JPS63172154A - 感光性組成物及びこれを含有する感光性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はジアゾニウム塩重縮合生成物及び重合体結合剤
を含有し、特ζこ印刷版の製造に好適な感光性組成物に
関する。

従来の技術 西タイツ特許出願公開第５０５６０７７号公報（＝米国
特許第４３８７１５１号明細書）には、縮合可能なジア
ゾニウム塩とその他の縮合可能な非感光性化合物との共
縮合化合物及びアルケニルスルホニルウレタン側鎖基を
有する重合体結合剤から成り、印刷版の製造に使用され
る感光性組成物が記載されている。これらの組成物は純
粋なアルカリ水溶液で現像することができる。しかしこ
れらの組成物は石版印刷版ｌこ加工される際に、不十分
なインキ受容性を有する光硬化層を生じる。

西−イン特許出願公開第２４２９２５１号公報には同様
の感光性組成物が記載されているが、この組成物の結合
剤は架橋剤としての多価インシアネート、エポキシげ又
は酸無水物と反応された、遊離ヒＰロキシル又はカル♂
キシル基を有する有機合成樹脂から成る。これらの組成
物にはなお未反応の架橋基を有するものもあるし、不溶
性成分を有するものもあるので、貯蔵性及び現像性が制
限される。

欧州特許出願第１５２８１９号明細書ｌこは、ジアゾニ
ウム塩重縮合生成物及びヒドロキシル基を有する重合体
と酸無水物との反応から得たカルざキシル基を有する結
合剤から成る感光性組成物が記載されている。これらの
組成物はアルカリ水溶液を用いて現像することができ、
大量の印刷部数を生じる石版印刷版の製造に使用するた
めに好適である。これらの組成物を用いて製造された印
刷版から得られる印刷部数を更に増すことが所望される
ので、欧州特許出願第１５２８１９号明細書では耐磨耗
性を改良するために組成物（こ比較的少量のその他の重
合体、例えばポリウレタンを添加することが推奨されて
いる。しかし、この組合せは複写技術に関する欠点、例
えば色調値の望ましくない上昇をもたらす。更に現像性
及び貯蔵安定性が損われる。

米国特許第３６６００９７号明細書及び西げイン特許公
開第２７３９７７４号公報にも、前記種類の組成物が記
載されているが、それらの組成物中で重合体結合剤とし
てポリウレタン樹脂が使用される。これらの組成物は通
常使用される塗料溶剤中での可溶性が不十分であり溶液
を繰返し濾過して不溶性残渣を除去せねばならないとい
う欠点を有する。これら組成物のアルカリ水溶液中での
現像性は著しく制限され、得られる印刷部数も高性能印
刷ｌこ不適当である。

欧州特許出願第０Ｃ１０００１号明細書番こは結合剤と
して分校ぼりウレタンを含有する同様の組成物が記載さ
れている。この組成物を用いて比較的大量の印刷部数が
得られるが、これも若干の欠点を有する。例えば光硬化
層の浮きかには酸性の現像水溶液を使用すべきであり、
自動加工の場合にこの現像溶液が、プロセッサーの軽金
属部分を侵す腐食問題を生じる恐れがある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、印刷版特に石版印刷版で使用するため
番こ好適であり；当業者に公矧のシア・ｔニウム塩重縮
合生成物を基礎とした最良の組成物の全ての利点を有し
；実際に溶剤率きの中性又はアルカリ性水溶液を用いて
現像することができ；現像性及び貯蔵安定性を損わずに
比較的大量の印刷部数を製造する印刷版を生じる、ネガ
型感光性組成物を提供することである。

本発明によれば、ジアゾニウム塩重縮合生成物及びカル
ざキシル側鎖基を有する非感光性重合体結合剤を含有す
る感光性組成物が得られるが、この結合剤はアルカリ水
溶液に可溶性であるか又は少なくとも膨潤性であり、有
機ポリカルビン酸の分子内無水物とヒドロキシル基を有
し酸無水物と反応しうるその他の官能基は有さない重合
体との反応生成物から成る。

本発明の組成物はその酸無水物が一般式！：〔式中　Ｒ
１は炭素原子２〜６個を有するアルキレン基であり、Ｒ
２は水素原子、置換又は非 メ置換のアルキル、シクロアルキル、アリール又はへテ
ロイル基であり、Ｘは単結合又は基ＣＨ２，８０２及び
Ｏ：　Ｐ−Ｒ３の１つであり、Ｒ３はアルキル、アルケ
ニル又はアリール基でおり及びｎは１〜６の数である〕
の化合物であることを特徴とする。

前記基で好適な置換分は特にアルキル、アルコキシ、ア
ルコキシアルキル、シクロアルキル、アリール、アリー
ルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
ル及びカルざキシル基より成る。

一般式Ｉの特に有利な化合物は、式中のＸが単結合又は
基ｓｏ２を表わし、ｎが１〜６の数であるものである。

一般式１の化合物は新規化合物より成る。し”ジャーナ
ル　オブ　デ　ケミカル　ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔ、ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
　）　”１９６４．３４７５）。製造は例えば、式■の
４−クロロホルミルフタル酸無水物を一般式曹のウレタ
ンアルコールと塩基を添加した不活性無水溶剤中で反応
させることより成りうる。

（アミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（厘
）この一般式１のウレタンアルコールは有利ｌこは２つ
の方法ｌこよって得られる。

方法ａニ 一般式■： ＨＯ（−Ｒ１−０−）ｎＨ（ＩＶ） のジオールを一般式Ｖ： Ｒ２−Ｘ−ＮＣ０（１１’） のインシアネートと、式■のジオールのヒＶロキシ基の
１つだけが反応するように、反応させる。この反応の詳
細は後の製造例で記載する。

方法ｂニ 一般式ｖｌ： Ｒ２−Ｘ−ＮＨ２（ｎ） 〔式中、Ｘはメチレン基を表す〕のアミンを一般式■： 〔式中Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す〕の炭酸エ
チレン誘導体と反応させ、その後場合により一般式■■
； 〔式中Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す〕のオキシ
ランと反応させて鎖延長させる。しかしこの方法による
鎖煽長は有利ではない。

使用してもよい一般弐■のジオールには例えばエタンソ
オール、１．２−７’ロパンジオール、１．３−−ｆ′
ロバンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，６−
ジオール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、６−オキサ−ペンタン−１，５−ジオール、
６，６−ゾオキサーオクタＺ−１＋８−ジオール又は類
似のジオールが包含される。

一般式Ｖのインシアネ−２こは、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル又はオクタデシルイソシアネート並びにフェニ
ル、トリル、クロロフェニル、フルオロフェニル又はナ
フチルイソシアネートが包よされる。更に不飽和イソシ
アネート、例えばアリルイソシアネート又し１置換でき
る。

前記イソシアネートの多くは市販されているか又は公矧
操作方法により製造することができる。

スルホニルイソシアネート、例えばメチルスルホニル、
エチルスルホニル、クロロプロピルスルホニル、ソロビ
ルスルホニル、フェニルスルホニル、トリルスルホニル
、フェノキシスルホニル、ビニルスルホニル又はプロペ
ニルスルホニルイソシアネートも有利に使用することが
できる。一般式Ｖのその他の好適なイソシアネート番こ
は、ホスフィン酸イソシアネート、例えばジメチルホス
フィン酸、エチルメチルホスフィン酸、クロロメチル−
メチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、メ
チルビニルホスフィン酸又はフェニルビニルホスフィン
酸イソシアネートが包含される。

