JPS60228542A - ポリシランおよびこれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基板上に直接所望のパターンのポジ像をつく
るのに使用できる新規なフォトレジスト材料、および通
常の現像工程を不要とするそのフォトレジスト材料の使
用法に関するものである。

現代のエレクトロニクス用機器の普遍的部品であるプリ
ント回路板は、フォトレジストを使う各種の方法で製造
されてれいる。典型的には、かようなフォトレジストは
、光を照射すると重合して可溶形から不溶形に変化する
光反応性単量体の薄層である。写真板と同様、像はネガ
であって未露光部分の溶媒による除去で現像される。こ
の現像工程はプリント回路生産の全コストのかなりの部
分を占めている。従って、現像工程の不溶化はコストを
かなり低減させることができよう。

これまで、ポリシラン系の重合体はフォトレジスト技術
に使われたことがない。しかし、ポリシラン類は公知で
ある。たとえば、ウェスト（Ｗｅｓｔ）等（Ｊ、Ａ、Ｃ
，Ｓ、１０３　、７３５２（１９８１））は紫外線照射
で架橋する固体フィルムとして（フェニルメチルコシメ
トル）シランを開示している。

イシカワ（ｉ　ｓｈｉｋａｗａ　）等（Ｊ　、　Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａ　ｌ−ｔｉｃ　Ｃｈｅｍ、、４２．３３
３（１９７２））は、溶液中紫外線照射すると分解して
非揮発性のオクタメチルトリシランとその他の重合物質
になるパーメチルポリシラン類の調製を開示している。

ウエツソン（Ｗｅｓｓｏｎ）等（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、Ｓｃ
ｉ、、Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅ　ｄ、　、　１７．２８３３（１９７９
）　）はポリジメルシランの調製法を開示している。ウ
エツソン（Ｗｅｓｓｏｎ）等（同上誌、　１９．６５（
１９８１））はエチルメチル−およびジメチル−シラン
単位をもつブロック共重合体を開示している。ウエツソ
ン（Ｗｅｓｓｏｎ）　（同上誌、　１８，９５９（１９
８０））はエチルメチルシラン単位とジメチルシラン単
位との、またメチル／プロピル単位とジメチル単位との
共重合体の調製法を開示している。さらに、米国特許２
，５４４，９７６号、同第４，０５２，４３０号、同第
２．６１２，５１１号および同第４．２７６、４２４号
は、その他のシラン系フォトレジストの調製法を開示し
ている。

より簡便に使い易く、かつ用いる光模様骨は法（フォト
パターニングプロセス）に望ましい性質を有するフォト
レジストを提供することに対する要望は、例えばマイク
ロエレクトロニクス工業では依然として強い。同時に、
ポリシラン類の使用範囲をこの分野に拡張することは望
ましいことである。

従って、本発明の目的は、基板表面に直接所望のパター
ンのポジ像を形成させるのに使用することができる新規
なフォトレジスト材料を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、ポリシラン系のかかるポジ
型フォトレジスト材料を提供することである。

本発明のざらにもう１つの目的は、かかるポリシランと
その新しい使用方法を提供することである。

本発明の他の目的と利点は以下の説明から明らかとなろ
う。

本発明によれば、 一３ｉ　（Ｘ）（Ｙ）　− の繰り返し単位からなるポリシラン類が提供される。上
式中、 ＸとＹは合わせて４〜１３個の炭素原子をもち、 そして ＸとＹはそれぞれ独立に水素、アルキル。

シクロアルキルまたはフェニルアルキルであり、あるい
は、ＸとＹは合わせて隣接のＳｉ原子と環を形成するア
ルキレン基である。ただしＸとＹのどちらかひとつだけ
はフェニルアルキル基を含んでいる。

ざらに本発明によれば、 一８ｉ　（Ｘ）（Ｙ）−と−Ｓｉ　（Ａ）（Ｂ）−との
繰り返し単位からなり、Ｓｉ　（Ｘ）（Ｙ）とＳｉ　（
Ａ）（Ｂ）が異なるポリシラン共重合体が提供される。

上式中、ＸとＹは合わせて１〜１３個の炭素原子をもち
、 そして、 ＸとＹのどちらかひとつだけはフェニル部分を含んでい
ることを条件にして、ＸとＹはそれぞれ独立に水素、ア
ルキル、シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル
またはフェニルアルキルであり、あるいは、ＸとＹは合
わせて隣接するＳｉ原子と環を形成するアルキレン基で
あり、 また上式中 ＡとＢは合わせて３〜１３個の炭素原子をもち、 そして、 ＡとＢはそれぞれ独立にアルキルまたはシクロアルキル
である。ただし、（ａ）　ＡとＢのうち一方がエチルで
あるとき、他方はメチルまたはエチルのどちらでもなく
、そして、（ｂ）　ＡとＢのうち一方がｎ−プロピルで
他方がメチルであるき、ＸとＹはともにメチルでない。

さらに本発明によれば、上式で表わされるポリシラン共
重合体を用いる写真製作法が提供される。この場合、上
式中、ＸとＹがそれぞれメチルであり、そしてＡとＢの
うち一方がメチルで、他方がシクロヘキシル、ｎ−ヘキ
シルまたはｎ−ドデシルである；あるいはＸとＹのうち
一方がメチルで、他方がｎ−プロピルであり、そしてＡ
とＢのうち一方がメチルで、他方がイソプロピルである
。

さらに本発明の好ましい観点によれば、上式で表わされ
るポリシランの単独重合体が提供される。式中、ＸとＹ
がそれぞれメチル、エチル。

フェネチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、を−ブチル
、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ドデシルであり、あるいは、
ＸとＹが一緒にペンタメチレン基を形成する。

さらに本発明によれば、上式中、ＸとＹがそれぞれメチ
ル、エチルまたはプロピルであり、あるいは、ＸとＹが
一緒にペンタメチレンを形成し；かつＡとＢのうち一方
がｎ−プロピル。

イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル。

ｎ−ヘキシルまたはｎ−ドデシルで、他方がメチルまた
はエチルである、ポリシラン共重合体が提供される。ま
た本発明によれば、ＸとＹがそれぞれメチルで、ＡとＢ
のうち一方がシクロヘキシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−
ドデシルであるポリシラン共重合体；あるいはＸとＹの
うち一方がメチルで、他方がｎ−プロピルであり、Ａと
Ｂのうち一方がメチルで、他方がイソプロピルであるポ
リシラン共重合体が提供される。

さらに本発明においてはかようなポリシラン類およびこ
れを用いた光模様付は法が提供される。

この方法によれば、１〜４μｍあるいはそれ以上の高解
像度が７オトレジストプロセス中に与えられる。

さらに本発明によれば、ポリシラン類を用いて基板を被
覆し、それを光模様付けし、基板から被膜を除去するこ
とからなるフォ！・レジスト型プロセスが提供される。

さらには、フォＩ〜レジストプロセスに通常使われるそ
の他の線成分とともに上述のフォトレジストポリシラン
を含む組成物が提供される。さらにまた、かかるプロセ
スの生成物、ならびに基板材料例えばマイクロエレクト
ロニクス用基板とポリシラン被膜との組合せ物が提供さ
れる。

本発明のポリシラン類のすべては、多くの目的に有用で
ある。例えば、これらのポリシランは、従来の一般に市
場で入手できる架橋剤と配合することができる。このよ
うにして得られた剤は、面や物品等の上に被覆して保護
層を与えることができる。その上これらのポリシランは
、光模様付は工程を含むプロセス、例えば通常の写真製
版やフォトレジスト用途に有効である。

