方法（特にイオン重合の場合）では、比較的低い温度
での重合が可能であるので高分子量のポリマーが得られ
やすい。その結果、レジストに用いたときに、高感度の
レジストが得られる。さらに、本発明の製造方法によれ
ば、ビニル系モノマーを用いたラジカル重合では合成で
きない有用なポリマーでも合成することが可能である。

【００２８】

【発明の実施の形態】前記式（Ｉ）において、Ｒ^１およ
びＲ^２は、次式で表される環状スルフィドのメチレン鎖
の任意の位置の炭素原子に水素原子を置換して結合して
いることを示している（但し、複数のＲ^２が同一炭素原
子に結合することはない。）。

【００２９】

【化２４】本発明でモノマーとして用いられる環状スルフィド誘導
体は、ｍが２〜４、即ち３員環〜５員環であり、ｍの値
を変えることで開環重合により得られるポリマーの繰り
返し構造を変えることができる。特にｍが２（３員環）
であるエピスルフィド誘導体およびｍが３（４員環）で
あるチエタン誘導体は、環状骨格が大きく歪んでいるの
で重合がし易く、中でもエピスルフィドは入手が容易で
反応も良好であるので最も好ましい。

【００３０】前記Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であると
きは、直鎖状のものが好ましく、ハロゲン原子であると
きは、塩素原子およびフッ素原子が好ましい。これらの
中でも、メチル基、エチル基および塩素原子が好まし
い。

【００３１】Ｒ^２の式（ｓ１）で表される基において、
ｘは０〜５、好ましくは０〜２、特に好ましくは０また
は１である。このように側鎖の長さが短くなるとポリマ
ーのガラス転移点を上昇させることができるので、その
結果耐熱性に優れ、ドライエッチ耐性が向上する。従っ
て、ドライエッチ耐性を考慮したときは、ｘが０である
場合、即ち式（ｓ１）中のカルボニル基が直接に主鎖の
メチレン鎖に結合している場合が最も好ましい。そし
て、このように、カルボニル基が直接に主鎖のメチレン
鎖に結合しているポリマーは、ビニルモノマーと二酸化
イオウとのラジカル重合によっては得られないものであ
り、開環重合による本発明の製造方法は、このようなポ
リマーの製造にも極めて適したものである。

【００３２】Ｒ^３としては、脂環式基を含有する基であ
れば特に制限はないが、脂環式炭化水素を骨格とするも
のが好ましい。さらに脂環式骨格が結合部位となってい
ること、即ち式（ｓ１）中で脂環式骨格が直接酸素原子
に結合している場合が好ましい。このとき、脂環式骨格
上に、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基およびハロゲン原子等の
置換基を有していても良く、特にＲ^３の結合部位となっ
ている炭素原子上にＣ _１〜Ｃ_８のアルキル基およびハロ
ゲン原子等の置換基を有しているものが好ましい。この
置換基としては、メチル基、エチル基および塩素原子が
好ましい。

【００３３】このような脂環式基としては、例えば次の
（ａ）〜（ａｆ）で表される基（脂環式骨格上に、Ｃ_１
〜Ｃ_８のアルキル基およびハロゲン原子等の置換基を有
していても良い。）を挙げることができる。

【００３４】

【化２５】これらの中でも、前記式（ｓ２）または前記式（ｓ３）
で表される基が入手容易なので好ましい。

【００３５】Ｒ^２の置換数を示すｑは、ｍが２（３員
環）またはｍが３（４員環）ときは、ｑが１、即ち環状
スルフィド誘導体中にＲ^２で表される基が１個だけつい
ていることが好ましい。Ｒ^１の置換数を示すｐは、０〜
３が好ましい。

【００３６】従って、エピスルフィドとして好ましいも
のは、前記式（Ｉａ）で示した化合物であり、また、チ
エタンとして好ましいものは、前記式（Ｉｂ）で示した
化合物である。Ｒ^１’が、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基であ
るときは、直鎖状のものが好ましく、ハロゲン原子であ
るときは、塩素原子およびフッ素原子が好ましい。
Ｒ ^１’としては、水素原子、メチル基、エチル基および
塩素原子が好ましい。