一般弐厘のウレタンアルコールを生じるためのジオール
とイソシアネートとの反応は公知方法それ自体で、例え
ば化学的に非反応性の無水溶剤、例えばテトラヒドロフ
ラン中で塩基性又は有機金属触媒の存在下に行われる。

有利に使用される式■のアミンには、第一脂肪族アミン
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチル又は２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチルア
ミン、アミノ酸アルキルエステル、その他の脂肪族アミ
ノ酸エステル、不飽和アミン、例えばアリルアミン；ア
ラルキルアミン、例えばベンジルアミン、メチルベンジ
ルアミン、メトキシベンジルアミン、クロロベンジルア
ミン、フルオロベンジルアミン、ニトロベンシルアミン
及ヒアミノメチルビリジン又はアミノメチルベンズイミ
ダゾール等が包含される。

使用される一般式■の炭酸エチレン誘導体には、特に炭
酸エチレン及び炭酸メチルエチレンが包含される。一般
式Ｖｌのアミンを溶剤を用いてかそれなしで温度約７０
℃〜１００°Ｃで炭酸エチレンと反応させて、一般式一
のウレタンアルコールを生成する。鎖延長のために、こ
うして得たウレタンアルコールを単雌後一般弐Ｖｌのオ
キシラン、特に酸化エチレン又は酸化７０ロピレンと反
応させることができるが、これは本発明の有利な態様で
はない。

相応する無水トリメリット酸のエステルを生成するため
の式曹のウレタンアルコールの引続く反応で、ウレタン
アルコールを場合により溶解した形で、４−クロルホル
ミルフタル酸無水物の溶液に、例えば無水トルエン、テ
トラヒドロフラン又はジオキサン中で酸結合性化合物例
えばピリジンの存在で、−１０′Ｃ〜＋２５°Ｃの範囲
の温度で満願する。反応溶液をしばらく後反応させ、次
いで沈殿した塩から分離する。こうして得られる一般式
■の化合物を溶液で処理し、常法で単離し、引続き使用
することができる。

実施例 次に製造の実施例につき一般式■に相応する化合物の合
成を詳説する。

エチレングリコール２００　Ｆ　（３，２２モル）をテ
トラヒドロフラン２００Ｍと混合し、ジアデビシク＝＝
　（２，２，２］オクタン０．５ｇを添加の後に、ブチ
ルイソシアネート１３９．！ｉ’（１，４モル）を攪拌
しながら満願する。進行中に混合物は温度上昇し、満願
終了したら６０℃に加熱し、５時間後反応きせる。躊剤
ヲ蒸発させ、液体残渣を蒸溜する。透明で粘性の液体で
あるウレタンアルコール２＞１．０．０２７ミリバ一ル
／１１０℃で収量２００ｇ（−理論値の８９％）で得ら
れる。

ウレタンアルコール１５５　ｇ（０，８４モル）をトル
エン２００Ｍに溶かし、０℃で攪拌しなから４−クロロ
ホルミル−フタル酸無水物１７７ｇ（０，８４モル）、
ピリシン６６．５　ｇ（０，８４モル）及びトルエン６
０ＯＮから成る混合物に加える。温度を氷で冷却するこ
とにより一定に保つ。添加終了後、反応混合物を放置し
て室温まで上昇させ、引続き４時間攪拌する。沈澱した
塩化ピリゾニウムを吸引によシ濾別し、トルエンで洗浄
し、合した溶液を回転蒸発器で濃縮する。軽い粘性油状
物が残留し、これはしばらく後に晶出する。こうして得
られた無水トリメリット酸の２−（ｎ−ブチルアきノカ
ルボニルオキシ）エチルエステルヲトルエン及’ＣＦ　
ｎ−ヘキサンの混合物から再結晶させる。

収量：　１７４．！ｉ’（−理論値の６２％）融点：１
５７℃〜１５９℃。

製造例２（方法ｂ）： ｎ−ブチルアミン８０ｇ（１−０９モル）？炭酸エチレ
ン９６．３　ｇ（１，０９モル）と混合し、７０℃で５
時間攪拌しながら加熱する。次いで反応混合物を分別蒸
溜する。透明な粘性液体でアルウレタンアルコールが０
．０２７ぼりバール／１１０℃で収ｆ１１４９ｇ（−理
論値の８５％）で得られる。引続きウレタンアルコール
と４−クロロホルミルフタル酸無水物との反応を製造例
１に記載したようにして行う。

融点：１５７℃〜１５９℃。

ｎ−ヘキシルアミン１１５ｇ（１，１４モル）を炭酸エ
チレン１００ｇ（１，１４モル）と混合し、７０℃で５
時間攪拌しながら加熱する。次いで分別蒸溜を行う。透
明な液体であるウレタンアルコールが１２６℃〜１６０
℃／　０．０２７ミリバールで収ｔ１７０．４．ｌ−理
論値の７９％）で得られる。

ウレタンアルコール１６２　Ｆ　（０，８６モル）をト
ルエン２００ｄＫ溶かし、攪拌しなから０°Ｃで４−ク
ロロホルミルフタル酸無水物１８１、！ｉｆ　（０，８
６モル）、ピリシン６８　、！ｉ＋　（０，８６モル）
及びトルエン６００−から成る混合物に加える。温度を
氷で冷却することによって一定に保つ。添加後反応混合
物を放置して室温まで上昇させ、引続き４時間攪拌する
。沈澱し六塩化ピリゾニウムを吸引によシ濾別し、トル
エンで洗浄し、合した溶液を回転蒸発器中で濃縮する。

油状物が残留し、これはしばらくすると晶出する。こう
して生じた無水トリメリット酸の２−（ｎ−へキシルア
ミノカルボニルオキシ）エチルエステルヲトルエンとｎ
−ヘキサンの混合物から再結晶させる。

・収ｆｌ：　１７６ｇ（−理論値の５６％）融点：９９
°Ｃ〜１０１℃。

製造例４（方法ｂ）： アリルアミン６０　ｇ（１，０５モル）を炭酸エチレン
９２．５９（１，０５モル）及びｐ−メトキシフェノー
ル１．５！！と混合し、５０℃で５時間攪拌し表から加
熱する。次いで分別蒸溜を行う。

透明液体であるウレタンアルコールが１０３９Ｃ〜１０
６℃７０．０２７ミリバールで、収量１１０ｇ（−理論
値の７２％）で得られる。

ウレタンアルコール１０８　ｇ（０，７４モル）ヲトル
エン２００ｄに溶かし、４−クロロホルミルフタル酸無
水物１５５．８　、！ｉ’　（０，７４モル）、ピリジ
ン５８．５　ｇ（０，７４モル）及びトルエン６００ば
から成る混合物を０℃で攪拌しながら計量導入する。温
度を氷で冷却することによって一定に保つ。添加後反応
混合物を放置し室温まで上昇させ、引続き４時間攪拌す
る。沈澱した塩化ピリゾニウムを吸引によシ濾別し、ト
ルエンで洗浄し、合した溶液を回転蒸発器中で濃縮する
。

油状物が残留するが、これはしばらくすると晶出する。

こうして得られた無水トリメリット酸の２−（アリルア
ミノカルボニルオキシ）エチルエステルをトルエンから
再結晶させる。

収量１５９．！１ｉ（−理論値の６７％）融点：９９６
０〜１０２℃。

ペンシルアミン１０５　＃　（０，９８モル）を炭酸エ
チレン８６．５　ｇ（０，９８モル）と混合し、７０℃
で５時間攪拌しながら加熱する。次いで反応溶液を室＠
まで冷却すると、経過中にしばらく後に生成物の晶出が
起る。この粗生成物をｎ−ヘキサン及びトルエンの混合
物から再結晶させると無色の固体生成物が収ｊＬＩＤ４
．７．！１ｔ（−理論値の５４％）で得られる。融点＝
１０２℃〜１０３℃。

