JP3200824B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents
感放射線性組成物Info
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- JP3200824B2 JP3200824B2 JP21605292A JP21605292A JP3200824B2 JP 3200824 B2 JP3200824 B2 JP 3200824B2 JP 21605292 A JP21605292 A JP 21605292A JP 21605292 A JP21605292 A JP 21605292A JP 3200824 B2 JP3200824 B2 JP 3200824B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性組成物に関
する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなどの遠
紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線など
の荷電粒子線といった放射線を用いる超微細加工に有用
なレジストとして好適な感放射線性組成物に関する。
する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなどの遠
紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線など
の荷電粒子線といった放射線を用いる超微細加工に有用
なレジストとして好適な感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定に行うことのできる技術が必要とされている。その
ため、微細加工に用いられるレジストにおいても、０.
５μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要で
あるが、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、
０.５μｍ以下の微細パターンを精度良く形成すること
は極めて困難である。それ故、波長の短い（３００ｎｍ
以下）放射線を利用したリソグラフィーが検討されてい
る。
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定に行うことのできる技術が必要とされている。その
ため、微細加工に用いられるレジストにおいても、０.
５μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要で
あるが、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、
０.５μｍ以下の微細パターンを精度良く形成すること
は極めて困難である。それ故、波長の短い（３００ｎｍ
以下）放射線を利用したリソグラフィーが検討されてい
る。
【０００３】ここで用いられる波長の短い放射線として
は、水銀灯の輝線スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエ
キシマレーザー（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外
線や、Ｘ線、荷電粒子線などを挙げることができる。、
これらのうち特に注目されているのがエキシマレーザー
を使用したリソグラフィーである。このため、リソグラ
フィーに使用されるレジストに関しても、エキシマレー
ザーにより０.５μｍ以下の微細パターンを高感度で、
現像性（現像時のスカムや残像残りがない）、接着性
（現像時にレジストパターンが剥がれない）、耐熱性
（熱によりレジストパターンが変化しない）などに優れ
たレジストが必要とされている。さらに、集積回路の微
細化にともなって、エッチング工程のドライ化が進んで
おり、レジストの耐ドライエッチング性は、重要な性能
の要件となっている。
は、水銀灯の輝線スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエ
キシマレーザー（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外
線や、Ｘ線、荷電粒子線などを挙げることができる。、
これらのうち特に注目されているのがエキシマレーザー
を使用したリソグラフィーである。このため、リソグラ
フィーに使用されるレジストに関しても、エキシマレー
ザーにより０.５μｍ以下の微細パターンを高感度で、
現像性（現像時のスカムや残像残りがない）、接着性
（現像時にレジストパターンが剥がれない）、耐熱性
（熱によりレジストパターンが変化しない）などに優れ
たレジストが必要とされている。さらに、集積回路の微
細化にともなって、エッチング工程のドライ化が進んで
おり、レジストの耐ドライエッチング性は、重要な性能
の要件となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、高感
度、高解像度で、耐ドライエッチング性、現像性、接着
性、耐熱性などの性能に優れたレジストとして好適な、
感放射線性組成物を提供することにある。本発明のさら
に他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろ
う。
な感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、高感
度、高解像度で、耐ドライエッチング性、現像性、接着
性、耐熱性などの性能に優れたレジストとして好適な、
感放射線性組成物を提供することにある。本発明のさら
に他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろ
う。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）
の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】で表される繰返し単位を有する重合体およ
び（Ｂ）オニウム塩からなる感放射線性酸形成剤を含有
することを特徴とする感放射線性組成物によって達成さ
れる。本発明で用いられる（Ａ）成分である重合体（以
下、「重合体（Ａ）」と称する）は、上記式（１）で表
される繰返し単位を含有する。
び（Ｂ）オニウム塩からなる感放射線性酸形成剤を含有
することを特徴とする感放射線性組成物によって達成さ
れる。本発明で用いられる（Ａ）成分である重合体（以
下、「重合体（Ａ）」と称する）は、上記式（１）で表
される繰返し単位を含有する。
【０００８】上記式（１）中のＲ1おける置換メチル基
の例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基、ベンジルオキシメ
チル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピ
ルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ピペロニル基、フルフリル基などを、置換エ
チル基の例としては１−メトキシエチル基、１−エトキ
シエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−
ジメチルプロピル基などを、シリル基の例としては、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジ
メチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、フェ
ニルジメチルシリル基などを、ゲルミル基の例として
は、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｔ
−ブチルジメチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲ
ルミル基、フェニルジメチルゲルミル基などを、アルコ
キシカルボニル基の例としてはメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基など
を挙げることができる。
の例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基、ベンジルオキシメ
チル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピ
ルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ピペロニル基、フルフリル基などを、置換エ
チル基の例としては１−メトキシエチル基、１−エトキ
シエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−
ジメチルプロピル基などを、シリル基の例としては、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジ
メチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、フェ
ニルジメチルシリル基などを、ゲルミル基の例として
は、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｔ
−ブチルジメチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲ
ルミル基、フェニルジメチルゲルミル基などを、アルコ
キシカルボニル基の例としてはメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基など
を挙げることができる。
【０００９】上記式中、Ｒ3における直鎖アルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ3における環
状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ3におけるアラルキル
基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、
ジフェニルメチル基、トリチル基などが挙げられる。Ｒ
3におけるアリール基の例としては、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基などが挙げられる。置換メチル基、置
換エチル基、シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカ
ルボニル基の例としてはＲ1において例示した置換メチ
ル基、置換エチル基、シリル基、ゲルミル基またはアル
コキシカルボニル基を挙げることができる。
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ3における環
状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ3におけるアラルキル
基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、
ジフェニルメチル基、トリチル基などが挙げられる。Ｒ
3におけるアリール基の例としては、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基などが挙げられる。置換メチル基、置
換エチル基、シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカ
ルボニル基の例としてはＲ1において例示した置換メチ
ル基、置換エチル基、シリル基、ゲルミル基またはアル
コキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１０】また、Ｒ4およびＲ5における直鎖アルキル
基、環状アルキル基、アラルキル基またはアリール基の
例としては、Ｒ3において例示した直鎖アルキル基、環
状アルキル基、アラルキル基またはアリール基を挙げる
ことができる。
基、環状アルキル基、アラルキル基またはアリール基の
例としては、Ｒ3において例示した直鎖アルキル基、環
状アルキル基、アラルキル基またはアリール基を挙げる
ことができる。
【００１１】本発明における重合体（Ａ）は、上記式
（１）で表わされる繰返し単位のみで構成されてもよい
し、またその他の繰返し単位を有してもよい。ここにお
けるその他の繰返し単位としては、例えば下記式（２）
（１）で表わされる繰返し単位のみで構成されてもよい
し、またその他の繰返し単位を有してもよい。ここにお
けるその他の繰返し単位としては、例えば下記式（２）
【００１２】
【化３】
【００１３】で表わされる繰返し単位、下記式（３）
【００１４】
【化４】
【００１５】で表わされる繰返し単位、および下記式
（４）
（４）
【００１６】
【化５】
【００１７】で表わされる繰返し単位、および例えば無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フマロニトリ
ル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールあるいはビ
ニルアニリンの如き二重結合を有する化合物の二重結合
が開裂した繰返し単位を好ましいものとして挙げること
ができる。これらのうち、特に好ましい繰返し単位は、
スチレンおよび無水マレイン酸の二重結合が開裂した繰
返し単位である。
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フマロニトリ
ル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールあるいはビ
ニルアニリンの如き二重結合を有する化合物の二重結合
が開裂した繰返し単位を好ましいものとして挙げること
ができる。これらのうち、特に好ましい繰返し単位は、
スチレンおよび無水マレイン酸の二重結合が開裂した繰
返し単位である。
【００１８】本発明の重合体（Ａ）において、上記式
（１）で表わされる繰返し単位の好ましい割合は、その
ほかの繰返し単位の種類により一概に規定できないが、
通常、総繰返し単位数の２０％以上、好ましくは２５％
以上、特に好ましくは３０％以上である。２０％未満で
は、レジストパターンの形成に充分な効用を来さない。
（１）で表わされる繰返し単位の好ましい割合は、その
ほかの繰返し単位の種類により一概に規定できないが、
通常、総繰返し単位数の２０％以上、好ましくは２５％
以上、特に好ましくは３０％以上である。２０％未満で
は、レジストパターンの形成に充分な効用を来さない。
【００１９】本発明における重合体（Ａ）の好ましいポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ］と称す
る）は、１,０００〜５０,０００、特に好ましくは１,
５００〜２０,０００である。
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ］と称す