【００３７】また、本発明でモノマーとして用いること
のできる重合し得る環状オリゴマーとは、これまで説明
した環状スルフィドの環状オリゴマーであって、さらに
開環重合し得るものである。例えば、エピスルフィド誘
導体の３〜５量体であるチオアルデヒド環状三量体、チ
オアルデヒド環状四量体、チオアルデヒド環状五量体等
を挙げることができる。

【００３８】環状スルフィド誘導体は、例えば対応する
環状エーテルの酸素原子をイオウ原子で置換することに
より合成することができる。

【００３９】例えば、（Ｉａ）で示すエピスルフィド誘
導体は、次の反応式で示すように、（ＩＩＩ）で表され
るエポキシ誘導体のエタノール溶液を氷水浴等で冷却
し、例えばイソチオシアン化カリウムまたはチオシアン
化アンモニウム等を滴下しながら反応させて得られる。

【００４０】

【化２６】反応物は、減圧蒸留装置により精製する。得られた化合
物は、赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルに
より化合物の確認を行ない、ガスクロマトグラフィーに
より純度を確認する。

【００４１】本発明の製造方法では、環状スルフィド誘
導体またはその重合し得る環状オリゴマーをモノマーと
して、次の（反応式２）で示すように重合、酸化を経
て、ポリスルホン誘導体が合成される。

【００４２】

【化２７】本発明における開環重合は、カチオン触媒を用いたカチ
オン重合、アニオン触媒を用いたアニオン重合、ラジカ
ル重合またはγ線を用いた開環重合が可能である。この
中でも、カチオン重合およびアニオン重合が好ましい。

【００４３】開環重合がカチオン重合で行われるときの
カチオン触媒としては、プロトン酸、ハロゲン化金属等
が使用可能であり、特に、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、Ｂ
Ｆ_３ＯＥｔ_２、ＡｌＣｌ_３、Ｉ_２等を挙げることができ
る。この中でも、ＴｉＣｌ_４およびＢＦ_３ＯＥｔ_２等が
好ましい。

【００４４】カチオン重合反応は、例えばモノマー濃度
０．３ｍｏｌ／ｌのジクロロエタン溶液１００ｍｌ中
に、触媒を６ｍｍｏｌ／ｌ混入し、−２０℃で１０時間
程度反応させることによって行うことができる。重合溶
媒としては、ジクロロエタンの他に環境に配慮してテト
ラヒドロフラン、アセトン等を用いることも好ましい。
また、二酸化イオウを溶媒として用いることも好まし
い。またオートクレーブ等の加圧可能な手段を用いて反
応圧力を高圧にすることも好ましい。

【００４５】このカチオン重合における条件は、反応圧
力は、通常、常圧〜２０ｋｇ／ｍ^２（ゲージ圧）、好ま
しくは０．５〜５ｋｇ／ｍ^２（ゲージ圧）である。反応
温度は、通常−７５〜８０℃、好ましくは−２０〜５０
℃である。反応時間は、通常１〜１００時間、好ましく
は５〜５０時間である。

【００４６】また、反応終了時は、例えば反応溶液を大
量のメタノールに投入することで目的のポリマーを沈殿
させて回収する。

【００４７】また、開環重合がアニオン重合で行われる
ときのアニオン触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
−ブチルリチウム等を挙げることができる。これらはヘ
キサン等の溶媒に溶解されたものを用いることが好まし
い。この中でも、ｎ−ブチルリチウムを溶解したヘキサ
ン溶液が好ましい。

【００４８】アニオン重合反応は、例えば、十分に乾燥
した容器中にモノマーの２０％アセトン溶液１００ｍｌ
を入れ、次にｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌの
ヘキサン溶液を混入して−１０℃にて２０時間反応させ
ることにより行うことができる。反応圧力、反応温度、
反応時間等は、カチオン重合と同様に適宜変更すること
ができる。