これらの中には、各種の基板上への装飾図形の模様付け
、かかる基板上への予め選択されたデザインの低解像度
の模様付けおよび高度に複雑な、例えばマイクロエレク
トロニクス工業に要求されるようなパターンの高解像度
の模様付は等が含まれる。このようなすべての用途に本
発明を用いた場合の主な長所は、以下にもつと詳しく説
明するように、所望のパターンがポジ像として得られる
ということである。これにより従来の光模様付は技術に
必要でめった高コストでしかも時間のかかる現像工程を
なくすことができるのである。本発明においては高解像
度の光模様付は法が好ましい。そのため、以下の説明は
主としてこの用途において適した用語で述べられている
が、このことは本発明の範囲を限定したり、あるいはポ
リシランのその他の用途を除外したりすることを意図す
るものではない。

一般に、高解像度用途では、ポリシランは化学線に高い
感光性を有し、照射領域の光解重合が起こるものである
。光解重合工程の生成物は、ポリシランの温度において
蒸発してその下層にある基材を露出する程度に十分な揮
発性のものでなければならない。さらに、ポリシランは
フィルム形成能があり、フィルムの形での結晶化度が低
いものでなければならない。そうでないと、光散乱効果
が顕著になり、解像度を低下させることなる。勿論、ポ
リシラン構造は、そのフィルムが化学線、好ましくは紫
外線によって架橋しない性質のものでなければならない
。ポリシラン分子のけい素原子骨格上の置換基の各種の
組合わせは、これらの性質をいろいろな程度まで変える
のに役立つ。前述の用途のいずれかに適し、かつ種々の
望ましい性質をもつ重合体は、この明細書で述べたガイ
ドラインを用いていくつかの型どおりの予備実験を行な
えば、容易に調製することができる。

ポリシラン単独重合体は各けい素原子に、ＸとＹで示さ
れる２個の置換基をもっているものである。好ましくは
、これらの置換基は共に４〜１３個の炭素原子をもって
いる。合計して４個より少ない炭素原子をもつ置換基Ｘ
とＹの組合わせは高度に結晶性であって、高解像度プロ
セスに使うには不満足である。しかし、これらは高解像
度を要求しない方法においては本発明の範囲内に含まれ
る。例えば、これらは基板上に装飾的効果をもたらすこ
とを目的とした非常に低い解像度の方法に使うのには好
都合である。

重合体の高結晶化度に由来する光散乱性は、このような
応用面においては、例えば光散乱により興味ある効果が
生まれるといった観点から、むしろ長所となりうるので
ある。ＸとＹを合せた合計炭素数が１３を超えるポリシ
ランもまた本発明の範囲内にある。しかし、このような
単独重合体は解重合しても比較的重い断片を与えるので
、その蒸発には比較的高い温度が必要である。しかし、
このような高温を用いうる用途は本発明の範囲内であり
、従って、比較的高い温度、例えば２００°Ｃあるいは
それより高温でのみ揮発する断片に分解するような対応
するポリシランは、本発明の範囲内の均等物とみなされ
る。同様に、炭化水素部分に基づかないその他の置換基
ＸおよびＹ、特に炭素原子を介して３ｉ原子に結合して
いる置換基もまた本発明の範囲内にある。

弗型的にいえば、置換基ＸおよびＹは水素。

アルキル、シクロアルキルまたはフェニルアルキル基か
ら独立に選ばれるものである。ＸとＹはまた一緒に、連
結しているけい素原子と結合するアルキレン基を形成し
て環をつくることもできる。ＸもＹも水素でないポリシ
ランの方が望ましい。重合体鎖上の水素原子は酸素と綾
応する傾向が高く、きわめて取扱いにくい重谷体を与え
る。しかし、そのような制約が問題とならない場合は、
水素置換基でも使用することができる。

１〜１２炭素原子を有する適当なアルキル基は、例えば
、メチル、エチル、ｎ−プロピル。

イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルとその異性体、ｎ−ヘキ
シルとその異性体、ｎ−ヘプチルとその異性体、ｎ−オ
クチルとその異性体。

ｎ−ノニルとその異性体、ｎ−デシルとその異性体、ｎ
−ウンデシルとその異性体、およびｎ−ドデシルとその
異性体を含む。同様に１適当なシクロアルキル基は３〜
１２個の炭素原子を有し、対応するアルキル基例えば上
述のものから誘導できるすべてのものを含んでおり、ア
ルキル置換基を有するシクロアルキル基も含まれる。好
ましいシクロアルキル基をあげれば、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル等があり、最も好まし
いものはシクロヘキシルである。適当なフェニルアルキ
ル基は上述のアルキル基、例えばＣ１−６のアルキル基
に基づくものである。ＸとＹを併せて形成されるアルキ
ル基もまた上述の対応するアルキル基から誘導できるす
べてのものをその範囲とし、２〜１２個の炭素原子をも
つものであり、アルキル置換基を有するものを含む。知
られているように、３ｉ原子は第一級、第二級または第
三級炭素原子に結合することができる。

適当な基についての前述の検討は、可能な炭素原子の数
を正確に限定することを意図したものではない。上述し
たように、適当な条件下および適当な用途には、もつと
大きな炭素原子数の部分か適していることがあり、従っ
て、本発明の範囲内の均等物としてみなされる。

置換基ＸおよびＹは、化学線に対する感光性と光解重合
から生ずる断片の揮発性との間で、照射中のポリシラン
温度において、適当なバランスを与えるように選択され
る。すなわち、置換基ＸとＹは、ポリシランの不安定化
に寄与すると考えられている大きな立体障害を与えるに
十分な嵩高性を備えていなければならない。しかし、そ
れらはまた、照射期間中重合体の瞬間的局部温度におい
て揮発性を有するに十分な小断片を生ずる程度の軽量の
ものでなければならない。既に述べたように、意図した
最終用途に適した置換基の選択は、この明細書に従って
、いくつかの型とお６の予備的実験を行なえば、容易に
達成できる。

例えば、シクロへキシル−メチルホモポリシランは、シ
クロヘキシル基の存在により、解重合に向う良好な感光
性をもっている。それは室温では極く低い融食性（ａｂ
ｌａｔｉｏｎ）　シか示されないが、高温では良好な融
食性をもっている。

ホモジーｎ−へキシルポリシランは光解重合するが、室
温ではあまり融食しない。しかし、高温ではその融食性
が増大し、それによって良好な光模様付けが達成できる
。この重合体はかなりの結晶化度をもっており、これが
解像度を制限する。ホモメチル−ｎ−ドデシルポリシラ
ンの性質は前記のジ−ｎ−ヘキシル単独重合体について
述べたものと非常によく似ている。ホモメチルフェネチ
ルポリシランは光解重合して室温より高い温度で融食す
ることになる。

置換基ＸとＹがメチルおよび／またはエチルである単独
重合体はどちらも高度に結晶性になり易く、解像度の点
ではやはり制限を受ける。

加えて、これらの置換基は比較的小さいので、感光性が
高くない。しかし、これらの重合体はそれぞれ解像度、
揮発性、速度等が低い方を要求される用途のひとつに使
うことができる。製造されたこれらの単独重合体のいく
つかをあげると、ＸとＹがともにメチルのもの（極めて
溶けにくい）と、一方がメチルで他方がエチルのものが
ある。ＸとＹのうち一方がメチルで、他方がイソプロピ
ルの単独重合体フィルムについても結晶化度が認められ
ている（ジメチル単独重合体より遥かに結晶性が乏しい
）。３ｉ−アリール部分を含む単独重合体は、感光性が
低すぎて紫外線によって十分な解重合を起こさないが、
これは多分ペンダントフェニル基の配列の規則性、すな
わち低立体障害効果に起因するものと思われる。例えば
、ホモメチルフェニルポリシランは固体状態では紫外領
域全域に対して極めて感光性に乏しい。

