JPS6260418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ジアリールヨードニウム塩とア
ルケニルオキシアルキルオキシ基を構成単位に含
む重合体からなることを特徴とする感光性樹脂組
成物に関するものである。 二重結合中に高い電子密度を有するビニル単量
体、オキシラン環化合物、環状エーテル、環状ス
ルフイド、環状アミン、環状ケイ素化合物と放射
エネルギーに暴露されるとルイス酸触媒を遊離す
ることによつて前記有機物質の重合を誘起し得る
有効量の光感受性芳香族オニウム塩の両成分から
なる組成物は、特開昭50−151976号公報、特公昭
52−14278号公報、特公昭52−14279号公報、特公
昭53−25686号公報などに開示され公知である。
また感光性芳香族ジアゾニウム塩とエポキシ樹脂
等からなる感光性樹脂組成物等も公知である。し
かしながら、ジアゾニウムを使用したものは迅速
に硬化する組成物を与えるが、暗黒中下の貯蔵に
際しても、硬化、ゲル化が起り得る。またさら
に、ジアゾニウム塩は一般に熱的に不安定であつ
て、組成物より形成された塗膜等の加熱は好まし
くない。したがつて実用に際して制限が伴う。ま
たハロニウム塩は、芳香族ジアゾニウム塩からな
る組成物に伴うそのような欠点を有しないが、ジ
アゾニウム塩のような速い硬化を与えない。また
最近注目を浴びている感光性樹脂のプロセス技術
である、いわゆるドライエツチングに対しても上
記の感光性樹脂組成物は耐ドライエツチング性に
乏しい。 本発明者らはこれら先行技術を改良すべく、鋭
意研究し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、同一分子中に少なくとも

【式】及び

【式】 （式中のＲは２価の有機基を示す） で表わされるくり返し単位で連結された分子構造
を有する重合体と有効量の 一般式 （式中のR₂，R₃は水素原子、アルキル基、ニ
トロ基、アルコキシ基、Ｍはホウ素原子、リン、
ヒ素、アンチモンを示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされるジアリールヨードニウム塩とか
らなる感光性樹脂組成物を提供するものである。 本発明において基幹成分として用いられる前記
一般式(A)で表わされる高分子化合物は一般にフエ
ノール樹脂として知られているフエノールとホル
ムアルデヒドの縮合生成物であるフエノール系ノ
ボラツク樹脂である。これは乾式法または湿式法
のいずれによつて製造されたものでもよい。 これら水酸基を有する高分子化合物の分子量は
400〜3000程度のものが望ましい。一般式(B)で表
わされる単位は一般式(A)で表わされる重合体に 一般式 XROCH＝CH₂ （Ｘはハロゲン原子、Ｒは２価の有機基を示
す）で表わされるハロアルキルビニルエーテルを
要すれば縮合剤を存在させて反応することにより
得られる。またジアリールヨードニウム塩として
は、Macromolecules vol 10，No.６、P.1307〜
1315（1977）に記載されている化合物、テトラフ
ルオロホウ酸ジフエニルヨードニウム、テトラフ
ルオロホウ酸４−メトキシジフエニルヨードニウ
ム、テトラフルオロホウ酸４，4′−ジメチルジフ
エニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸４，
4′−イソプロピルジフエニルヨードニウム、テト
ラフルオロホウ酸４，4′−ｔ−ブチルジフエニル
ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸４，4′ジク
ロロジフエニルヨードニウム、テトラフルオロホ
ウ酸３，3′−ジニトロジフエニルヨードニウム等
をあげることができる。 本発明の感光性樹脂組成物を製造するには、前
記の同一分子中に少なくとも一般式(A)及び一般式
(B)で表わされるくり返し単位で連結された分子構
造を有する重合体に有効量のジアリールヨードニ
ウム塩とを有機溶剤に溶かし混合すればよい。そ
れらの有機溶剤としては前記の重合体、ジアリー
ルヨードニウム塩を溶かすものであればよい。そ
の例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、ジオキサン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
イソブチルケトン等があげられる。重合体の含有
量は、用途に応じ、必要な粘度になるよう選択さ
れる。また重合体に対するジアリールヨードニウ
ム塩の割合は広範囲に変えられるが、重合体の重
量に対して１〜20％のジアリールヨードニウム塩
を使用した場合、有効な結果が達成される。しか
しながら、これらの量は前記の重合体の性質、活
性光の強度などにより、上記範囲以外を選択して
もよい。こうして得られた組成物は、常用の方法
によつて、金属、ゴム、プラスチツク、紙、木
材、ガラス等の基体に塗布することができ、塗布
されたものに活性光を照射することにより、数秒
ないし数分で架橋硬化させることができる。 本発明の感光性樹脂組成物の利用分野としては
製版材料、光硬化性塗料、光硬化性印刷インキ、