【００４９】開環重合がラジカル重合で行われるときの
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル等を挙げることができる。またγ
線照射等の放射線重合でも構わない。この中でも、アゾ
ビスブチロニトリルを用いたラジカル重合および放射線
重合が好ましい。

【００５０】ラジカル重合は、例えば十分に脱気したモ
ノマーの２０％アセトン溶液１００ｍｌ中に、開始剤と
してアゾビスブチロニトリルを０．５ｇ混入して窒素気
流下で、０℃で８時間程度反応させることにより行うこ
とができる。反応圧力、反応温度、反応時間等は、カチ
オン重合の場合と同様に適宜変更することができる。

【００５１】このように重合して得られたポリスルフィ
ド誘導体（式（Ｖ））を酸性溶液中でＨ₂Ｏ₂を用いて酸
化すると、式（ＩＩ）で表されるポリスルホン誘導体が
得られる。

【００５２】このようにして得られたポリスルホン誘導
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３６〜７，０００，
０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，００
０、最も好ましくは、５０，０００〜１，０００，００
０である。また、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｎ）は、１〜
３、好ましくは１〜１．５である。

【００５３】本発明の製造方法（特にイオン重合の場
合）によれば、ビニル系モノマーを用いた従来の製造方
法に比べて、分子量分布の狭いポリマーが得られやす
い。その結果、レジストに用いたときに高コントラス
ト、高解像度のレジストが得られる。また、本発明の製
造方法（特にイオン重合の場合）では、比較的低い温度
での重合が可能であるので高分子量のポリマーが得られ
やすい。その結果、レジストに用いたときに、高感度の
レジストが得られる。さらに、本発明の製造方法によれ
ば、ビニル系モノマーを用いたラジカル重合では合成で
きない有用なポリマーでも合成することが可能である。

【００５４】次に、本発明のレジスト組成物について説
明する。

【００５５】本発明のレジスト組成物は、このように製
造されたポリスルホン誘導体とこのポリマーを溶解し得
る溶媒とを含むものである。レジスト組成物中のポリス
ルホン誘導体の濃度は、基板上に塗布したときに必要な
所望の膜厚に合せて調整することが可能で、レジスト組
成物全量に対し１重量％〜５０重量％、好ましくは３重
量％〜３０重量％程度である。

【００５６】この溶媒としては、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコキシエタ
ノール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の酢酸
セロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルアセテ
ート等のプロピレングリコールアセテート類、乳酸エチ
ル等の乳酸エステル類、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケ
トン等の脂肪族ケトン類、シクロヘキサノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の環状ケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物類等の通常
用いられる溶媒を挙げることができる。これらは単独で
用いても、または数種を混合して用いてもよい。

【００５７】また、ポリスルホン誘導体の溶解度や、蒸
気圧をコントロールする目的で、これらの溶媒に対し、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン
類、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式化合物
等を混合してもよい。

【００５８】本発明のレジスト組成物には、レジスト性
能を調整する目的で、さらに様々な添加剤が加えられて
いてもよい。例えば、基板への塗布特性を制御する目的
でアニオン系、カチオン系、両性の界面活性剤、フッ素
系の界面活性剤等を混合してもよい。また、更にレジス
トの保存安定性を向上するために、フェノール、クレゾ
ール、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール等のモノフェノール系化合物、２，２’
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）等のビスフェノール系化合物、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン等の高分子型フェノール系化合物、ジラウリ
ル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防
止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止
剤、ソルビン酸、エリソルビン酸、クエン酸イソプロピ
ル、ノルジヒドログアヤレチック酸等の酸化防止剤を添
加してもよい。

【００５９】本発明のレジスト組成物を用いて、スピン
コート等の通常の方法により所定の膜厚に基板上に塗布
し、適宜乾燥してレジスト皮膜とした後、露光、現像し
てレジストパターンを形成することができる。