ウレタンアルコール９６　ｇ（０，４９モル）ヲトルエ
ン１００１ｄ及びテトラヒドロフラン２００コニ溶かし
、４−クロロホルミルフタル酸無水物１０３．２９　（
０，４９モル）、ピリシン６８．８９　（０，４９モル
）及びトルエン２００ｄから成る混合物に０℃で計量導
入する。温度を氷で冷却することによって一定に保つ。

添加後反応混合物を放置し室温まで上昇させ、引続き４
時間攪拌する。沈澱した塩化ピリジニウムを吸引にふり
濾別し、トルエンで洗浄し、合した溶液を回転蒸発器で
濃縮する。

固体物質が残溜する。こうして得られた無水トリメリッ
ト酸の２−（ペンシルアミノカルボニルオキシ）エチル
エステルヲトルエンとｎ−ヘキサンの混合物から再結晶
させる。

収量；１０１１−理論値の５６％） 融点：１０４℃〜１０６°Ｃ０ 製造例６（方法ｂ）： ３−アミノメチル−ピリジン２７　ｇ　（０，２５モル
）及び炭酸エチレン２２．Ｆを７０℃で５時間攪拌しな
がら加熱する。反応を薄層クロマトグラフィーを用いて
完結したか調べる。粗生成物をシリカゾル上で溶離剤と
してエタノールを用いて濾過する。溶剤を蒸発させた後
、僅かに帯褐色の固体物質４４Ｉ（−理＃値の８９％）
が残留する。

融点：５５℃〜５７℃。

ウレタンアルコール４２　ｇ（０，２ｊモル）全テトラ
ヒドロフラフ２００Ｍ中に溶かし、０℃で攪拌りなから
４−クロロホルミルフタル酸無水物４４．２　Ｎ　（０
，２１モル）、ピリシン２０ｇ及びテトラヒＰ　ａフラ
ン１００ゴから成る混合物に加える。温度を氷で冷却す
ることによって一定に保つ。添加後、反応混合物を放置
して室温まで上昇させ、引続き４時間攪拌する。引続き
前記例に記載したようにして操作する。

トルエンとブタノンの混合物から再結晶させると無水ト
リメリット酸の２−（ビリジ−３−イル−メチルアミノ
カルボニルオキシ）エチルエステルの白色結晶が得られ
る。

収量：６２ｇ（−理論値の７９％） 融点：１４２℃〜１４４℃。

エチレングリコール２００　ｇ（３，２２モル）をテト
ラヒドロフラン２００Ｍと混合し、トリルスルホニルイ
ソシアネート１９７．９（１モル）を攪拌しながら温和
する。混合物は暖まり、これを引続き５時間攪拌する。

テトラヒドロフラン及びエチレングリコールを真空中で
蒸発させる。凝固性残渣をエタノールから再結晶する。

収量：白色粉末２！＋１　、！９（−理論値の８９％）
融点：１８７°Ｃ〜１９１℃。

前記例に記載したようにして、スルホニルウレタンアル
コール１００　、＠　（０，４モル）、４−りａａホル
ｉルフタル酸無水物８１．２９　（０，４モル）及ヒビ
リシン５２ｇをテトラヒドロフラン８００Ｍ中で相互に
反応させる。粗生成物をトルエンとアセトンの混合物か
ら再結晶させることによって精製する。無水トリメリッ
ト酸の２−　（ｐ　−）　Ｉフルスルホニルアミノカル
ボニルオキシノエチルエステルの白色結晶が得うレる。

収量：　１４８９（−理論値の８５％）融点：１６０℃
〜１６１℃。

一般式■のその他の化合物も前記操作方法に従って得ら
れる。

使用することのできるヒドロキシル基を含有する重合体
には特にビニルアルコール単位ｔ−Ｖする重合体が包含
されるが、又、エポキシ樹脂及び鹸化されたエポキシ樹
脂、遊離ＯＨ基を有するポリアミド、ポリウレタン文な
ポリエステル、アリルアルコール又セこれよシ高分子祉
の不飽和アルコールの共重合体、ポリヒトミキシアル中
ルアクリレート及びポリヒドロキシアルキルメタクリレ
ート文なその共重合体、ヒドロキシル基を含有する天然
重合体、例えばセルロースエステル又はセルロースエー
テル及びａ離ＯＨ基を有する類似の重合体が包含される
。

ビニルアルコール単位を含有する好適な重合体には、部
分的に鹸化され九ポリビニルエステル、遊離ヒドロキシ
ル基を有するポリビニルアセタール、特にポリビニルホ
ルマール及びポリビニルブチラール及び共重合体又はビ
ニルエステル単位、ビニルアセタール巣位又はビニルア
ルコール単位を有する共重合体の相応する反応生成物が
包含される。これらの出発重合体のヒドロキシル価は３
０〜７００１有利には１００〜５００の範囲であるべき
である。分子量分布、すなわちこれらの重合体の分散性
はできる限シ小さいものであるべきである。

カルボキシル基を有する結合剤の分子量は一般に５００
０〜約２０００００又はそれ以上、有利には１００００
〜１０００００の範囲である。結合剤の酸価社一般に１
０〜１２０、有利には１５〜１００の範囲であってよい
。

酸無水物とヒドロキシル基を有する重合体との反応は非
常に円滑に行われ、多くの場合に定量的反応である：従
って非常に容易に再現される。従って例えば特別な現像
剤を使用するために結合剤の所望される酸価を正確に再
現性に稠整することが可能である。

反応はケトン、例えばブタノン又はエーテル、例えばテ
トラヒドロフラン又はジオキサン中で行うことができる
。触媒としては第三アミンが有利に使用される。一般に
ヒドロキシル基を有する重合体１００重量部当９無水物
３〜１００重量部、溶＃１１０００〜６０００重量部及
び第三アミン０．５〜５重榊部を使用する。

好適なジアゾニウム塩重縮合生成物は、縮合可能な芳香
族シア・ｌニウム塩、例えばジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウム塩のアルデヒド、有利にはホルムアルデヒド
との縮合生成物である。特に、ジアゾニウム塩単位の他
に縮合可能な化合物、特に芳香族アミン、フェノール、
フェノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化
水素、芳香族複素環式化合物及び有轡酸アミドから誘導
されるその他の非感光性単位を含有する共縮合生成物を
使用するのが有利である。これらの縮合生成物は西ドイ
ツ特許出願公開第２０２４２４４号公報に記載されてい
る。

一般に西ドイツ特許出願公開第２７３９７４４号公報に
記載されている全てのジアゾニウム塩重縮合生成物が好
適である。

ジアゾニウム塩単位Ａ−Ｎ２Ｑは有利には、式：（Ｒ’
Ｒ’−）ｐＲ８−Ｎ２Ｑ　Ｃ式中、Ｑはジアゾニウム化
合物の陰イオンであり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ’
６’！活性カルボニル化合物と少なくとも１つの場所で
縮合することができる芳香族基であシ、Ｒ８は場合によ
シ置換されたフェニレン基であｆ）、Ｂ、’／は単結合
であるか又は基ニー（Ｃ）（２）　−ＮＲ９−１−０−
（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ９−、−８−（Ｃ！（２）ｒ−ＮＲ
’−１−８−ＣＨａＣＯ−ＮＲ９−１−０−ＲＩＯ−０
−１−ｏ−１−ｓ−又り−Ｃ○−ＮＲ９−（式中ｑば０
〜５の数であり、ｒは２〜５の数でお）、Ｒ９は水素原
子、炭素原子１〜５個を有するアルキル基、炭素原子７
〜１２個を有するアラルキル基又は炭素原子６〜１２個
を有するアリール基であシ及びＲＩＯは炭素原子６〜１
２個を有するアリーレン基である）のうちの１つである
〕の化合物から誘導される。