る）は、１,０００〜５０,０００、特に好ましくは１,
５００〜２０,０００である。
【００２０】本発明における式（１）を含有する重合体
を製造する方法としては、例えばポリ（スチレン−無水
マレイン酸）およびポリ無水マレイン酸の無水マレイン
酸部分を加水分解しジカルボン酸とした後、カルボン酸
部分の一部または全部に置換メチル基、置換エチル基、
シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカルボニル基を
結合させる方法、または重合体の無水マレイン酸部分を
ヒドロキシ化合物またはアミン類によりハーフエステル
またはハーフアミドとした後、カルボン酸部分に置換メ
チル基、置換エチル基、シリル基、ゲルミル基またはア
ルコキシカルボニル基を結合させる方法などが挙げられ
る。
を製造する方法としては、例えばポリ（スチレン−無水
マレイン酸）およびポリ無水マレイン酸の無水マレイン
酸部分を加水分解しジカルボン酸とした後、カルボン酸
部分の一部または全部に置換メチル基、置換エチル基、
シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカルボニル基を
結合させる方法、または重合体の無水マレイン酸部分を
ヒドロキシ化合物またはアミン類によりハーフエステル
またはハーフアミドとした後、カルボン酸部分に置換メ
チル基、置換エチル基、シリル基、ゲルミル基またはア
ルコキシカルボニル基を結合させる方法などが挙げられ
る。
【００２１】また、本発明における重合体（Ａ）は、他
の重合体と混合して用いることもできる。ここで、他の
重合体の具体例としては、ヒドロキシスチレン、イソプ
ロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸の如き二重結合を含有する化合物の二
重結合が開裂した繰返し単位を有するものが好ましい。
の重合体と混合して用いることもできる。ここで、他の
重合体の具体例としては、ヒドロキシスチレン、イソプ
ロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸の如き二重結合を含有する化合物の二
重結合が開裂した繰返し単位を有するものが好ましい。
【００２２】成分（Ｂ）である感放射線性酸形成剤と
は、放射線照射により酸を発生する化合物であり、この
ような化合物としてはオニウム塩が用いられる。具体的
には以下に示す化合物を例示することができる。
は、放射線照射により酸を発生する化合物であり、この
ような化合物としてはオニウム塩が用いられる。具体的
には以下に示す化合物を例示することができる。
【００２３】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。好ましくは、下記式
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。好ましくは、下記式
【００２４】
【化６】
【００２５】で表わされる化合物であり、特に好ましく
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートなどである。
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートなどである。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】本発明において、上記の感放射線性酸形成
剤は、通常、前述した重合体（Ａ）１００重量部当り、
０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５〜１０重量部
の割合で使用される。これらの感放射線性酸形成剤は単
独もしくは２種類以上を混合して使用される。
剤は、通常、前述した重合体（Ａ）１００重量部当り、
０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５〜１０重量部
の割合で使用される。これらの感放射線性酸形成剤は単
独もしくは２種類以上を混合して使用される。
【００４２】本発明の組成物は、必要に応じて、酸の作
用により分解し、現像液に対する溶解を促進させること
のできる化合物（以下、「成分（Ｃ）」と称する）を含
有することができる。これらの成分（Ｃ）は、例えば下
記式
用により分解し、現像液に対する溶解を促進させること
のできる化合物（以下、「成分（Ｃ）」と称する）を含
有することができる。これらの成分（Ｃ）は、例えば下
記式
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】で表わされる化合物を挙げることができ
る。
る。
【００４６】Ｒ44〜Ｒ46における置換メチル基、置換エ
チル基、シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカルボ
ニル基の例としては、Ｒ1で置換メチル基、置換エチル
基、シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカルボニル
基の例として述べた基と同じ基を挙げることができる。
チル基、シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカルボ
ニル基の例としては、Ｒ1で置換メチル基、置換エチル
基、シリル基、ゲルミル基またはアルコキシカルボニル
基の例として述べた基と同じ基を挙げることができる。
【００４７】成分（Ｃ）の配合量は重合体（Ａ）１００
重量部当り、通常、１００重量部以下であり、好ましく
は１０〜５０重量部である。
重量部当り、通常、１００重量部以下であり、好ましく
は１０〜５０重量部である。
【００４８】本発明の組成物は、さらに必要に応じて、
種々の添加剤を添加することができる。このような添加
剤としては、例えば塗布性、ストリエーションや乾燥塗
膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良するための
界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート、市販品としては、例え
ばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新
秋田化成（株）製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１
７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、
ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸
系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフロー
Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製）などが用いられる。
種々の添加剤を添加することができる。このような添加
剤としては、例えば塗布性、ストリエーションや乾燥塗
膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良するための
界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート、市販品としては、例え
ばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新