プリント回路等のケミカルミリング用レジスト膜
および半導体や集積回路の微細加工用フオトレジ
ストなどへの応用が可能である。 次に参考例、実施例により本発明をさらに詳細
に説明する。 参考例 １ 窒素を導入した反応容器にヘキサンで洗浄した
50％水素化ナトリウム4.8ｇと乾燥したＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド25mlを仕込み、この溶液に
数平均分子量900のノボラツク型フエノール樹脂
10.6ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
70mlに溶解した溶液を加え、約２時間撹拌を続け
た。次いで、この溶液に２−クロロエチルビニル
エーテル30ｇ、無水炭酸ナトリウム1.5ｇ、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド0.05ｇを
加え、80℃で24時間反応させた。反応溶液を90
℃、減圧下で蒸留することにより大部分のＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、未反応の２−クロロエ
チルビニルエーテルを除く。残渣にジエチルエー
テルを加え、均一溶液とする。得られた均一溶液
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗い無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別により
除去する。得られた溶液を減圧蒸留することによ
り固型の残渣が得られる。この残渣を少量の塩化
メチレンを含むジエチルエーテルに溶かし、この
溶液を激しく撹拌した多量のヘキサン中に注加
し、生成した沈澱物をろ別し、減圧乾燥した。得
られた生成物は13.5ｇで、その赤外線吸収スペク
トルから1602cm^-1と975cm^-1にビニル基による吸
収、1220cm^-1にエーテル結合に基づく吸収が認め
られた。元素分析により求めた置換率は95％であ
つた。 参考例 ２ 窒素を導入した反応容器に85％水酸化カリウム
6.6ｇと乾燥したメチルカルビトール70mlを仕込
み、この溶液に数平均分子量850のノボラツク型
フエノール樹脂13ｇを乾燥したメチルカルビトー
ル80mlに溶解した溶液を加え、約３時間撹拌を続
けた。次いで、この溶液に２−クロロエチルビニ
ルエーテル31ｇ、炭酸カリウム1.8ｇを加え、90
℃で28時間反応させた。反応溶液を90℃、減圧下
で蒸留することにより大部分のメチルカルビトー
ル、未反応の２−クロロエチルビニルエーテルを
除く、残渣にジエチルエーテルを加え、均一溶液
とする。得られた均一溶液を飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液で３回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、乾燥剤をろ別により除去する。得られた
溶液を減圧蒸留することにより固型の残渣が得ら
れる。この残渣を少量の塩化メチレンを含むジエ
チルエーテルに溶かし、この溶液を激しく撹拌し
た多量のヘキサン中に注加し、生成した沈澱物を
ろ別し、減圧乾燥した。得られた生成物は16.4ｇ
で、その赤外線吸収スペクトルから1600cm^-1と
980cm^-1にビニル基による吸収、1230cm^-1にエー
テル結合に基づく吸収が認められた。元素分析よ
り求めた置換率は90％であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた重合体12ｇとテトラフルオ
ロホウ酸ジフエニルヨードニウム1.2ｇを80mlの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、感光性
樹脂組成物を調整した。これをガラス板上に約
1.0μｍの厚さに塗布し、2KWのキセノンランプ
より分光した230nmの光を照射し、ジメチルアセ
トアミド溶液で未反応部分を除去する。残膜率90
％以上になるのに要する露光量は110mJ／cm²であ
つた。また、石英製のマスクパターンを通して前
記の光を照射する。未露光部を除去すると微細で
鮮明な陰画像が得られた。 実施例 ２ 参考例２で得られた重合体13ｇと1.3ｇのヘキ
サフルオロリン酸ジフエニルヨードニウムを80ml
のメチルカルビトールに溶解させ、この溶液をス
ピンコーターを用いてガラス板上に約1.2μｍの
厚さで塗布する。これを実施例１と同様の手続に
より処理すると鮮明な陰画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 同一分子中に少なくとも 一般式(A)【式】及び一般式(B) 【式】 （式中のＲは２価の有機基を示す） で表わされるくり返し単位で連結された分子構造
   を有する重合体と有効量の 一般式 （式中のR₂，R₃は水素原子、アルキル基、ニ
   トロ基、アルコキシ基、Ｍはホウ素原子、リン、
   ヒ素、アンチモンを示し、Ｘはハロゲン原子を示
   す） で表わされるジアリールヨードニウム塩とからな
   る感光性樹脂組成物。