本発明による組成物は一般にシア・戸ニウム化合物５〜
９０、有利には１０〜７０重量％及び重合体結合剤９５
〜１０．有利には９０〜５０重景％から成る。

感光性組成物を安定化するために酸性の特性を有する化
合物を添加するのが有利である。使用することができる
化合物には鉱酸及び強有機酸が包含され、燐酸、硫酸、
過塩素酸、硼酸又はｐ−トルエンスルホン酸が有利であ
る。燐酸が特に好適な酸である。可塑剤、接着促進剤、
染料、顔料及び色料先駆物質（Ｃｏ１ｏｒ　ｐｒｅｃｕ
ｒｓｏｒ）も組成物に添加すゑことができる。

この檎の添加物の種類とｉは、感光性組成物が意図され
る使用分野に依る。原則として添加される物質は架橋す
るために心壁な化学線の過剰量を吸収せず従って実際の
感光性が減じないように注意すべきである。

感光性組成物は、コントラスト増強剤として働き、層を
硬化するためにも役立ちうる染料及び／又は顔料を含有
してもよい。好適な染料は例えば米国特許第３２１８１
６７号及び第５８８４６９３号明細書に詳説されている
。特に好適なのは例えば、ｔクトリア・ぎニア・ゾル−
（Ｖｉｃｔｏｒｉａ　Ｐｕｒｅ　Ｂｌｕｅ　）　ＦＧＡ
　（Ｃ，１，ベーシック・プル（Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ
　）　８１　］　、］レノーＡｌ＋デｋ−（Ｒｅｎｏｌ
　Ｂｌｕｅ　）　Ｂ　２Ｇ　−Ｈ（Ｃ，Ｌ７４１６０　
）、クリスタル−バイオレット（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｖｉ
ｏｌｅｔ　）、ａ−アミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　）６
　ＧＤＮ　（Ｃ，１，４５１６０）又はレノール・カー
マイン（Ｒｅｎｏｌ　Ｃｏｒｍｉｎｅ　）　ＦＢＢ−Ｈ
Ｗ　（Ｃ，１，ビ／）ｌ’／ト　レッド（Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　Ｒｅｄ　）　１４６　）である。露光後に画像コン
トラストを増強するために、メタニル・イエａ　−（Ｍ
ｅｔａｎｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ）（ｃ、ｚ、　１３０６５
　）メチルオレンジ（Ｃ，Ｉ。

１３０２５）又はフェニルアゾジフェニルアミンを使用
することができる。

本発明の範囲で下記の重量％の感光性組成物の主要成分
が有利であるが、これらの重量％は非揮発性成分、すな
わち溶剤蒸発後に得られる固体の感光性層の成分の含量
に対する：結合剤：　　　　　　　　　３０〜９０％ジ
アゾニウム塩重縮合生成物：　１０〜７０％酸：　　　
　　　　　　　　　　　０〜１０％染料又は顔料二　　
　　　　　〇〜１２％露光時にその色を変える染料二　
　〇〜　５％を 支持体材料〆好適な有機溶剤又は溶剤混合物から一般に
フローコーチング（ｆｌｏｗ−ｃｏａｔｉｎｇ）。

噴霧又は浸漬によｐ被覆する。

好適な溶剤には、アルコール、ケトン、エステル、エー
テル等が包含される。グリコール又はケトアルコールの
部分エステル、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが
有利な溶剤であると判明した。

好適な支持体は例えばマグネシウム、亜鉛、鋼、機械的
、化学的及び／又は電気化学的に粗面化されたアルミニ
ウム、陽極酸化されたアルミニウム、鋼及びポリエステ
ルフィルム又は酢酸セルロースフィルム、ペルロン　が
−ゼ（Ｐｅｒｌｏｎ　ｇａｕｚｅ　）等であシ、これら
の表面は場合により前処理しておいてもよい。支持体材
料は最終的な支持体であってもよいし、そこから感光性
層が処理すべき加工物へ積層によって移される一時的な
支持体材料であってもよい。

感光性組成物を用いて製造した記録材料は一方では好適
な支持体又は受容シート上に像を製造するために使用さ
れ、他方では印刷版、スクリーン、レゾスト等として使
用されるレリーフを製造するために役立つ。更に感光性
組成物をＵｖ硬化性印刷インキの調製用に又は紫外線照
射により硬化することができる塗料を製造するために使
用することも可能であシ、表面を保護するために使用し
てもよい。

特に有利には組成物は石版印刷版の製造用に使用される
が、その際アルミニウムが有利な支持体材料である。

この目的のために使用されるアルミニウムを常法で、例
えば機械的、化学的及び／又は電気化学的粗面化法よシ
場合によっては引続き陽極酸化により前処理するのが特
に有利である。この支持体材料を更に、例えばポリビニ
ルホスホン酸、アルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、ヘキサフ
ルオルジルコン酸塩、クロム酸塩、硼酸塩、ポリアクリ
ルアミド及びセルロース誘導体を用いて処理することが
有利である。

組成物から得られる複写材料は公知方法で画像露光し、
非露光層部分を好適な現像剤を用いて洗浄除去すること
によって処理される。

記録材料は原画下に当業者に公知のように近紫外範囲で
全スペクトルフラクション（ｈ　ｉ　ｇｈｅ　ｓ　ｔｐ
ｏｓｓｉｂｌｅ　５ｐｅｃｔｒａｌ　ｆｒａｃｔｉｏｎ
　）を有する光を生じる光源を用いて露光する。露光は
レーデ−照射により行なってもよい。照射用に好適なレ
ーデ−は、好適出力の比較的短波のレーデ−１例えばＡ
ｒレーデ−、クリプトン・イオン・レーデ−、ヘリウム
／カドミウム・レーデ−１（約３００〜６００　ｎｍの
間で照射）、及び若干の１用には１０．６μｍで照射す
るＣＯ２レーデ−又は１．０６μｍで照射するＹＡ（）
レーデ−である。

現像剤としては、６〜１４、有利には７．５〜１２の範
囲の−を有し、緩衝塩、例えば水溶性アルカリ金Ｉ！４
燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩、炭酸塩、酢酸塩又は安息香酸
塩を含有する事実上中性又はアルカリ性の水溶液が使用
される。使用されるその他の成分は湿潤剤、有利には陰
イオン性湿潤剤及び適切である場合には水容性重合体で
ある。尋液は少量の、例えば５１麓％までの、有利には
２重量％ニジ多くない水に混合可能な有機溶剤を含有し
てもよい。現像剤を取扱う際にその蒸気圧が問題となら
ない低い揮発性の溶剤、例えば芳香脂肪族アルコールを
使用するのが有利である。

できる。

本発明により使用されるウレタン及びカルボキシル基を
含有する結合剤は容易にかつ再現可能に製造することが
できる。この結合剤は層のその他の成分と非常に相ｍ性
であり、相互に及び他の重合体と容易に結合し均一な層
を生成する。

製造された層は引掻きの被害にあいにくく、アルカリ水
溶液を用いて容易に現像され、画像部と非画像部との間
の卓越した差違及び濃い階調を生じる。

本発明の材料から製造された印刷版を用いて得られる非
常に大きな印刷部数及び良好なインキ受容性は特に有利
である。印刷ステンシルもアルカリ現像剤に極めて耐性
である。