【００６０】レジスト皮膜を露光する露光光としては、
遠紫外光、真空紫外光を紫外光を挙げることができる。
具体的には、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザ、波
長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ、波長２４８ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦエ
キシマレーザ等を用いた光源が好ましい。また、これら
紫外光の他の電磁波としてＸ線等のより短波長のものを
挙げることができる。さらに、電子線、イオンビーム等
の荷電粒子等も露光光として好ましく用いることができ
る。また、露光回数を複数回に分けて露光し、露光され
た回数の多いところのみをエッチングする多重露光法に
よるパターン形成方法にも本発明のレジスト組成物は好
ましく用いることができ、極めて微細なパターンを有す
る半導体デバイスを得ることができる。

【００６１】本発明により製造されたポリスルホン誘導
体は、露光によりメチレン鎖とスルホニル基の結合が切
断され低分子量体となるので、有機溶剤に対する溶解度
が増大するので、例えばメチルイソアミルケトン、また
はメチルイソアミルケトンと２−ペンタノンとの混合溶
媒を現像液として用いて現像することができる。

【００６２】また、本発明のレジスト組成物の異なる態
様においては、ポリスルホン誘導体と溶媒に加え、さら
に電磁波または荷電粒子の照射により酸を発生する適当
な酸発生剤を添加して、酸の存在によりポリマー側鎖の
脂環式基が結合している酸素原子から切断される所謂化
学増幅型のレジスト組成物とすることができる。

【００６３】好適な酸発生剤としては、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート（ｐｈ_２Ｉ^＋Ｓ
ｂＦ_６ ⁻）等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート（ｐｈ_３Ｓ^＋ＣＦ
_３ＳＯ_３ ⁻）等のスルホニウム塩等を使用することがで
きる。酸発生剤は単独で用いても、複数の酸発生剤を組
み合わせて用いてもよい。酸発生剤の添加量はポリマー
に対し０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％
〜１０重量％である。

【００６４】本発明のレジスト組成物のさらに異なる態
様においては、ポリマーとしてポリスルホン誘導体に加
え他のアルカリ可溶性樹脂を併用してレジスト組成物と
することができる。

【００６５】ポリスルホン誘導体は、電子線、イオンビ
ーム、Ｘ線等の高エネルギーの荷電粒子や電磁波に対し
てはそれ自身が他のアルカリ可溶性樹脂の溶解阻止剤と
して働き、また、紫外線等の電磁波に対しては、ｐｈ_２
Ｉ^＋ＳｂＦ_６ ⁻、ｐｈ_３Ｓ^＋ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等の適当な
光酸発生剤を更に加えることによって他のアルカリ可溶
性樹脂の溶解阻止剤として機能させることができる。

【００６６】使用できるアルカリ可溶性樹脂は、式（ｐ
ｌ１）や式（ｐｌ２）に示すような従来のレジストに使
用されてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール等
を使用することができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ
のような短波長の光源を用いたリソグラフィーに対して
は、ポリグルタルアルデヒド、セルロース誘導体または
脂環式基等を有するアルカリ可溶性樹脂を使用すること
が望ましい。

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】他のアルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性のシリ
コン含有ポリマーも好ましい。アルカリ可溶性のシリコ
ン含有ポリマーとしては、式（ｐｌ３）に示すようなラ
ダー型のシロキサンポリマーを挙げることができる。

【００６９】

【化３０】この様に、シリコン含有ポリマーと組み合わせたレジス
トでは所謂多層レジストとして使用可能で、露光波長の
短波長化と光投影露光装置の光学系の高ＮＡ化に伴う焦
点深度の低下に対しても有効である。

【００７０】

【実施例】次に、実施例を挙げて更に詳細に本発明を説
明する。

【００７１】〔ポリマーの製造例１〕（エピスルフィド化合物の合成）氷水浴中で冷却したエ
ポキシ化合物（式（ＶＩ））５０ｇを含むエタノール溶
液５００ｍｌを攪拌しながら、滴下ロートでイソチオシ
アン化カリウム４０ｇを含むエタノール溶液４００ｍｌ
を滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌し反応を終了
した。反応物を減圧蒸留装置に移し、温水浴中で主留の
エタノール及び未反応化合物を除去した後、主留分を採
集した。主留の化合物は、赤外吸収スペクトル及び核磁
気共鳴スペクトルにより化合物の確認を行ない、ガスク
ロマトグラフィーにより純度を確認したところ、エピス
ルフィド化合物（式（ＶＩＩ））であった。