前述の典型的な単独重合体についての検討は、感光性と
揮発性の両方に及ぼすサイズ効果の性質を示している。

与えられる用途に対する適当なホモ−または］−ポリシ
ラン選択の更に詳しいガイドラインは、溶液中のポリシ
ランの感光性についての型どおりの研究から得ることが
できる。しかし、対応するフィルムの感光性とは直接の
相関はない。

各種の好ましい観点からみて、本発明の単独重合体は、
合わせて少なくとも５．６．７または８個の炭素原子を
もち、また最大１２，１１゜１０または９個の炭素原子
をもつＸとＹ置換基をもつものである。一般に、ＸとＹ
のそれぞれはメチル、エチル、フェネチル、イソプロピ
ル。

ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−ド
デシルから選ばれることが好ましい。

本発明に用いられるポリシランは繰返しの単位（−３ｉ
　（Ｘ）（Ｙ）　−３ｉ　（＾）（Ｂ）−）　の共重合
体であることが好ましい。このようにすると、単位の一
方の組を光解重合に関してポリシランの感光性を適当に
調整するように選択することができ、そして他方の組を
その結果生ずる断片の揮発性を適当に調整するように使
うことができる。すなわち、一方の組はポリシランが解
重合するに十分な立体障害性を与えるだけの嵩高性があ
るようなものを選択し、他方の組は、その結果生ずる断
片が化学線照射中のポリシランの温度で揮発するだけの
十分な軽量性をもつものであるように選択することにな
る。さらに、かような共重合体は結晶化する傾向が一層
低いということも好ましいことである。

一般に、単独重合体の構造に関して上に述べた議論はへ
て、特記しない限り共重合体に適合する。

適当なポリシラン共重合体に関する以下の記述において
、置換基ＸおよびＹは揮発性成分を決めるために使われ
る。好ましくは、この成分はＸとＹがともにメチルであ
るものである。勿論、ジメチル単位を使うことの妥当性
は、使用するＡ／Ｂ単位の性質に依存する。揮発性単位
中の置換基のりイズが小さくなるほど、結晶化傾向は増
大する。この傾向はＡ／Ｂ置換基のνイズもまた比較的
に小さいときは一層顕著になる。しかし、一般に、揮発
性単位は炭素数の合計数が１〜１３の範囲にあるＸおよ
びＹ置換基をもことができる。主として、照射中高いポ
リシラン温度が生じる場合、および／または、Ａ／Ｂ単
位が比較的小（ノイズのものである場合には、前述した
ような適当な条件下ではかなり大きな置換基でも使うこ
とができる。従って、１３より大きい合計炭素数をもつ
Ｘ／Ｙ置換基は本発明の範囲内の均等物とみなされる。

上述したように、ＸとＹのどちらも水素でないことが好
ましい。適当なアルキルおよびシクロアルキル置換基は
上記したようなものを含む。

これらは、炭素原子の制限が認められる限りの長さのフ
ルキルフェニルおよびフェニルアルキル置換基のアルキ
ル部分を含む。単独重合体中でＸとＹを一緒にして形成
されたのと同じアルキレン基は共重合体で採用可能であ
る。

ＡおよびＢ置換基をもつものとして表示された単位は感
光性寄与体である。ここでもまた、既に述べた合計炭素
数の範囲３〜１３は一般的に適当である。しかし、条件
によっては３より少ないか１３より多い炭素原子をもつ
置換基は十分使えるから、従って、これらは本発明の範
囲内の均等物とみなされる。適当なアルキルおよびシク
ロアルキル基は上に記載したものである。代表的なもの
を示すと、感光性寄与体は少なくともひとつの比較的嵩
高な置換基、例えばイソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル。

ｎ−ドデシル、後の２つのアルキル基の間の中間の炭素
数の分校および非分枝アルキル基のどれか、シクロヘキ
シル、ジルクロペンチル、シクロヘプチル等をもつもの
でおる。

例えば、本発明の好ましいコポリシランは、ＸとＹがと
もにメチルで、Ａと８の一方がメチルで、他方がシクロ
ヘキシルであるものである。

それは高い感光性を有し、光解重合して揮発性断片を生
ずるが、これについてはあとで詳しくのメチルシクロヘ
キシル単位に対する比が１／４のとき、得られる共重合
体は良好な感光性を有するが、シクロヘキシル基の相対
含量が増加することに伴う断片重齢の増加により、この
共重合体は室温では十分な融食性を示さない。それにも
もかかわらず、この共重合体は本発明の範囲内において
有用であり、照射期間中のポリシラン温度が比較的高く
なるような場合は特に有用である。ジメチル単位のシク
ロヘキシルメチル単位に対する比が４／１である相補的
共重合体は感光性は低いが、比較的低温で揮発する解重
合生成物を生ずる。更に、メチル基の含量が増えるため
に、この共重合体は結晶化度が増し、達成しつる解像度
を低下させる。それにもかかわらず、この共重合体は高
解像度の要求の少ない多くの用途に価値を有するもので
ある。

ジメチル単位とイソプロピルメチル単位またはｔ−ブチ
ルメチル単位の共重合体は高度に結晶性である。しかし
、これらの重合体は、その本質的な感光性と解重合断片
の揮発性の点から、本発明の広い範囲内で使用可能であ
る。エチル／メチル単位とジメチル単位との共重合体、
およびメチル／ｎ−プロピル単位とジメチル単位との共
重合体もまた高度に結晶性である。これらの共重合体は
同様にこの発明の用途の広い範囲内で採用可能である。

フェニルメチル単位とジメチルとの共重合体は、紫外線
の影響を受けると架橋するので、本発明の範囲内でその
使用に問題を生じさせる。

上に述べたように、本発明のＸ／Ｙ置換基に対する適当
な炭素原子含量の範囲は、好ましくは最小２，３，４，
５または６、あるいは最大１２．１１，１０，９．８ま
たは７とすることができる。同様に、ＡとＢを合わせて
好ましい全炭素数含量は４　＊　５１６または７、ある
いは好ましい最大炭素原子含量は１２，１１，１０゜９
または８とすることができる。

Ｘ／Ｙ単位のＡ／Ｂ単位に対するモル比は厳密に限定さ
れるものでない。一般に、この比は、比較的小さいサイ
ズのＸおよびＹ置換基の寄与に依存する結晶化傾向によ
って、上限（揮発性単位含量の増加）が制限される。同
様に、この比が大きくなるに伴い、Ａ／Ｂ基の寄与によ
る感光性効果は小さくなりすぎる。この比の下限（Ａ／
Ｂ含量の増加）は、高温でも不揮発性であるような解重
合断片の傾向によって制限される。しかし、多くの場合
、各重合体に対しては極めて広い範囲の適当な比が有用
となり、かつ型どおりに選択しうる。

同様にポリシランの分子量も厳密に限定されるものでは
ない。餞型的にいえば、重合体中の単量体単位の数は３
から２０．０００あるいは５０．０００までの間で変化
する。すべての鎖長が、十分短い波長、例えば約２５０
ｎｍまたはそれより短い波長の化学線を使う限り、感光
性を有している。