この層により提供されるその他の利点は、非常に艮好な
色調値が得られること及びハレーションの被害のこうむ
υやすさが著しく低いことである。更に本発明の組成物
及び記録材料は卓越した貯蔵性を示す。

次に実施例につき本発明を詳説する。実施例中地に記載
のない限り重量部はｇであり、容量部はα３であり、％
は重量％である量比は重量比である。

適用例１ 分子量約７０’ＯＯＯ〜８００００を有し、−二ルデチ
ラール単位７１％、酢酸ビニル単位２％及ヒビニルアル
コール単位２７％から成るポリビニルブチラール４０重
ｉ部及び製造例１に記載した酸無水物２４重量部を加熱
しながらメチルエチルケトン７００重量部中に溶かす。

トリエチルアミン４重量部を遭明尋液に加え、こうして
得た溶液を５時間還流する。冷却後溶液を蒸留水１０［
１００重量部に温和する。この工程中に繊維状の白色物
質が得られるからこれを濾別し、真空中で４０℃で一定
重量になるまで乾燥させる。

収量：６０重量部 分析：　Ｃ６０，４％；　　Ｉ（８，２％；　　Ｎ１．
３％酸価：６２゜ エチレングリコールモノメチルエーテル１４００重量部
及びテトラヒトａフラン３２０重量部中の、前記重合体
６１重量部、８５％濃度の燐酸中で３−メトキシジフェ
ニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート１モル及び
４　、４’−ビスしたジアゾニウム塩重縮今生成物１０
．５重量部、燐酸（濃度８５％）２．０重量部、ピクト
ｌ）アＣニア　デル−ＦＣ）Ａ　（Ｃ，１，ベーシック
　デル−８１’）　１．ＳｆｆｉｔＭ及ヒフェニルアゾ
シフェニルアミン０．３重量部から製造した被覆溶液を
、餌場スラリーを用いてブラシがけすることによって粗
面化し、次いで陽極処理し、ポリビニルホスホン醐の０
．１％濃度水溶液で前処理したアルミニウムシートに塗
布する。塗布後被覆溶液を乾燥する。

こうして得九塗布量０．８５１１　／　ｍ２を有する感
光性増を標準ネが原画下に５　ｋＷ金属ノ・ロダン化物
ランプを用いて１８秒間露光する。露光され六層は露光
部分と非露光部分間の明白なコントラストを示し、この
層を下記組成：オクチル硫酸ナトリウム５．０重量部、
メタ珪酸ナトリウム５水和物１．５重量物、ｌ１ｊＩ酸
三す）　＋７ウム１２水和物１．５重量部、燐酸水素二
ナ）　ＩＪウム１２水和物０．５重量部、脱塩水９１．
５重量部：を有する現像溶液で（プラッシュ・パッドｐ
ｌｕｓｈ　ｐａｄを用いて塗布して）処理する。現像中
に未露光層部分は短時間以内にきれいに除去される；現
像に欠いて水で洗浄し、乾燥する。

露光し、現像した版で濃度範囲０．１５〜１．５０、濃
度増分０．１５を有する連続色調階段くさびのペタ段階
４が得られる。このようにして得られた印刷版は枚葉オ
フセット印刷機で印刷紙８００００部より以上の印刷部
数を生じる。

適用例２ スチレン単位４６％及びアリルアルコール単位５４％か
ら成夛、ヒドロキクルＷｉ４２０ｔ−有するスチレンと
アリルアルコールの共重合体２５．６重量部をメチルエ
チルケトン４０２重量部に溶解する。製造例３に記載し
た無水物１４．４重量部を透明溶液に加える。無水物も
溶解したらトリエチルアミン１．１５重量部を加え、混
合物を５時間還流させ、冷却後、脱塩水１００００重量
部に温和すると、微粒子ではあるが容易に濾過可能な白
色粉末が生じ、これを吸引にょシ濾別して適用例１に記
載したように乾燥する。

収ｉ−：はぼ定量的 分析：ｃ６７．５％：　　Ｈ８−０％；　　Ｎ１．４％
酸価：５４ エチレングリコールモノメチルエーテル４０００重量部
中の前記結合剤８６．５重量部、適用例１に記載したジ
アゾニウム塩型縮合生成物２９重量部、鴫酸（濃度８５
％）６．５重量部、ビクトリア・ピュア・ゾルーＦＧＡ
４．３重量部及びフェニルアゾジフェニルアミン１重量
部から製造した被覆溶液を、硝酸中で電気化学的に粗面
化し、その後１場極酸化し、ポリビニルホスホン酸で後
処理したアルミニウムシートに塗布する。乾燥層重被け
０．９５１１　／　ｍ２である。

版を例１に記載したように露光し、欠いでエチレンシア
ミンを用いて一約８に偶整しておいたサリチル酸２５重
量部と水７５重量部の混合物を用いて現像する。インキ
着は後、インキ受容性の良好な印刷版が得られ、この版
の非画像部は油性印刷インキを受容しない。印刷版を枚
葉オフセット印刷機で印刷する之めに用いると、数千部
の良好な印刷物が得られる。

適用例６ 分子量約２５０００〜３００００を有し、ビニルホルミ
ル単位６８％、酢酸ビニルｉ位２５％及ヒビニルアルコ
ール単位７％（ヒドロキシル価８５）から成るポリビニ
ルホルマール３６．４重量部及び製造例乙に記載した無
水物１４．６重量部をジオキサ２６３フ重量部に溶解し
て透明な溶液にする。この溶液にジアゾビシクロ〔２゜
２、２．１オクタン２．５重量部を加え、混合物を１０
０’Ｃで７時間加熱する。冷却後溶液を脱塩水８０００
重量部に満願すると、白色の比較的脆性の生成物が生じ
、これを吸引により濾別し乾燥する。収量は重合体４５
ＭｆＡ部であり、これは酸価６０を有し、ｃ　５７．３
％、Ｈ７，６％及びＮ００７％を含有する。

エチレングリコールモノメチルエーテル１５００重量部
中の前記重合体２０．０重量部、適用例１に記載したジ
アゾニウム塩重縮合生成物２０．Ｏｉｔ部、＠ｅ　（８
度８５　％　）　２−０１１を部、１／／−ル・ブルー
Ｂ２Ｇ−ＨＷ（Ｃ，１，７４１６０）２．０重ｆｆ１Ｍ
及びフェニルアブジフェニルアミン０．２重量部から農
道した被覆溶液を回転塗布にＬり適用例２に記載した支
持体に塗布する。乾燥した層は層重量ＬＯｇ／ｍ”を有
する。

露光は適用例１に詳説したようにして行う。

版は、ｐＨ７，６を有する下記組成：サリチル酸ナトリ
ウム２１重量部、テトラポリ４１ｓ酸ナトリウム８重量
部、＃酸三ナトリウム１２水和物４重量部、ペンシルア
ルコール１重鎖部及び脱塩水きる。わずか数秒後に未露
光部のアルミニウムは露出する。

浮きかすなしに現像され、急勾配階調及び高い解像度を
生じる得られた印刷版は、印刷ステンシルの著しい磨耗
を生じることなしに枚葉オフセット印刷機で複写１８０
０００部の印刷部数を生じる。

適用例４ 適用例１に記載したポリビニルブチラール５６重量部及
び裏造例４に記載した不飽和無水物１４重量部をメチル
エチルケトン９８０重騎部に溶解し、トリエチルアミン
１重量部を添加した後、５時間還流する。水に沈澱させ
た後、白色の繊維状重合体が得られ、これは酸価２４及
び炭素含量６１．８％、水素含量９．２％及び窒素含１
０．６５％を有する。収量は５５重き部である。