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】（エピスルフィド化合物の開環重合）攪拌器と冷却器を
備えた、良く乾燥した反応フラスコ中に蒸留により精製
したエピスルフィド化合物５０ｇを含むアセトン溶液５
００ｍｌを投入する。還流させながら、滴下ロートによ
り、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液５
ｍｌを滴下し、３時間反応させる。反応終了後、溶液を
多量のメタノール中に投じて沈殿させてポリスルフィド
誘導体を得た。得られたポリマーを、真空乾燥し、さら
にアセトン溶解、メタノール沈殿、真空乾燥の工程を数
回繰返して、さらに精製した。

【００７４】（ポリスルフィド誘導体の酸化）得られた
ポリスルフィド誘導体１０ｇを、３５重量％の過酸化水
素水３０ｇを含むアセトン溶液中で酸化し、式（ＶＩＩ
Ｉ）のポリスルホン誘導体を得た。

【００７５】

【化３３】得られたポリスルホン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、７０，０００で、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．
５であった。

【００７６】〔ポリマーの製造例２〕ポリマーの製造例
１において、式（ＩＸ）のエポキシ化合物を用いた以外
はポリマーの製造例１と同様にして式（Ｘ）のポリスル
ホン誘導体を得た。

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】得られたポリスルホン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、５０，０００で、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．
８であった。

【００７９】〔ポリマーの製造例３〕モノマーとして式
（ＸＩ）のチエタン誘導体を用いて、ポリマーの製造例
１と同様にしてｎ−ブチルリチウムを用いて開環重合
し、次いで過酸化水素水で酸化し、式（ＸＩＩ）のポリ
スルホン誘導体を得た。

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】得られたポリスルホン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、５５，０００で、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．
３であった。

【００８２】〔レジスト組成物の調製例１〕ポリマーの
製造例１〜３で得られたポリマーを５％の濃度でプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解
し、溶液を０．１μｍのフィルターでろ過して、それぞ
れのポリマーに対応する３種類のレジスト組成物を得
た。

【００８３】〔レジスト組成物の調製例２〕光酸発生剤
として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモンを０．２５ｇ、ポリマーの製造例１〜３で得られ
たポリマー５ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解し、溶液を０．１μｍのフィルタ
ーでろ過して、それぞれのポリマーに対応する３種類の
レジスト組成物を得た。

【００８４】〔レジスト組成物の調製例３〕クレゾール
ノボラック樹脂３０ｇとポリマーの製造例１〜３で得ら
れたポリマー１．５ｇを１００ｍｌのプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液を
０．１μｍのフィルターでろ過して、それぞれのポリマ
ーに対応する３種類のレジスト組成物を得た。

【００８５】〔レジスト組成物の調製例４〕光酸発生剤
として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモンを０．０８ｇ、ポリビニルフェノール３０ｇ、ポ
リマーの製造例１〜３で得られたポリマー１．５ｇを１
００ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶解し、溶液を０．１μｍのフィルターでろ
過して、それぞれのポリマーに対応する３種類のレジス
ト組成物を得た。

【００８６】〔レジスト組成物の調製例５〕脂環式基を
有するポリマーであるポリグルタルアルデヒド３０ｇと
ポリマーの製造例１〜３で得られたポリマー１．５ｇを
１００ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートに溶解し、溶液を０．１μｍのフィルターで
ろ過して、それぞれのポリマーに対応する３種類のレジ
スト組成物を得た。

【００８７】〔レジスト組成物の調製例６〕光酸発生剤
として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモンを０．０８ｇ、脂環式基を有するポリマーである
エチルセルロースを３０ｇ、ポリマーの製造例１〜３で
得られたポリマー１．５ｇを８０ｍｌのプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートと２０ｍｌのメチ
ルイソブチルケトンの混合溶液に溶解し、溶液を０．１
μｍのフィルターでろ過して、それぞれのポリマーに対
応する３種類のレジスト組成物を得た。