２．０００，０００またはもっと大きな分子量でも別に
問題はない。一般に分子量が増加するに伴って、光解重
合を起こすに有効な最大波長も増大する。

従って、光解重合過程が進行するに伴って、最大有効波
長は短波長側に減少していき、すなわち、光解重合過程
を続けていくのに必要な紫外線エネルギーは増大するこ
とになる。この理由のために、プロセスの始めにおいて
は最大有効波長以下の化学線が用いられるのである。既
に述べたように、約２５００ｍより短い波長がこの目的
には通常有効である。それにもかかわらず、要すれば、
前述したような特定の重合体を使うときは、それに応じ
て紫外領域全域にわたる波長を利用することができる。

紫外線が優れているが、可視領域の化学線波長も使える
し、Ｘ線やガンマ線のようなもつとエネルギーの高い放
射線や、電子ビームのような荷電粒子ビームも使える。

低強度装置から、非常に高い出力をもつ、例えばレーザ
装置まで、非常に広範囲の各種化学放射線源が使用可能
である。好ましいモードはレーザ照射を使うもので、例
えば代表的にはｌＸ１０−６からＩＪ／ｃｇ２の強度の
パルスエキシマ−レーザからの照射が好ましいが、局部
加熱が望ましい場合とか、その飽水明細書で検討した要
因あるいは当業者に自明な要因に応じて、もつと低いあ
るいは高い強度を使用することができる。勿論、高出力
光源による照射は比較的低い光化学的感受性のポリシラ
ンが使えるという利点をもっている。これらのポリシラ
ンは、より反応性の高いポリシランより取扱い易いので
ある。

一般に、これらの重合体は室温付近で光解重合するもの
である。すなわち、化学線強度は、残存ポリシランに顕
著な熱的影響を及ぼすことなしに迅速に光解重合を引き
起こすように選ばれる。しかし、場合によっては、例え
ば光解重合生成物の揮発性を高めるために、化学線照射
の間ポリシランの温度を上げることができる。

ポリシランの温度は、簡単な普通の加熱法によって基板
および／またはポリシラン被膜自体を加熱すれば上げら
れる。その方法には、例えば誘導加熱、熱伝導または輻
射法がある。ポリシラン温度はまた、高エネルギーのパ
ルスまたは連続波レーザやその他の高強度光源を採用し
ても上げることができ、これらの光源は光解重合を受け
ているポリシラン分子の瞬間的局部温度を上げることに
なる。

解重合反応の揮発性生成物は環境的に良性なものである
。真空中では、断片は、ジメチルシリレンやその高級同
族体のような簡単な低分子量シリレン類であり、繰返し
単位の正確な構造によって決まるものである。あるいは
、これら重合体連鎖の簡単なサブユニット、例えば負型
的には単量体、二量体、三量体、四量体等である。空気
中では、生成物は対応する酸化断片、例えば対応する低
分子量シロキ１ノン類である。

シロキサンは生理的に無害で、と１へに対しては実質的
な危険性はない。同様に、それらは非腐蝕性で、普通に
行なわれている一般的安全保護、例えば適当な排気が施
されてさえいれば、機器に対して実質的に作用しない。

これらの性質は、例えば写真製版法などにポリシランを
商業的に利用するのに極めて重要である。

どのような意味においても本発明の範囲を限定するつも
りはないが、本発明に用いられるポリシランの光解重合
は、最も立体的に強く障害を受けている置換基をもつけ
い素原子の個所での連鎖開裂を経て起こると考えられて
いる。紫外線吸収は、けい素原子における電子的遷移を
経て起こる。その結果として生ずる高エネルギー励起状
態は不安定であるから、解重合して上述の断片を生成す
ることになる。その結果生じる解重合した部分（基板）
はほぼ完全に平坦であり、重合体断片の痕跡すら殆んど
認められない。

この解重合プロセスは高度に効果的なものであることが
知られており、例えば（シフ日キシルメチルＳｉ／ジメ
チルＳ＋＞、の解重合に対しては約６という量子収量が
測定された。これを商業的）Ａトレジストに対する量子
収量０，１〜０．４と比較してみればその有利さが分か
る。

本発明に対する高収量は、理論的にももっと可能性が大
きいのであるが、ジラジカルの中間体を経由する、連鎖
開裂におけるフリーラジカル機構を示唆するものである
。さらに、同じ重合体に対する蛍光量子収量は約０．６
であるが、これは衝突する光子の４０％以下か事実上有
効な解重合吸収をしていることを示す。この点だけから
みて、蛍光収量の低い重合体を用いることによって約２
の係数だけ改善された量子収量が得られ、パラメータは
ある候補重合体に対して容易に測定できるのである。量
子収量のそれ以上の増加は、ジラジカルプロセスが一般
に温度によって強く活性化されることが知られているか
ら、ポリシランの温度を上げることによって達成され得
るのである。全体的にみて、本発明の写真制作法はこれ
まで達成され得なかったような効率で行なえるものであ
ることを知ることができる。

本発明に用いられるポリシランの性質は、広範囲の写真
制作やその他ここに述ぺた用途に対して優れている。既
に論じたように、それらの性質は組込まれた単量体単位
の＃８造によって広い範囲で変わる結晶化度をもってい
る。魅力的な装飾効果を基板中にパターン化させたいと
きは、高い結晶化度が許される、というよりはむしろ好
ましい。勿論、もつと高い解像度をもつ像形成のために
は、非常に低いかあるいは殆んでゼロの結晶化度が望ま
れ、例示すると入射可視光線の約２０％以下の散乱かそ
れよりずっと小さな散乱が好ましいのである。

本発明のポリシランはまた高い安定性、例えば機械的、
化学的および熱的安定性をもっている。この重合体が各
種の基板、例えば石英、ガラス、金属の基板、あるいは
シリコンやその他の半導体基板、セラミックス、合成樹
脂等に塗布されたとき、この重合体の機械的安定性が保
持される。ポリシランは、特殊表面処理をしなくても、
すべてのこれらの表面によく密着する。

機械的安定性ならびに化学的安定性はまた、写真制作プ
ロセスに用いられる一般的エッチング剤、例えば塩化第
二鉄、塩化第一スズ等に曝されたのちにも保持される。

この重合体は良好な熱安定性をもっている。例えば、示
差熱量測定によってシクロヘキシルメチル／ジメチル共
重合体が３９０℃まで熱的に安定であることが分かった
。熱重量測定法はこの重合体が約２２０　’Ｃまで重量
損失がなく、約３２５°Ｃで僅かなく約１０％）損失が
あることを示した。この重量損失は、低分子量績（オリ
ゴマー）の存在によるものであろう。従って、この重合
体は高温処理に使用可能であろう。同様な結果はその他
のポリシランについて認められており、それぞれの場合
には正確な結果が通常の方法で測定可能であ゛る。

ある種の写真制作法、例えば半導体工業におけるもうひ
とつの重要な要請は、下記のような調製法に由来するナ
トリウムカチオンなどの微量金属の含有率が低いことで
ある。製造化学の通常の精製法および／またはその改良
法は、極めて低い金属汚染濃度、例えば約１１０１）Ｉ
）以下という低温度を容易に実現できる。本発明のポリ
シランのその伯の多くの性質もまた、それぞれ意図され
た目的に対し優れたものである。

本発明のポリシランにおいて得られる広範囲の構造的組
合わせのために、これらの性質の多くは意図された最終
用途に合わせて精細に調整できる。このことが特に顕著
なのは、構造的変化に対して少なくとも２つの基本的単
量体単位を与えるポリシラン共重合体の場合である。こ
の共重合体は、勿論、２つ以上の基本単位から構成する
ことができるものであり、すなわち、この共重合体は、
ひとつの揮発性寄与単位とひとつの感光性寄与単位から
構成できるばかりではなく、３つ、４つあるいはそれ以
上の異なる繰返し単量体単位からも構成できるのである
。