エチレンクリコールモノメチルエーテル２５７０１！Ｕ
量部及びテトラヒドロフラン７８０重量部中の前記重合
体６２層重量、適用例１に記載し念ソアゾニウム塩重縮
合生成物２１重世部、燐酸（濃度８５％）２重量部、ビ
クトリア・ピュア・デル−ＦＧＡ　５重量部及びフェニ
ルアゾジフェニルアミン１重量部から製造した被覆溶液
を、適用例２に記載し九よう表アルξニウムシートに塗
布し、欠いて下記組成；オクチル硫酸ナトリラム５．０
重量部、メタ珪酸ナトリウム５水和物１．５重量部、ｇ
ａ＠三ナトナトリウム１２水和物１重量部、フェノキシ
エタノール１．５重量部、脱塩水９１．０！ｉ部：の現
像剤で処理する。

拭 プラッシュ・パラげで声Ｉ思った後わずか数秒で非画像
部は除去される。欠いで版を洗浄し、乾燥する。

原画の極めて微細な要素さえも正確に再現される非常に
高い品質の印刷ステンシルが得られる。試し刷りでイン
クは著しく迅速に受容される。枚葉オフセット印刷機で
２８００００部の完全な印刷物が製造される。

適用例５〜９ 下記例に基いて、結合剤成分の異なるｆｉｌ々の感光性
組成物の１討豐耗性を相互に比較する。

例５：樹脂Ａは適用例１に記載のポリビニルブチラール
と製造例１の無水物の反応生成物から成り、酸価４５を
有する。

比較例６：樹脂Ｂは適用例１のポリビニルブチラールと
６−オキサグルタル酸無水物の反応生成物から成シ、酸
価５０を有する（西ドイツ特許公開公報第５４０４５６
６号明細書の例１９に相当する）。

比較例７：樹脂Ｂと樹脂Ｃの混合物。樹脂Ｃは２．４−
トルエンジイソシアネートとトリエチレングリコールの
当モル景の反応生成物から成る。

比較例８：樹脂りはヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの重合生成
物（これは続いて無水フタル酸を用いてエステル化し之
）から成る。酸価な３２である（米国特許第４１２３２
７６号明細書の例８に相応する）。

比較例９　：　ｉｌ脂Ｃと樹脂りの混合物。

下記組成（重量部）を有する被覆溶液を製造する： （１）：適用例１のような重縮合生成物、（２）：ビク
トリア・ピュア・ブルー　ＦＧＡ　（Ｃ，Ｌベーシック
ブルー８１）、 ＋３１　：フェニルアブジフェニルアミン、（４）：燐
酸（一度８５％） （５Ｊ　：エチレンクリコールモノメチルエーテル６０
．５％、テトラヒドロフラン２７．５％及び酢酸ジチル
の尋剤混合物（純度８５％） （Ｃ）：比較例 溶液を濾過し、硝酸中で電気化学的に磁酊化し、陽極酸
化し、ポリビニルホスホン酸で後処理したアルミニウム
支持体に、各場合に乾燥層重量が１−０ｇ／ｍ２となる
ように塗右する。

感光性層を画像露光し、例４に弾脱した現像剤で処理す
る。全ての層が迅速に現像することができる。例５及び
例６の層は急な階調を有するが、例８の層の階調はこれ
よシ平らであシ、例７及び例９の層は著しく平担な階調
を示し、従って試験くさびのペタ段階を決定するのが困
難である。しかし精密な倹査後に全ての層が連座 続ｔＥ調階段くさびでペタ段階４を有することが判明し
た。

得られる石版印刷版を並べて枚葉オフセット機に入れる
。全ての５枚の版でインキは迅速に受容される。しかし
長い中断時間後に版７及び９のインキ受容性は遅くなる
。

版６及び８でスクリーン部で破断の最初の徴候が複写的
１５００００部を印刷した後に観察され；版７及び９は
複写的１９００００部の印刷部数に達してはじめて前記
の現象が＠察される。本発明による例５の層は複写２３
００００部の印刷部数後でもなお完全である。

適用例１０ ヒドロキシエチルメタクリレート５０％、メチルメタク
リレート２０％及びヘキシルメタクリンート３０％から
成り、平均分子量約３５０［）０を有するターポリマー
を製造例６の無水物と適用例１に記載したように反応さ
せる。生成物は酸価６４を有する。

ｗａｇ液を、エチレングリコールモノメチルエーテル１
６０重量部中の前記反応生成物６．５重１部、３−メト
キシジフェニルアミン−４−ジアジニウムスルフエー８
１ −４′−メトキシメチル−ジフェニルエーテル１モルと
縮合させ欠いで４．４’ｌ’スーメトキシして沈殿させ
九ジアゾニウム塩縮合生成物２．３重濾部、燐酸（濃度
８５％）０．２重量部、クリスタル・バイオレット（　
Ｃ．Ｌ　４２５５５　）０．１京量部及びフェニルアデ
ゾフェニルアミン０．１重量部から製造する。

適用例２に記載したようにして操作した後に数千部の良
質な印刷物を製造する印刷版が得られる。

適用例１１〜１５ 適用例５〜９に記載した層を貯蔵性に関して試験する。

この目的のために５枚の版１組を各感光性組成物から製
造し、各場合に４枚の版を乾燥炉中で１００℃で１〜４
時間加熱する。比較用に各組の５番目の版は高めた温度
で貯蔵しない。高めた温度で貯蔵後、版を画像露光し、
適用例４で詳説した現像剤を用いて現像する。

非画像部で層残留が残っているか示すために乾燥した版
に保護インキを着ける。

１楕類の樹脂成分を含有する版（適用例５。

６及び８）は全て高めた温度で２時間貯蔵した樹脂混合
物を含有する層（適用例７及び９）で著しい浮きかすが
２時間熱処理した後に現れる。

高めた温度で６時間貯蔵した後、適用例８の層も非画像
部で浮きかすの最初の徴候が現れる階 ４時間貯蔵した版の挙動は下記の通りである二本発明に
Ｌる適用例１１の石版印刷版（適用例５による層組成物
）では現像が遅くなり、フレ階 （適用例６による層組成物）の挙動は同じである。

適用例１４の比較用版（適用例８による層組成物）は著
しい浮きかすを示し、従ってもはや使用することができ
ない；適用例１６及び１５の比較用版（適用例７及び９
による層組成物）はもはや現像することができない。従
って貯蔵性及び耐磨耗性の組合せで本発明の組成物は比
較用に使用し層組成物に明らかに優っている。

適用例１６ 適用例１によシ、塩化ビニル９１％、酢酸ビニル６％及
びビニルアルコール６％から成り、平均分子ｉ＆１５０
Ｄｏ及び軟化点７５°Ｃを有するターポリマー１５重量
部を、溶剤としてジオキサン中で製造例７に記載した反
応生成物８重量部と反応させる。生成物の酸価は５６で
ある。

エチレングリコールモノメチルエーテル１５０．０重量
部中の、ジオキサン中の前記の重合体反応生成物の８．
１％濃度溶液４４．９重量部、適用例１に詳説したジア
ゾニウム塩重縮合生成物１．８重量部、燐酸（濃度８５
％）０．２重量部、ぎクトリア・ピュア・ゾルーＦＧＡ
０．１重量部及びフェニルアゾジフェニルアミン０．０
６重量部から、被覆溶液を製造する。