【００８８】〔レジスト組成物の調製例７〕光酸発生剤
として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモンを０．０８ｇ、アルカリ可溶性のシリコン元素を
有するポリマーであるポリパラヒドロキシシルセスキオ
キサン３０ｇ、ポリマーの製造例１〜３で得られたポリ
マー１．５ｇを８０ｍｌのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートと２０ｍｌのメチルイソブチル
ケトンの混合溶液に溶解し、溶液を０．１μｍのフィル
ターでろ過して、それぞれのポリマーに対応する３種類
のレジスト組成物を得た。

【００８９】〔レジストの使用例１〕レジスト組成物の
調製例１で得られたレジスト組成物をシリコンウェーハ
上に０．３μｍの膜厚（乾燥後の塗膜厚、以下も同じ）
にスピンコートし、次いで、電子線描画装置を用いて、
加速電圧１０ｋＶにて描画し、酢酸イソアミルにて現像
し、０．２μｍのパターンを得た。

【００９０】〔レジストの使用例２〕レジスト組成物の
調製例２で得られたレジスト組成物をシリコンウェーハ
上に０．７μｍの膜厚にスピンコートし、次いで、フッ
化アルゴンのエキシマーレーザーを光源に用いた露光装
置にて、マスク上のパターンを転写し、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像
し、０．１８μｍのパターンを得た。

【００９１】〔レジストの使用例３〕レジスト組成物の
調製例３で得られたレジスト組成物をシリコンウェーハ
上に０．４μｍの膜厚にスピンコートし、次いで、Ｘ線
露光装置を用いて、Ｘ線マスクを通してマスク上のタン
タルパターンをレジスト上に転写した後、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像
する事によって、０．１５μｍのパターンを得た。

【００９２】〔レジストの使用例４〕レジスト組成物の
調製例４で得られたレジスト組成物をシリコンウェーハ
上に０．７μｍの膜厚にスピンコートし、次いで、フッ
化クリプトンのエキシマーレーザーを光源に用いた露光
装置にて、マスク上のパターンを転写し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像
する事によって、０．２μｍのパターンを得た。

【００９３】〔レジストの使用例５〕レジスト組成物の
調製例６で得られたレジスト組成物をシリコンウェーハ
上に０．７μｍの膜厚にスピンコートし、次いで、フッ
化クリプトンのエキシマーレーザーを光源に用いた露光
装置にて、マスク上のパターンを転写し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像
することによって、０．２μｍのパターンを得た。

【００９４】〔レジストの使用例６〕シリコンウェーハ
上にノボラック樹脂とナフトキノンジアジドを主成分と
するレジスト組成物を１．０μｍの膜厚にスピンコート
した後、ハードベークした。その上に、レジスト組成物
の調製例７で得られたレジスト組成物を０．２μｍの膜
厚にスピンコートした。次いで、フッ化クリプトンのエ
キシマーレーザーを光源に用いた露光装置にて、マスク
上のパターンを転写し、２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液にて現像することによっ
て、０．２μｍのパターンを得た。更に、酸素プラズマ
を用いた反応性イオンエッチングでノボラック型レジス
トを加工し、上層のレジストで形成した０．２μｍパタ
ーンを忠実に下層レジストに転写した。

【００９５】〔レジストの使用例７〕レジスト組成物の
調製例１で得られたレジスト組成物をシリコンウェーハ
上に０．５μｍの膜厚にスピンコートし、次いで、プロ
トンビームで描画後、酢酸アミルで現像し、６×１０
^−８Ｃ／ｃｍ^２の露光量で０．１５μｍのパターンを得
た。