このことは、諸性質の高度の調整を可能にする。

既に述べたように、本発明はまたポリシランの用途をも
目指している。これらの重合体はすべて、広範囲の基板
上へ保護被膜を施すという一般的目的に対し使用Ｊるこ
とかできる。この種の被膜は、ポリシラン被膜中に有効
量の通常の架橋剤を入れることによって調製することが
できる。紫外線照射により、架橋した保護被膜が生ずる
。これらの重合体はまた、セラミックス強化用含浸剤、
β−８ｉＣ繊維用プレカーサ、およびドーピング性半導
体などに一般的に使用可能である。例えば、Ｊ、Ａ、Ｃ
，Ｓ、１０３゜７３５２（１９８１）　：　Ｊ　、　Ａ
ｍ、Ｃｅｒａｍ、　３ｃｉ、、　６１，５０４（１９７
８）　；およびＣｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、　５５１（１９
７６）を参照。

しかし、主として本発明は、ポリシランを写真制作、例
えば、新しい種類の特異なフォトレジストである、基板
表面上へのポジ像パターンの用途に使うことを意図して
いる。その特異性は、化学線のパターンに露光されると
、ポリシランが解重合して同じパターンで下層の基材面
を直接露出するという事実に由来するものである。これ
は通常のフォトレジスト技法にこれまで必須であった現
像工程を不要化する。

１つの使用法においては、本発明の７オトレジストを基
板に施したあとで化学線を照射して装飾的パターンを生
ぜしめる。このような応用においては、ポリシランの結
晶化度は問題にならないことが多く、むしろ結晶中心に
よる光の散乱によってユニークな装飾的パターンが生ま
れることがあるのは長所といってよい。もつと好ましい
ことは、本発明のフォトレジストを低解像度の像形成に
使う場合である。この場合、照射パターンの完全性が要
求されるが、ライン幅は比較的広く、例えば数十あるい
は数百ミクロンのオーダーである。このような応用にお
いても、結晶化度は問題とならないことが多いのである
。

最も好ましいのは、本発明を本発明のフォトレジストを
用いて高解像度の像形成に向ける場合である。ここでは
、数ミクロン（例えば、約２〜１０μｍ；ＶＬＳＩ用）
あるいはさらに精細な解像度（ＵＬＳＩ用）が要求され
るのである。

本発明のすべての写真制作技法に対して一般的方法は、
本発明のフォトレジストで所望の基板を被覆することで
ある。次いで所望のパターンの像を被膜上に焦点させ、
それによって化学線の当たるその下の被膜のフォト１２
２１〜部分が解重合して、下層の基板面を露出する。次
いで露出面を所定の方法で処理し、さらに全表面に化学
線を満遍なく照射して全フォ１〜レジストを融食して残
りのフォトレジストを除去してしまうのである。ここで
分かるように、この一般法はこれまで必須であった現像
工程をなくしてしまうだけでなく、残りのフォトレジス
トに対するいままでの化学的除去法をずっと簡単な光分
解的方法に変えている。所望ならば、溶媒を用いる除去
工程も実施しうる。かような溶媒としては、例えばポリ
シランの重合に利用しうる溶１（以下の説明参照）、あ
るいはポリシランが可溶な溶媒（例えば、後述の実施例
１を参照）がある。

本発明の重合体は基板上に通常の方法、例えば注液、浸
漬、はけ塗り、スプレッディング。

スプレー塗装２囲転流延、その他の方法で被覆すること
ができる。重合体はそのままで、あるいはＴＨＦ、塩素
化炭化水素、トルエン、キシレン、ヘキサジ等の混和性
の不活性溶媒に溶かして使うことができる。被膜は室温
で数時間、例えば３〜４時間かけて乾燥してもよく、あ
るいはもつと短時間に硬化させるために加熱したリスブ
レーしてもよい。重合体の貯蔵はあまり問題ないが、長
期保存には化学線から保護するための通常方法をとれば
よく、例えば、金属箔でカバーするか遮光性ガラス容器
に入れる。

ポリシランは適当な厚み、例えば約１μｍから約１ミル
程度に施すことができる。厚みは所望の解像度に応じて
選択されるが、一般的には高解像度が望まれる場合はど
薄くした方がよい。

例示すると、約１μｍの解像度に対しては、約１μｍの
厚みで十分である。厚みの制御は常法に従えばよく、例
えば濃度を変えたり、多数層を重ねたり、その他の方法
がある。

多くのフォトレジストと異なり、本発明の７オトレジス
トは一般に光増感剤の共存なしで適用される。しかし、
勿論、必要かあれば、例えばポリシランそのものが感受
性のない特定の光源を使いたい場合には、通常の光増感
剤を常用間使用することができる。

照射時間は極めて短いもので、例えば秒の単位かそれ以
下であり、化学線源の強度と膜厚によって異なる。既に
述べたように、線源の性質は重要でなく、連続波または
パルスレーザまたはランプのような低出力（例えば、１
Ｏ−６Ｊ／ｃＩ２以下）装置または高出力（１Ｊ／ｃｆ
以上）装置が使用可能である。化学線に関連する光学技
術は全く慣用的なものである。好ましくは紫外線が用い
られる。紫外線は一般に３１０ｎｍより短く、好ましく
は２５４ｎｍより短波長のものが用いられ、例えば、２
４８ｎｌｌｌのＫｒＦエキシマ−レーザが使われる。

本発明の写真制作技法の特に好ましい応用は、プリント
回路板、コンピュータチップ等のエレクトロニクス工業
分野にある。しかし、ポリシランはまたその量子収量が
非常に高いことから非銀塩系写真用にも使うことができ
る。例えば、ひとつの方法では、ポリシラン被膜中に架
橋剤が導入される。パターン化された化学線に露光され
ると、被膜中に写真の陽画が予備的に固定される。その
あとで、通常の架橋剤を含む残りの重合体を適度に加熱
することによって、陽画が最終的にその中に固定される
ことになる。関連する応用においては、本発明のポリシ
ランフィルムを、やはり層中に通常の架橋剤を入れるこ
とによって、中間層誘電体として使うことができる。パ
ターン化された化学線に露光したのち、残った重合体を
慣用的に加熱することによって、誘電体層中に最終的に
固定されるのである。これは、現在のマイクロエレク１
〜ロニクス装置において誘電体層中にかかる陽画を形成
させるために必要な追加的工程を不要にするものである
。

本発明のポリシランは、実質的に慣用的な方法によって
調製される。これらは一般に上記のの説明で引用した文
献の多くに記載されている。

簡潔にいうと、対応するハロシラン単量体（好ましくは
ジクロルシラン類）をアルカリ金属触媒、好ましくはナ
トリウムの存在下で、トルエンなどの不活性溶媒中、好
ましくは昇温下、例えば９０〜１００℃で還流させなが
ら重合させる。

溶媒は、連鎖の末端基の性質に影響を及ぼす程度で、得
られた重合体には僅かな影響しか与えない。ナトリウム
は均一に反応系に加えられるのが好ましい。これにより
均一な分子量分布を与えることになる。ナトリウムの正
確な添加率は厳格なものではない。分子量は連鎖停止剤
として少量の七ツバロンランを加えることによっても制
御できる。ポリシランはすべて後述の実施例に記載した
方法に準じて調製することかできる。また調製法のいく
つかを報告している次の文献も参照のこと：Ｊ、　Ｐｏ
１ｙ、Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、、　２１８１９（１９
８３）；同誌。