溶液を、電気化学的に粗面化し、陽極酸化しポリビニル
燐酸で後処理したアルミニウムシートに塗右し乾燥して
、乾燥１重量が０．７　３　ｇ／ｍ２となるようにする
。

加工は適用例６と同様に行う。版は迅速に現像され、非
画像部に残留性の汚点はない。

枚葉オフセット機に使用すると、この印刷版は大量の印
刷部数を生じる。

適用例１７ 適用例１で詳説した被覆溶液を回転塗布にょシ適用例２
に記載した支持体に塗布する。乾燥後、１重量約１　、
！ｉｉｌ　／　ｍ２が得られる。この種の版４枚を、熱
帯状態を模し、４０’Ｃに加熱し、相対湿度６０％を有
する箱に貯蔵する。各１枚の版を３．６．９及び１２ケ
月後に箱から取９出し、画像露光し、適用例１に記載し
九ようにびでベタ段階４を示す版を比較用版として使用
する。

３ケ月及び６ケ月貯蔵した版ζ元の版と全く同じである
。これらは元の版と同様に迅速に現性は事実上遅くなら
ない。版は全て印刷機で試し刷りに使用され、比較用版
と比してインキ受容性及び浮きかす傾向に関して何ら差
違を示さない。

適用例１８〜２１ 次の適用例１８〜２１で、ヒドロキシル基を含有する異
なる重合体を用いるが、これらの重合体を適用例１に従
って製造例５に記載したトリメリット酸のエステル無水
物の一定量と反応させる。得られた反応生成物を適用例
１の被覆溶液に相応して被覆溶液に使用する。

適用例１８ 適用例１に詳説したポリビニルブチラール２０重量部を
製造例５に記載した無水物１６重量部とメチルエチルケ
トン６５０重量部中でトリエチルアミン２．４重量部の
存在で反応させる。

得られる溶液を水に満願し、沈澱した重合体を後洗浄し
、乾燥する。重合体は酸価６２及び次の組成を有する：
　Ｃ６０，４％、Ｈ８，２％及びＮ１・３％Ｏ 適用例１９ 分子量約８［１０００を有し、ビニルブチラール単位７
９％、酢酸ビニル単位２％及びビニルアルコール単位２
１％を含有するポリビニルブチラール２０重量％を製造
例５に記載した無水物１６重量部とメチルエチルケトン
５５０重量部中でトリエチルアミン２．４ｉ１部の存在
で反応させる。得られた溶液を引続き適用例１８に記載
したようにして処理する。乾燥した重合体は酸価５７及
び下記組成を有する：　ｃ　６１．３％、Ｈ８，０％及
びＮ１．４％。

適用例２０ 分子量約７００００〜８００００を有し、ビニルブチラ
ール単位８６％、酢酸ビニル単位２％及びビニルアルコ
ール単位１２％を含有するポリビニルブチラール２０重
量部を、適用例１９に記載したように製造例５に記載し
た無水物１６重量部と反応させる。沈澱した重合体は酸
価５１を有す。

適用例２１ 適用例１８に記載したように、平均分子量２００００〜
３００００を有し、ビニルブチラール単位７１％、酢酸
ビニル単位２％及びビニルアルコール電位２７％ｔ−含
有するポリビニルブチラールを使用する。沈澱した生成
物は酸価６５を有する。

下記組成：エチレングリコールモノメチルエーテル１３
５０重量部中の、メチルエチルケトン中の適用例１に詳
説した重合体の８％屓度溶液３８５重量部、適用例１に
記載したジアゾニウム塩重縮合生成物１２重量部、ｔｊ
！ｌｒ！Ｒ（濃度８５％）２重量部、クリスタル・バイ
オレット（Ｃ，１，４２５５５）　１重量部及びフェニ
ルアゾジフェニルアミン０．４重量部を有する被覆Ｇ液
を、塩酸中で電気化学的に粗面化し、陽極酸化し、ポリ
ビニルホスホン酸で後処理したアルミニウム支持体に、
乾燥層重量が０．９５９　／　ｍ”となるように塗布す
る（例２２）。

比較用に相応する組成物の混合物を前記支持体に塗布す
る。混合物は、使用される重合体が、適用例１に記載し
たポＪ）ビニルブチラールを無水マレイン酸トメチルエ
チルケトン中で反応させることによって得られる反応生
成物の８部濃度溶液（沈澱した重合体の酸価：３８）（
西ドイツ特許公開公報第！１４０４３６６号明細書に相
当する）３８５重量部から成るという点で前記の被覆溶
液と社異なる。

この混合物は乾燥層重ｆｌＬ０．９５１！／ｍ”を生じ
る（比較例２６）。

２枚の版を露光し、適用例１に記載した現像剤で処理す
る。

本発明による記録材料を枚葉オフセット機に入れると、
印刷された複写５２５０００部が製造されるが、比較例
の記録材料は複写２４００００部を印刷しただけで摩耗
の明白な徴候を示す。

適用例２４ 適用例２２により被覆し、未露光状態にあるアルミニウ
ム版を熱箱中で温度５６℃で２，６゜１３及び２６週間
貯厳する。各貯蔵期間後に熱箱から取シ出した版を適用
例１に記載したよりに露光し、現像する。高めた温度で
貯蔵した版は２６週間後でさえも現像速度の遅れｆｅ１
１実上全く示さない。露光し現像した版は例２２の標準
に相応し、原画の極めて微細な線及び画像要素さえも完
全に解像される。

従って本発明による記録材料は熱に対する感度が非常に
低く、従って材料が不適当に貯蔵される場合にしばしば
起りうる高められた温度によって材料の損傷は全く生じ
ない。

適用例２５ 適用例２２に記載した印刷版を、高い溶剤含量を有する
Ｕ４硬化性印刷インキを用匹る印刷機に入れる。

印刷版は卓越したインキ受容性を示し、複写２００００
０部の印刷部数まで原画の完全な再現性が得られる。

適用例２６ 適用例４の被覆溶液に相応する被覆溶液を製造する。こ
の溶液に４５％濃度の２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−シーｔ−７”チル−ペルオキシド２．５重量部を炭
との顆粒状物質として加える。混合物を適用例２に記載
した支持体に塗布し、乾燥層重量ＬＯ５，Ｆ／ｍ”とす
る。

画像露光し現像した印刷版をポリスチレンスルホン酸の
３％水溶液で処理し、次いで５分間加熱炉中で２００℃
で加熱する。

仕上剤組成物を洗浄除去後、石版印刷版を枚葉オフセッ
ト機に入れる。比較用に、同様に処理したがまだ焼き付
けていない同じ組成及び１＃の厚さの石版印刷版を焼き
付は版と並べて印刷に使用する。焼付は処理なしの版は
複写約２２００００部を印刷し念後にハーフトーンスク
リーンの不規則性が初めて生じ、複写約２６００００部
を印刷し九後にその品質は損われるが、焼き付は版は検
査を３２５０００印刷部数で中止した際に摩耗の感知可
能な徴候は全く示さない。

適用例２７ 適用例２２の混合物を、ポリビニルブチ５−ルに前取っ
て分散させた珪酸塩〔ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａ
Ｇ　）製のモウィタ−ル（ヨ吋ｔａｌ　）＠Ｂ２０’Ｉ
’中のＷ、Ｒ，ブレース社（Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、）
製の’１０イ’ｒ’　（５ｙｌｏｉｄ　）”　ＡＬ　１
１０．３重量部と混合する方法で変性する。