【００９６】〔レジストの使用例８〕次に前述したレジ
スト組成物を利用した半導体デバイス（半導体素子）の
製造方法の実施例を説明する。

【００９７】図１は半導体デバイス（ＩＣやＬＳＩ等の
半導体チップ、或いは液晶パネルやＣＣＤ等）の製造の
フローチャートである。本実施例において、ステップ１
（回路設計）では、半導体デバイスの回路設計を行う。
ステップ２（マスク製作）では設計した回路パターンを
形成したマスクを製作する。一方、ステップ３（ウェハ
製造）ではシリコン等の材料を用いてウェハを製造す
る。ステップ４（ウェハプロセス）は前工程と呼ばれ、
前記用意したマスクとウェハを用いてリソグラフィー技
術によってウェハ上に実際の回路を形成する。

【００９８】レティクルを搬送しレティクルチャックに
チャッキングする。次に本発明のレジスト組成物を塗
布、乾燥したシリコンウェーハ基板を露光装置内にロー
ディングする。アライメントユニットでグローバルアラ
イメント用のデータを読み取り、計測結果に基づいてウ
ェハステージを駆動して所定の位置に次々に露光を行
う。

【００９９】次にステップ５（組立）は後工程と呼ば
れ、ステップ４によって製作されたウェハを用いて半導
体チップする工程であり、アッセンブリ工程（ダイシン
グ、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封
入）等の工程を含む。

【０１００】ステップ６（検査）ではステップ５で製作
された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テスト
等の検査を行う。こうして工程を経て半導体デバイスが
完成し、これが出荷（ステップ７）される。

【０１０１】図２は上記ステップ４のウェハプロセスの
詳細なフローチャートである。まず、ステップ１１（酸
化）ではウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（Ｃ
ＶＤ）ではウェハ表面に絶縁膜を形成する。

【０１０２】ステップ１３（電極形成）ではウェハ上に
電極を蒸着によって形成する。ステップ１４（イオン打
ち込み）ではウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５
（レジスト処理）ではウェハにフォトレジスト組成物を
塗布する。

【０１０３】ステップ１６（露光）では前記説明した露
光装置によってマスクの回路パターンをウェハに焼付け
露光する。

【０１０４】ステップ１７（現像）では露光したウェハ
を現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像し
たレジスト以外の部分を削りとる。これらのステップを
繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パター
ンが形成される。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来は製造
が難しかった主鎖にメチレン鎖とスルホン基を有する構
造のポリマーを容易に製造することができる。

【０１０６】そのとき得られポリマーは、レジスト用の
樹脂として好適な物性を備えており、このように製造さ
れたポリマーを含むレジスト組成物は、紫外光、遠紫外
光、真空紫外光、Ｘ線等の電磁波、または電子線、イオ
ンビーム等の荷電粒子に対し高感度、高解像度の性能を
示す。

【０１０７】その結果、高集積度の半導体デバイスを容
易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る半導体素子の製造方法のフローチ
ャートである。