８２３；およびＪ、　Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、、ｌ）ｏｌｙ
ｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、　２２．１５９（１９８４）　：同
誌、２２５゜後述の実施例およびここにあげた文献のす
べてに開示されているように、最初に得られたポリシラ
ンは通常の分別その他の処理法を用いてざらに精製され
、例えば、低分子量オリゴマーまたは環状物質および、
それらに加えて残りのアルキリ金属カチオンなどの除去
を行なう。

出発物質のシラン類、好ましくは対応するジクロルシラ
ン類は大抵市販品として入手可能である。すべて一般的
にはクロルシラン類への通常のグリニヤール付加反応に
よって調製することができる。ハロシラン類以外のシラ
ン類も用いられ、市販品として入手できるか、公知の出
発物質から容易に調製できる。

あまり好ましくはないある観点から、本発明は次の小分
類のポリシランそのものを除外してもよいが、本発明の
好ましい方法に従ってそれらを使うことについては除外
するものではない。

ある小分類において、除外される単独重合体は、Ｘ／Ｙ
がメチル／ｐ−トリルのものである。一方、共重合体で
は、Ｘ／Ｙがβ−フェネチル／メチルでＡ／Ｂがシクロ
ヘキシル／メチルのもの、またはＸ／Ｙがｐ−トリル／
メチルでＡ／Ｂがシクロヘキシル／メチルのもの、また
はＸ／Ｙが一緒になってペンタメチレンを形成し、Ａ／
Ｂがシクロヘキシル／メチルのものが除外れる。また別
に、Ｘ／Ｙがβ−フェネチル／メチル、またはメチル／
シクロヘキシル、またはメチル／フェニル、またはメチ
ル／ｎ−ヘキシルまたはメチル／ｎ−ドデシルの単独重
合体、またはＸ／Ｙが一緒になってペンタメチレンを形
成する単独重合体が除外される。さらにまた、Ｘ／Ｙが
メチル／メチルでＡ／Ｂかメチル／シクロヘキシルの共
重合体、あるいはＸ／Ｙがメチル／メチルでＡ／Ｂがメ
チル／ｎ−ヘキシルの共重合体は除外される。

これ以上詳しく検討しなくても、当業者はこれまでの説
明を用いて、本発明を完全な程度まで利用できるものと
思う。以下に示ず好ましい特定の実施態様は、従って、
単なる説明的なものとして解釈されるべきものであり、
いかなる意味においても本発明を限定しようとりるもの
ではない。以下の実施例において、温度はすべて未補正
の摂氏温度で示されており、特記しない限り、部および
％は重量規準である。

実施例１：（シクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳｉ
）。の合成、精製、特徴付 けおよび性質 オーブンで乾燥し、Ｎ２でパージした３つロフラスコに
還流コンデンサ、Ｎ２導入口、撹拌棒および等圧滴下ロ
ートを付け、５００ｍｆｆの乾燥１〜ルエンを入れ、ざ
らに精製したシクロヘキシルメチルジクロルシラン（４
８，９ｇ、０．２４８モル）と精製したジメチルジクロ
ルシラン（３２，０ｇ。

０．２４８モル）を加える。この単量体類のトルエン溶
液を加熱して還流させ、金属ナトリウムの鉱油分散液（
４０重量％の分散液６２．７４Ｌ１．０９１ｏ　一原子
）を滴下ロートから、高度の発熱反応に許容される限り
の最も速いかつ一定の速度で注意深く滴下する。重合体
の合成および精製の過程を通じて、早まった光解重合が
起こらないように光を遮断する。暗青色の反応混合物の
還流をナトリウム添加終了後４時間続ける。

次いで、純メタノールを冷却した反応混合物に注意深く
加えて、過剰のＮａの分解によるＮ２の発生を完了させ
る。反応混合物の容積に等しい容積の飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液を一度に加えて、その結果生ずる２相混合
物を十分に攪拌して青色を完全に消失させる。２相を分
離後、濁った有機相を濾過して少量の不溶性重合体を除
去する。炉液から減圧で１〜ルエン溶媒を除去すると、
黄褐色の粘稠な油が得られる。

１０倍容積の酢酸エチルを加えてこの油から粗製高分子
量（シクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳｉ）。を沈
澱させる。炉別したものは僅かに粘着性を有する重合体
であって、トルエン溶液から酢酸エチルで１回沈澱させ
、さらにテトラヒトフランからメタノールで２回沈澱さ
せて精製する。この操作で５．５６　ｇの純白な、柔毛
状のくシクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳｉｎ、が
得られる。グル浸透クロマ１〜グラフイーでこの物質を
分析したところ、３つのモードのある分子量分布をもっ
ていた（　３，０００と４．０００と３０．０００ドル
トンでのモード）。この共重合体構造に合致する分光デ
ータが次のように得られた。ＵＶ：λｍａｘ　３０４　
（ε　６４００）　。

、　１ λ　２２３（ε　３１００）　、ＨＮＭＲ（テトラ■ａ
Ｘ メチルシランを規準物質とした相対値で）δ１．３　（
ｂｒ、　Ｓ　、　Ｓ　ｉ　−ＣＨ３＞　、１．８および
２．３　（ｂｒｏｍ、、３　ｉ−シクロヘキシル）：Ｉ
Ｒ（流延フィルム＞　（Ｃｍ−１）　：　２９４０．２
８８０゜１４５Ｂ、　１２５０．　８３３．　７５０．
　７２８゜この共重合体は塩素化炭化水素、芳香族炭化
水素、およびテトラヒドロフランに溶け、アルカンとシ
クロアルカンにはかなり溶け、エーテル、アセトン。

酢酸エチル、およびイソプロパツールには僅かに溶ける
。水、メタノールおよびその他の高い極性の有機溶媒に
は殆んで溶けない。熱重量分析によると、この物質は２
２０’Ｃまでは殆んど重量損失を示さず、３２５°Ｃで
１０％、３８０℃で５０％の損失を受ける。示差熱量測
定では、−１４０℃から約３９０℃の強い分解発熱まで
転移点（ＴｇまたはＴｍ）が認められない。原子吸光分
析では、上記試料は８０ｐｐｍ重量のＮａを含んでいる
ことが分かった。

元素分析：Ｃ＝５３．７８％ Ｈ＝１０．８４％ ３　ｉ　＝３１．１５％ シクロヘキシルメチル単位のジメチル単位に対するモル
比を１／１と仮定した３ｉの理論含有率は３５．３１％
である。

その他のずべてのポリシランはこれに準じて調製可能で
ある。

実施例２：（シクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳｉ
）。のフィルムのキャスチ ング 所望の厚みによって、上記共重合体の０．１〜１％（Ｗ
／Ｗ）範囲のトルエン溶液を調製し、０．２μｍ膜厚の
フィルターにこの溶液を通して粒状物を除く。次いでこ
の溶液を基板（例えば、ガラス、５英、けい素、アルミ
ニウム、銅）に適用し、光をさえぎってゆっくり蒸発さ
せる。別法として、回転流延法でフィルムを調製するこ
とができる。ミクロン以下から１ミル以上までの厚さの
フィルムがこれらの方法で調製され、上記基板のどれに
も優れた接着性を示す。

実施例３二（シクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳｉ
）。の模様付は 上記重合体の金属けい素上の１μｍ厚さのフィルムをＫ
ｒＦエキシマ−レーザ（２４８０人最大。