秋田化成（株）製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１
７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、
ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸
系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフロー
Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製）などが用いられる。
【００４９】界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）およ
び感放射線性酸形成剤との合計量１００重量部当り、通
常、２重量部以下である。その他の添加剤としてはアゾ
系化合物、アミン化合物からなるハレーション防止剤、
接着助剤、保安安定剤、消泡剤などを挙げることができ
る。
び感放射線性酸形成剤との合計量１００重量部当り、通
常、２重量部以下である。その他の添加剤としてはアゾ
系化合物、アミン化合物からなるハレーション防止剤、
接着助剤、保安安定剤、消泡剤などを挙げることができ
る。
【００５０】本発明の組成物は、前述した重合体
（Ａ）、感放射線性酸形成剤および必要により配合され
る各種添加剤を、それぞれ必要量、溶剤に溶解させるこ
とによって調製される。この際に用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エ
チレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ
−ルモノプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルジブチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−ト、エ
チルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
エチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
プロピルエ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３
−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などを挙げることができる。
（Ａ）、感放射線性酸形成剤および必要により配合され
る各種添加剤を、それぞれ必要量、溶剤に溶解させるこ
とによって調製される。この際に用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エ
チレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ
−ルモノプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルジブチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−ト、エ
チルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
エチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
プロピルエ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３
−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などを挙げることができる。
【００５１】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。
【００５２】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度がで５〜５０重
量％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、こ
れを回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布す
ることによって行われる。
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度がで５〜５０重
量％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、こ
れを回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布す
ることによって行われる。
【００５３】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には、特に制限がなく、例えばエキシマレー
ザーなどの紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線が、使用される感放射線性酸形
成剤の種類に応じて用いられる。放射線量などの照射条
件は、組成物の配合組成、各添加量の種類などに応じて
適宜決定される。
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には、特に制限がなく、例えばエキシマレー
ザーなどの紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線が、使用される感放射線性酸形
成剤の種類に応じて用いられる。放射線量などの照射条
件は、組成物の配合組成、各添加量の種類などに応じて
適宜決定される。
【００５４】本発明においては、レジストのみかけの感
度を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なうこ
とが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組成、
各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
度を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なうこ
とが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組成、
各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５５】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、ポジ型のパターンを得るために、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペ
リジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウ
ンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５
−ノナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液などを使
用することができる。
しては、ポジ型のパターンを得るために、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペ
リジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウ
ンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５
−ノナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液などを使
用することができる。
【００５６】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。さらに現像液として、例えばクロ
ロホルム、ベンゼンなどを使用することができる。この
場合はネガ型のパターンを得ることができる。
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。さらに現像液として、例えばクロ
ロホルム、ベンゼンなどを使用することができる。この
場合はネガ型のパターンを得ることができる。
【００５７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ ポリ（スチレン−無水マレイン酸）（スチレン：無水マ
レイン酸＝１：１（モル比））２００ｇをジオキサン
１,０００ｇに溶解し、ベンジルアルコール２００ｇを
添加した。この溶液を攪拌下、１００℃で４時間加熱し
た後、ヘキサン中で凝固させ、ポリ（スチレン−マレイ
ン酸モノベンジルエステル）（ポリマー）を得た。ま
た、ベンジルエステルに代えて、フェノールまたはベン
ジルアミンを用いることにより、ポリ（スチレン−マレ
イン酸モノフェニルエステル）（ポリマー）およびポ
リ（スチレン−マレイン酸ベンジルアミド）（ポリマー
）を得た。得られたポリマー３０ｇを原料ポリマー
として、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、反応試
薬として３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３０ｇを反応
させ、ヘキサンを用いて凝固することにより、ポリマー
Ａを得た。また、原料ポリマーおよび反応試薬を下記表
１に示すものに変え（使用量は前記と同じ）て同様に反
応させることによって、ポリマーＢ〜Ｉを得た。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ ポリ（スチレン−無水マレイン酸）（スチレン：無水マ
レイン酸＝１：１（モル比））２００ｇをジオキサン
１,０００ｇに溶解し、ベンジルアルコール２００ｇを
添加した。この溶液を攪拌下、１００℃で４時間加熱し
た後、ヘキサン中で凝固させ、ポリ（スチレン−マレイ
ン酸モノベンジルエステル）（ポリマー）を得た。ま
た、ベンジルエステルに代えて、フェノールまたはベン
ジルアミンを用いることにより、ポリ（スチレン−マレ
イン酸モノフェニルエステル）（ポリマー）およびポ
リ（スチレン−マレイン酸ベンジルアミド）（ポリマー
）を得た。得られたポリマー３０ｇを原料ポリマー
として、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、反応試
薬として３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３０ｇを反応
させ、ヘキサンを用いて凝固することにより、ポリマー
Ａを得た。また、原料ポリマーおよび反応試薬を下記表
１に示すものに変え（使用量は前記と同じ）て同様に反
応させることによって、ポリマーＢ〜Ｉを得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】合成例２ ポリ（スチレン−無水マレイン酸）（スチレン：無水マ
レイン酸＝１：１（モル比））２００ｇを１５重量％水
酸化カリウム水溶液１,０００ｇに懸濁させ、攪拌下、
８０℃で６時間加熱した後、５重量％塩酸水溶液２０ｌ
中で凝固させ、ポリ（スチレン−マレイン酸）（ポリマ
ー）を得た。また、前記ポリ（スチレン−無水マレイ
ン酸）に代えてポリ（スチレン−無水マレイン酸）（ス
チレン：無水マレイン酸＝２：１（モル比））またはポ
リ（スチレン−無水マレイン酸）（スチレン：無水マレ
イン酸＝３：１（モル比））を用いることにより、ポリ
マー（スチレン：マレイン酸＝２：１（モル比））お
よびポリマー（スチレン：マレイン酸＝３：１（モル
比））を得た。
レイン酸＝１：１（モル比））２００ｇを１５重量％水
酸化カリウム水溶液１,０００ｇに懸濁させ、攪拌下、
８０℃で６時間加熱した後、５重量％塩酸水溶液２０ｌ
中で凝固させ、ポリ（スチレン−マレイン酸）（ポリマ
ー）を得た。また、前記ポリ（スチレン−無水マレイ
ン酸）に代えてポリ（スチレン−無水マレイン酸）（ス
チレン：無水マレイン酸＝２：１（モル比））またはポ
リ（スチレン−無水マレイン酸）（スチレン：無水マレ
イン酸＝３：１（モル比））を用いることにより、ポリ
マー（スチレン：マレイン酸＝２：１（モル比））お
よびポリマー（スチレン：マレイン酸＝３：１（モル
比））を得た。
【００６０】得られたポリマー１５ｇを原料ポリマー
として、酢酸エチル１００ｇに溶解し、３,４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン１５ｇを反応させ、ヘキサンを用いて
凝固することにより、ポリマーＪを得た。また、原料ポ
リマーおよび反応試薬を下記表２に示すものに変え（使
用量は前記と同じ）て同様に反応させることによって、
ポリマーＫ〜Ｏを得た。
として、酢酸エチル１００ｇに溶解し、３,４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン１５ｇを反応させ、ヘキサンを用いて
凝固することにより、ポリマーＪを得た。また、原料ポ
リマーおよび反応試薬を下記表２に示すものに変え（使
用量は前記と同じ）て同様に反応させることによって、
ポリマーＫ〜Ｏを得た。
【００６１】
【表２】
【００６２】合成例３ フマル酸ジｔ−ブチル２０ｇ、スチレン１２ｇおよびア
ゾビスイソブチロニトリル１.９ｇをジオキサン４０ｇ
中に溶解し、窒素置換したのちに、攪拌下７０℃で６時
間反応させ、メタノールを用いて凝固することにより、
ポリマーＰを得た。このポリマーの構造を表３に示す。
ゾビスイソブチロニトリル１.９ｇをジオキサン４０ｇ
中に溶解し、窒素置換したのちに、攪拌下７０℃で６時
間反応させ、メタノールを用いて凝固することにより、
ポリマーＰを得た。このポリマーの構造を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】実施例１ ポリマーＡ２０ｇおよび感放射線性酸形成剤としてトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
１ｇを３−メトキシメチルプロピオネートに溶解した
後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得
た。得られた組成物溶液をシリコンウェハー上にスピン
コートした後、ホットプレート上で１００℃、２分間の
加熱を行って膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
１ｇを３−メトキシメチルプロピオネートに溶解した
後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を得
た。得られた組成物溶液をシリコンウェハー上にスピン
コートした後、ホットプレート上で１００℃、２分間の
加熱を行って膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。