【図２】本発明に係る半導体素子の製造方法のフローチ
ャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 81/06 Ｃ０８Ｌ 81/06 83/04 83/04 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/032 7/032 7/039 ５０１ 7/039 ５０１６０１６０１ 7/075 7/075 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC01 AC03 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BF23 BG00 BJ10 CB04 CB17 CB29 CB33 CB52 CC03 CC20 DA13 FA15 FA17 4J002 AB01X BC12X CC01X CC03X CN03W CP03X GP03 GQ05 4J030 BA09 BB02 BB03 BC13 BC14 BC34 BC38 BD03 BF19 BG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で表される環状スルフィド誘導
体またはその重合し得る環状オリゴマーをモノマーとし
て用いて開環重合し、次いでスルフィド基を酸化するこ
とを特徴とする式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有
する感光性樹脂用ポリスルホン誘導体の製造方法。【化１】〔但し、式（Ｉ）において、【化２】は、Ｒ^１およびＲ^２が、−（ＣＨ_２）_ｍ−で表されるメ
チレン鎖の任意の炭素の位置に水素を置換して結合しう
ることを意味し、ｐおよびｑはそれぞれＲ^１およびＲ^２
の置換基の数を表す（以下の式においても同じ。）。そ
して、式（Ｉ）中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基または
ハロゲン原子を表し、Ｒ^２は、式（ｓ１）で表される基
を表す。【化３】（式（ｓ１）中、Ｒ^３は脂環式基を含有する基を表し、
ｘは０〜５の整数を表す。）ｍは２〜４の整数を表し、ｑは１〜ｍの整数、ｐは０〜
（２ｍ−ｑ）の整数を表す。但し、複数のＲ^２が同一炭
素原子に結合することはない。〕【化４】〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐおよびｑは前記と
同義である。〕
【請求項２】前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）におい
て、ｍが２または３であって、ｑが１であることを特徴
とする請求項１記載の感光性樹脂用ポリスルホン誘導体
の製造方法。
【請求項３】前記式（Ｉ）の環状スルフィド誘導体が
次式（Ｉａ）で表されるエピスルフィド誘導体であり、
前記式（ＩＩ）の繰り返し単位が次式（ＩＩａ）で表さ
れる繰り返し単位であることを特徴とする請求項２記載
の感光性樹脂用ポリスルホン誘導体の製造方法。【化５】（式（Ｉａ）中、Ｒ^１’は水素原子、メチル基またはハ
ロゲン原子を表し、Ｒ^２は前記と同義である。）【化６】（式（ＩＩａ）中、Ｒ^１’およびＲ^２は前記と同義であ
る。）
【請求項４】前記式（Ｉａ）のエピスルフィド誘導体
が、式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ誘導体の酸素原子
とイオウ原子との置換反応によって得られることを特徴
とする請求項３記載の感光性樹脂用ポリスルホン誘導体
の製造方法。【化７】（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１’およびＲ^２は前記と同義であ
る。）
【請求項５】前記式（Ｉ）の環状スルフィド誘導体が
次式（Ｉｂ）で表されるチエタン誘導体であり、前記式
（ＩＩ）の繰り返し単位が次式（ＩＩｂ）で表される繰
り返し単位であることを特徴とする請求項２記載の感光
性樹脂用ポリスルホン誘導体の製造方法。【化８】（式（Ｉｂ）中、Ｒ^１’およびＲ^２は前記と同義であ
る。）【化９】（式（ＩＩｂ）中、Ｒ^１’およびＲ^２は前記と同義であ
る。）
【請求項６】前記式（ｓ１）において、ｘが０または
１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の感光性樹脂用ポリスルホン誘導体の製造方法。
【請求項７】前記式（ｓ１）において、Ｒ^３が式（ｓ
２）で表される基または式（ｓ３）で表される基である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光
性樹脂用ポリスルホン誘導体の製造方法。【化１０】（式（ｓ２）中、Ｒ^４は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル
基またはハロゲン原子を表す。）【化１１】
【請求項８】請求項１〜７のいずれかの製造方法によ
って製造された感光性樹脂用ポリスルホン誘導体。
【請求項９】請求項８記載の感光性樹脂用ポリスルホ
ン誘導体と溶媒とを含むことを特徴とするレジスト組成
物。
【請求項１０】電磁波または荷電粒子の照射によって
酸を発生する酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請
求項９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】アルカリ可溶性樹脂をさらに含むこと
を特徴とする請求項９または１０記載のレジスト組成
物。
【請求項１２】前記アルカリ可溶性樹脂が、ノボラッ
ク樹脂またはポリビニルフェノールであることを特徴と
する請求項１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】前記アルカリ可溶性樹脂が、脂環式基
を有することを特徴とする請求項１１記載のレジスト組
成物。
【請求項１４】前記脂環式基を有するアルカリ可溶性
樹脂がセルロース誘導体またはポリグルタルジアルデヒ
ド誘導体であることを特徴とする請求項１３記載のレジ
スト組成物。
【請求項１５】前記アルカリ可溶性樹脂がシリコン含
有ポリマーであることを特徴とする請求項１１記載のレ
ジスト組成物。
【請求項１６】請求項９〜１５のいずれかに記載のレ
ジスト組成物を基板上に塗布し、露光、現像を行う工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】請求項１６記載のパターン形成方法に
よって製造されたデバイス。