１０人の半島全幅）からのパルス紫外線でエネルギーレ
ベル１Ｏ−６Ｊ／Ｃｆでクォーツマスクを用いて模様付
けする。約１０００ナノ秒のパルスが露光部の１μｍの
フィルムを完全に融食させるのに十分である。この重合
体フィルムはまた、低強度のポータプル型低圧水銀ラン
プ（２５３７人）を６０秒以下当ててもうまく模様付け
できた。

実施例４゜ 実施例１に準じ、上述のようなアルキルまたはアリール
部分をもつが、それに結合している置換基を有する単独
重合体ポリシランおよび共重合体ポリシラン、例えばメ
チル／ｐ−メトキシフェニルの単独重合体その他が調製
された。

アルキル、シクロアルキル、アルケンまたはフェニル部
分上の適当な置換基は、Ｃ１−６−アルコキシ、モノ−
またはジー＜ｃｉ−３−アルキル）−アミノ、Ｃ２−６
−アルカノイルまたは対応するＣ２−３−ケタール類、
上述のようなＣドローアルキル、ＮＨ２、およびＯＨで
あり、例えばメ１〜キシ、エトキシ等、メチルアミノ、
エチルアミノ等、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ等。

アセチル、プロパノイル等、および対応するエチレンま
たはプロピレンケタール類、メチル。

エチル等、アミン、コドロキシ等である。一般に、これ
らの置換基の適当なアルキル部分はＸ。

Ｙ、ＡおよびＢ基に関連して上に述べたものである。ま
た３ｉ−骨格についたナフチル基をもつ重合体も調製さ
れた。これらは例えば、β−ナフチル／メチル単独重合
体または１００（フエニル／メチル）／１　β−ナフチ
ル／メチル共重合体である。α−ナフチル基もまた使用
可能である。既に述べたようにナフチル基はまた置換さ
れていてもよい。ｐ−フェニル置換は好ましいものであ
る。通常、ペンダント基当たりの置換基はただひとつで
あるが、さらに置換したものも均等物とみなされる。