こうして得られる層は粗い表面を有し、印刷枠中で著し
く高速度で排気することができる。

印刷操業能力は適用例２２に相応する。

下記に詳説した組成の被覆溶液を、硝酸中で電気化学的
に粗面化し、陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸で後処
理したアルミニウム版に塗布し、乾燥層重量１．０．９
／ｍ”にする０例２８）：エチレングリコールモノメチ
ルエーテル１５００重量部中のビニルブチラール単位７
８％、酢酸ビニル単位２％及びビニルアルコール単位２
０％及び平均分子量２５０００〜３５０００を有するポ
リビニルブチラール及び４−りｏｃｉホルミル−フタル
酸無水物と２−メチルカルバモイルオキシエタノールか
ら製造した無水トリメリット酸のエステルから成る酸価
５２を有する反応生成物２２重量部、適用例１０に詳説
し九ジアゾニウム塩重縮合生成物２２重量部、燐ｍ（濃
度８５％）１．９重量部、レノール　カーマイ：／ＦＢ
Ｂ−ＨＷ（Ｃ，１，ピグメントレッド１４６）２．６１
１部及びフェニルアゾジフェニルアミン０．９重量部。

比較用に同じ種類の支持体を下記組成の被覆層液で同じ
層の厚さで被覆する（比較例２９）：エチレングリコー
ルモノメチルエーテル１５０００　ｍ’量部中の、前記
ポリビニルブチラールと４−クロロホルミルフタル酸無
水物及び２−ヒドロキシエチルアセテートかうＷ造ｔ、
り無水トリメリット酸から成る酸価５５を有する反応生
成物２２重量部、前記のジアゾニウム塩型縮合生成物２
２重量部、燐１！（濃度８５％）１．９重量部、レノー
ル　カーマインＦＥＢ　−ＨＷ（Ｃ，Ｉピグメント・レ
ッド１４６　）　２．６重量部及ヒフェニルアゾゾフエ
エルアミンＱ、９１１部部。

濃い赤色を有する版を試験原画下に２０秒間画像露光し
、欠いで下記組成の現像剤を用い、現像する： 脱塩水８４．６重量部中の、メタ珪酸ナトリウム９水和
物０．１重貴部、燐酸水素二ナトリウム１２水和物５．
９Ｎ＆部、燐酸三ナトリウム１２水和物３．４重責部、
テトラ硼酸カリウム４水和物１．５重量部、蓚酸カリウ
ム１水和物２．０重電部、安息香酸ナトリウム２．５重
量部及びオクチル硫酸ナトリウム２．０重量部。

２枚の版は迅速に汚れなしに現像することができ、試験
原画の極めて微細な要素でさえも再現される。

枚葉オフセット機で印刷するために用いると、全 本発明の石版印刷版は完Ｚな印刷物２６５０００部を製
造するが、比較用板は複写２１００００部を印刷した後
に既に摩耗徴候を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾニウム塩重縮合生成物及びアルカリ水溶液に
   可溶性であるか又は少なくとも膨潤性であり、有機ポリ
   カルボン酸の分子内無水物とヒドロキシル基を有するが
   酸無水物と反応しうるその他の官能基を有しない重合体
   との反応生成物から成るカルボキシル側鎖基を有する非
   感光性重合体結合剤を含有する感光性組成物において、
   酸無水物が一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子２〜６個を有するアルキレン
   基であり、Ｒ＾２は水素原子、置換又は非置換のアルキ
   ル、シクロアルキル、アリール又はヘテロイル基であり
   、Ｘは単結合であるか又は基ＣＨ＿２、ＳＯ＿２及びＯ
   ＝Ｐ−Ｒ＾３（式中、Ｒ＾３はアルキル、アルケニル又
   はアリール基である）の１つであり、ｎは１〜６の数で
   ある〕の化合物であることを特徴とする、感光性組成物
   。 ２、無水物が式中ｎが１〜３の数を表わす一般式 I の
   化合物である、特許請求の範囲第１項に記載の感光性組
   成物。 ３、ヒドロキシル基を含有する重合体がヒドロキシル価
   少なくとも５０を有する、特許請求の範囲第１項に記載
   の感光性組成物。 ４、ヒドロキシル基を有する重合体がポリビニルアセタ
   ール、遊離ヒドロキシル基を有するポリ酢酸ビニル又は
   ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキ
   ルメタクリレートの共重合体から成る、特許請求の範囲
   第１項に記載の感光性組成物。 ５、結合剤が酸価１０〜１２０を有する、特許請求の範
   囲第１項に記載の感光性組成物。 ６、ネガ型ジアゾニウム塩重縮合生成物が、縮合可能な
   カルボニル化合物から誘導される中間基、有利にメチレ
   ン基によって結合されている反復単位Ａ−Ｎ＿２Ｑ及び
   Ｂ〔Ａはホルムアルデヒドと縮合することができる芳香
   族ジアゾニウム化合物の基であり、Ｂはジアゾニウム基
   は有さず、ホルムアルデヒドと縮合可能である化合物、
   特に芳香族アミン、フェノール、フェノールエーテル、
   芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環式
   化合物又は有機酸アミドの基である〕から成る特許請求
   の範囲第１項に記載の感光性組成物。 ７、ジアゾニウム塩重縮合生成物が、縮合可能であるカ
   ルボニル化合物から誘導された二価の中間基により結合
   している反復単位Ａ−Ｎ＿２Ｑ及びＢを有する生成物か
   ら成り、単位Ａ−Ｎ＿２Ｑが一般式： （Ｒ＾６−Ｒ＾７−）＿ｐＲ＾８−Ｎ＿２Ｑ〔式中、Ｑ
   はジアゾニウム化合物の陰イオ ンであり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ＾６は少なくと
   も１つの位置で活性カルボニル化合物と縮合可能である
   芳香族基であり、Ｒ＾８は非置換又は置換されたフェニ
   レン基であり、Ｒ＾７は単結合であるか又は基：−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｑ−ＮＲ＾９−、−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−
   ＮＲ＾９−、−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＲ＾９−、−
   Ｓ−ＣＨ＿２ＣＯ−ＮＲ＾９−、−Ｏ−Ｒ＾１＾０−Ｏ
   −、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−ＮＲ＾９−（式中、ｑ
   は０〜５の数であり、ｒは２〜５の数であり、Ｒ＾９は
   水素原子、炭素原子１〜５個を有するアルキル基、炭素
   原子７〜１２個を有するアラルキル基又は炭素原子６〜
   １２個を有するアリール基であり及びＲ＾１＾０は炭素
   原子６〜１２個を有するアリーレン基である）の１つで
   ある〕に相応する化合物から誘導されたものであり、Ｂ
   は芳香族アミン、フェノール、チオフェノール、フェノ
   ールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、
   芳香族複素環式化合物又は有機酸アミドのジアゾニウム
   基を有さない基である、特許請求の範囲第６項に記載の
   感光性組成物。 ８、支持体及び感光性層から成る感光性記録材料におい
   て、感光性層が、ジアゾニウム塩重縮合生成物及び一般
   式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子２〜６個を有するアルキレン
   基であり、Ｒ＾２は水素原子、置換又は未置換のアルキ
   ル、シクロアルキル、アリール又はヘテロイル基であり
   、Ｘは単結合であるか又は基ＣＨ＿２、ＳＯ＿２及びＯ
   ＝Ｐ−Ｒ＾３（式中、Ｒ＾３はアルキル、アルケニル又
   はアリール基である）の１つであり、ｎは１〜６の数で
   ある〕の有機ポリカルボン酸の分子内無水物とヒドロキ
   シル基を有するが酸無水物と反応しうるその他の官能基
   を有しない重合体との反応生成物から成るカルボキシル
   側鎖基を有し、アルカリ水溶液に可溶性であるか又は少
   なくとも膨潤性である非感光性重合体結合剤を含有する
   感光性組成物から成ることを特徴とする、感光性記録材
   料。 ９、支持体がアルミニウム又はアルミニウム合金から成
   る特許請求の範囲第８項に記載の感光性記録材料。