【００６５】形成したレジスト膜にパターンマスクを密
着させ、アドモンサイエンス社製のＫｒＦエキシマレー
ザー発生装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、２０
ｍＪ／ｃｍ2のエキシマレーザーを照射した後、ホット
プレート上で１００℃、２分間の加熱を行い、２.３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
６０秒間現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その
結果、０.４μｍのパターンが解像された。耐ドライエ
ッチング性、現像性、接着性、耐熱性なども良好であっ
た。
着させ、アドモンサイエンス社製のＫｒＦエキシマレー
ザー発生装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、２０
ｍＪ／ｃｍ2のエキシマレーザーを照射した後、ホット
プレート上で１００℃、２分間の加熱を行い、２.３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
６０秒間現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その
結果、０.４μｍのパターンが解像された。耐ドライエ
ッチング性、現像性、接着性、耐熱性なども良好であっ
た。
【００６６】実施例２ 実施例１において、ポリマーＡの代わりにそれぞれポリ
マーＢ〜Ｐを用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液
を調製し、パターンを形成した。その結果、０.４μｍ
のパターンが解像された。耐ドライエッチング性、現像
性、接着性、耐熱性なども良好であった。
マーＢ〜Ｐを用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液
を調製し、パターンを形成した。その結果、０.４μｍ
のパターンが解像された。耐ドライエッチング性、現像
性、接着性、耐熱性なども良好であった。
【００６７】
【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、微細加工
を安定的にでき、高感度、高解像度で、耐ドライエッチ
ング性、現像性、接着性、耐熱性、残膜性などの性能に
優れたレジスト組成物として好適である。また、本発明
の感放射線性組成物は、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷
電放射線といった、放射線のいずれにも対応できるの
で、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路
製造用のレジストとして有利に使用できる。
を安定的にでき、高感度、高解像度で、耐ドライエッチ
ング性、現像性、接着性、耐熱性、残膜性などの性能に
優れたレジスト組成物として好適である。また、本発明
の感放射線性組成物は、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷
電放射線といった、放射線のいずれにも対応できるの
で、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路
製造用のレジストとして有利に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−70（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−146045（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103049（ＪＰ，Ａ) 特表 昭57−501497（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を有する重合体および （Ｂ）オニウム塩からなる感放射線性酸形成剤を含有す
ることを特徴とする感放射線性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21605292A JP3200824B2 (ja) | 1991-09-06 | 1992-08-13 | 感放射線性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-254225 | 1991-09-06 | ||
| JP25422591 | 1991-09-06 | ||
| JP21605292A JP3200824B2 (ja) | 1991-09-06 | 1992-08-13 | 感放射線性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05224422A JPH05224422A (ja) | 1993-09-03 |
| JP3200824B2 true JP3200824B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=26521205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21605292A Expired - Fee Related JP3200824B2 (ja) | 1991-09-06 | 1992-08-13 | 感放射線性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3200824B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101674308B1 (ko) | 2015-04-17 | 2016-11-08 | 김민규 | 악력기능을 갖는 골프공 홀더 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004720A (en) | 1993-12-28 | 1999-12-21 | Fujitsu Limited | Radiation sensitive material and method for forming pattern |
| JP3847454B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2006-11-22 | 富士写真フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP5557621B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
-
1992
- 1992-08-13 JP JP21605292A patent/JP3200824B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101674308B1 (ko) | 2015-04-17 | 2016-11-08 | 김민규 | 악력기능을 갖는 골프공 홀더 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05224422A (ja) | 1993-09-03 |
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Legal Events
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