これらの置換またはナフチル基含有重合体の類似調製法
は、対応する置換またはナフチル基含有出発物質である
へロシランをイ軸えば簡単に変えられ、これらのへロシ
ランはすべて常法に従って調製でき／または商業的に入
手可能である。付言すれば、必要な場合または適切な場
合には、当業者に容易に理解できることであるか、アル
カノイルのような基は、好ましくは容易に分断できるケ
ト・ン保護基で重合反応中に慣例的に保護しておくこと
ができる。アミノ基とヒドロキシ基も保護できるが、通
常はその必要がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰返しの単位が −３ｉ　（Ｘ）（Ｙ）− 〔上式中、 ＸとＹは合わせて４〜１３個の炭素原子をもち； ＸとＹはそれぞれ独立に水素、アルキル。 シクロアルキル、１−もしくは２−ナフチルまたはフェ
   ニルアルキルであり、あるいは、ＸとＹは合わせて隣接
   の３ｉ原子と環を形成するアルキレン基であり、ＸとＹ
   がＨでない基の場合には、ＸとＹ基はＣ１−６−アルコ
   キシ、七ノーもしくはジー（ Ｃ−アルキル）アミン＝　０２−ローアル−３ カッイルもしくはその対応するＣ２−３−ケタール、Ｃ
   ｌ−６−アルキル、−ＮＨ２または一〇）−１のひとつ
   によって任意に置換されていでもよい： ただし、ＸとＹのどちらかひとつだけはフェニル部分を
   含んでいる。〕 からなることを特徴とするポリシラン。 ２、実質的に非結晶性であり、ＸとＹのどちらも水素で
   ない特許請求の範囲第１項記載のポリシラン。 ３、ＸまたはＹのうちひとつがシクロヘキシルで他方か
   メチルである特許請求の範囲第１項記載のポシリラン。 ４、　ＸとＹがそれぞれメチル、エチル、フェネチル、
   イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシ
   ルまたはドデシルであり、あるいは、ＸとＹは合わせて
   ペンタメチレン基を形成する特許請求の範囲第１項記載
   のポシリラン。 ５、紫外線を照射しても実質的に架橋しない特許請求の
   範囲第２項記載のポシリラン。 ６、繰返しの単位が −３ｉ　（Ｘ）（Ｙ）−と−３ｉ（八）（Ｂ）−〔上式
   中、 Ｓ　ｉ　（Ｘ）（Ｙ）とＳ　ｉ　（Ａ）（Ｂ）とは異な
   り、ＸとＹは合わせて１〜１３個の炭素原子をもち；Ｘ
   とＹはそれぞれ独立に水素、アルキル。 シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはフ
   ェニルアルキル（ただしＸとＹのどちらかひとつだけが
   フェニル部分を含み、あるいは、ＸとＹが合わせて隣接
   するＳｉ原子と環を形成するアルキレン基である）であ
   り； ＡとＢは合わせて３〜１３個の炭素原子をもち； ＡとＢはそれぞれ独立にアルキル、１−もしくは２−ナ
   フチルまたはシクロアルキルであり、ＨでないＸ、Ｙ、
   ＡおよびＢ基はＣ−アルコキシ、七ノーもしくはジー −６ （ＣＦ。−アルキル）アミン、Ｃ２−６−アルカノイル
   もしくはその対応するＣ２−３−ケタール＝　Ｃｌ−６
   −アルキル、−Ｎｌ−（２または−Ｏｆ（のひとつによ
   って任意に置換されていてもよい： ただし、（ａ）　ＡとＢのうち一方がエチルであるとき
   、他方はメチルまたはエチルのどちらでもなく、そして
   、（ｂ）　ＡとＢのうち一方がｎ−プロピルで他方がメ
   チルであるき、ＸとＹはともにメチルでない。〕 からなることを特徴とする共重合体ポリシラン。 ７、実質的に非結晶性であり、ＸもＹもＨまたはアルキ
   ルフェニルでない特許請求の範囲第６項記載のポリシラ
   ン。 ８、−３　ｉ　（Ｘ）（Ｙ）一対−８ｉ　（Ａ）（Ｂ）
   −（７）比が約１：１である特許請求の範囲第７項記載
   のポリシラン。 ９、　ＸとＹがともにメチルであり、ＡとＢのうち一方
   がメチルで他方がシクロヘキシルである特許請求の範囲
   第６項記載のポリシラン。 １０、ＸとＹのうち一方がメチルで他方かｎ−プロピル
   であり、そしてＡとＢのうち一方がメチルで他方がイソ
   プロピルである特許請求の範囲第６項記載のポリシラン
   。 １１、ＸとＹがそれぞれメチル、エチルまたはプロピル
   であり、あるいは、ＸとＹが合わせてペンタメチレンを
   形成し；ＡとＢの一方がｎ−プロピル、イソプロピル、
   ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−
   ドデシルで他方がメチルまたはエチルである特許請求の
   範囲第６項記載のポリシラン。 １２、ＸとＹがそれぞれメチルであり、ＡとＢのうち一
   方がシクロヘキシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ドデシル
   であり；あるいは、ＸとＹのうち一方がメチルで他方が
   ｎ−プロピルであり、そしてＡとＢのうち一方がメチル
   で他方がイソプロピルである特許請求の範囲第６項記載
   のポリシラン。 １３、基板表面をポリシランで被覆し、該被覆基板上に
   ポジ像のパターンを形成する化学線を照射し、これによ
   って該化学線か当たるポリシラン被膜部分を光解重合し
   て揮発性生成物を生成せしめて該ポジ像のパターンをも
   つ非被覆部分を形成させることからなる光模様付は方法
   にポリシランを使用する方法であって、前記ポリシラン
   は、繰返しの単位が一３ｉ（Ｘ）（Ｙ）−からなる単独
   重合体であって、式中のＸとＹは、該重合体が化学線に
   露光されたときに光解重合するに十分な感光性を有し、
   照射中の解重合している重合体の瞬間的温度で揮発する
   生成物を生ずるような置換基であるポリシランか；ある
   いは、繰返しの単位か−３ｉ　（Ｘ）（Ｙ）−および−
   ３ｉ　（Ａ）（Ｂ＞−からなる共重合体であって、式中
   のＡとＢは化学線に露光されたときに光解重合するに十
   分な立体障害を該共重合体に付与する置換基であり、そ
   してＸとＹは、該光解重合の生成物が照射中の解重合し
   ている重合体の瞬間的温度で揮発するに十分な低分子量
   の置換基であるポリシランであり；そして前記単独重合
   体または共重合体中の置換基は、化学線に露光されたと
   きに該重合体が自己架橋を生じないような置換基である
   、ポリシランを使用する方法。 １４、ポリシランが実質的に非結晶性である特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５、照射中のポリシラン被膜の温度がほぼ室温である
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、照射中のポリシラン被膜の温度がほぼ室温から約
   ２３０℃である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、化学線が約２５０ｎｍまたはそれより短い波長の
   紫外線であり、ポリシラン被膜の平均温度が照射中にほ
   ぼ変化せずに保たれるような強度である特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 １８、化学線が約２５０止またはそれより短い波長の紫
   外線であり、かつその強度は、照射中の解重合している
   ポリシランの瞬間的温度を、光解重合生成物を揮発させ
   るに十分なレベルでしかも解重合していない残留ポリシ
   ランに不可逆的熱効果を起こすには不十分なレベルまで
   上げるに十分な強度のものである特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １９、光模様付けされたポジ像の解像力が約１〜４μｍ
   である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０、ポリシランが繰返しの単位 −８ｉ　（Ｘ）（Ｙ）　− 〔上式中、 ＸとＹは合わせて４〜１３個の炭素原子をもち； ＸとＹはそれぞれ独立に水素、アルキル。 シクロアルキル、１−もしくは２−ナフチルまたはフェ
   ニルアルキルであり、あるいは、ＸとＹは合わせて隣接
   のＳｉ原子と環を形成するアルキレン基であり、ＸとＹ
   がＨでない基の場合には、ＸとＹ基はＣ１−６−アルコ
   キシ、モノ−もしくはジー（ Ｃ１−３−アルキル）アミン＝　Ｃ２−６−アルカノイ
   ルもしくはその対応するＣ２−３−ケタール、Ｃ１−６
   −アルキル、−Ｎ町または一〇Ｈのひとつによって任意
   に置換されていてもよい； ただし、ＸとＹのどちらかひとつだけはフェニル部分を
   含んでいる。〕 からなる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２１、ポリシランが繰返しの単位 −３ｉ　（Ｘ）（Ｙ）−と−３ｉ（Ａ）（Ｂ）−〔上式
   中、 Ｓ　ｉ　（Ｘ）（Ｙ）とＳ　ｉ　（Ａ）（Ｂ）とは異な
   り、ＸとＹは合わせて１〜１３個の炭素原子をもち：Ｘ
   とＹはそれぞれ独立に水素、アルキル。 シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはフ
   ェニルアルキル（ただしＸとＹのどちらかひとつだけが
   フェニル部分を含み、あるいは、ＸとＹが合わせて隣接
   する３ｉ原子と環を形成するアルキレン基である）であ
   り； ＡとＢは合わせて３〜１３個の炭素原子をもち； ＡとＢはそれぞれ独立にアルキル、１−もしくは２−ナ
   フチルまたはシクロアルキルであり、■でないＸ、Ｙ、
   ＡおよびＢ基はＣ−アルコキシ、七ノーもしくはジー １−６ （Ｃ１−３−アルキル）アミン、Ｃ２−６−アルカノイ
   ルもしくはその対応するＣ２−３−ケタール、Ｃ−アル
   キル、−ＮＨ２または −６ −Ｏｆ−（のひとつによって任意に置換されていてもよ
   い； ただし、（ａ）　ＡとＢのうち一方がエチルであるとき
   、他方はメチルまたはエチルのどちらでもなく、そして
   、（ｂ）　ＡとＢのうち一方がｎ−プロピルで他方がメ
   チルであるき、ＸとＹはともにメチルでない。〕 からなる特特許水の範囲第１４項記載の方法２２、Ｘも
   ＹもＨでない特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、ＸとＹがともにメチルであり、ＡとＢのうち一方
   がメチルで他方がシクロヘキシルである特許請求の範囲
   第２１項記載の方法。 ２４、ＸとＹのうち一方がメチルで他方がｎ−プロピル
   であり、そしてＡとＢのうち一方がメチルで他方がイソ
   プロピルである特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２５、ＸとＹがそれぞれメチル、エチルまたはプロピル
   であり、あるいは、ＸとＹが合わせてペンタメチレンを
   形成し；ＡとＢの一方がｎ−プロピル、イソプロピル、
   ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−
   ドデシルで他方がメチルまたはエチルである特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２６、ＸとＹがそれぞれメチルであり、八とＢのうち一
   方がシクロヘキシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ドデシル
   であり；あるいは、ＸとＹのうち一方がメチルで他方が
   ｎ−プロピルであり、そしてＡとＢのうち一方がメチル
   で他方がイソプロピルである特許請求の範囲第２１項記
   載の方法。 ２７、基板がマイクロエレクトロニクス用デバイスに使
   うに適したものである特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 ２８、前記照射工程に先立って、該基板を該ポリシラン
   で被覆する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２９、　（ａ）基板表面をポリシランで被覆し、（ｂ）
   該被覆基板上にポジ像のパターンを形成する化学線を照
   射し、これによって該化学線が当るポリシラン被膜部分
   を光解重合して揮発性生成物を生成せしめて該ポジ像の
   パターンをもつ非被覆部分を形成させて光模様付けし、
   （Ｃ）かくして形成された露出表面領域を処理して該基
   板表面に該パターンを形成させ、（ｄ）該基板表面に残
   留するポリシランを除去することからなる基板表面にポ
   ジ像を形成する方法にポリシランを使用する方法であっ
   て、前記ポリシランは、繰返しの単位が一３ｉ（Ｘ）　
   （Ｙ）−からなる単独重合体であって、式中のＸとＹは
   、該重合体が化学線に露光されたときに光解重合するに
   十分な感光性を有し、照射中の解重合している重合体の
   瞬間的温度で揮発する生成物を生ずるような置換基でお
   るポリシランか：あるいは、繰返しの単位が−３ｉ　（
   Ｘ）（Ｙ）−および−Ｓ　ｉ　（Ａ）（Ｂ）−からなる
   共重合体であって、式中のＡとＢは化学線に露光された
   ときに光解重合するに十分な立体障害を該共重合体に付
   与する置換基であり、モしてＸとＹは、該光１重合の生
   成物が照射中の解重合している重合体の瞬藺的温度で揮
   発するに十分な低分子量の置換基であるポリシランであ
   り；そして前記単独重合体または共重合体中の置換基は
   、化学線に露光されたときに該重合体が自己架橋を生じ
   ないような置換基である、ポリシランを使用する方法。 ３０、前記（ｄ）工程は、該基板表面に残留するポリシ
   ランを光解重合して揮発させるのに有効な化学線を露光
   することによって行なう特許請求の範囲第２９項記載の
   方法。 ３１、前記（ｄ）工程は、該残留ポリシランを溶媒中で
   溶解することによって行なう特許請求の範囲第２９項記
   載の方法。