JPS61273538A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な感光性組成物に関する。更に詳しくは
、高感度で、現像性、露光可視画性が良好で、かつ、合
成が極めて容易な新規なジアゾ樹脂を含有する感光性組
成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族ジアゾニウム塩、例えば、ジフエニμアミ
ンー４−ジアゾニウム塩と活性力〃ボニル化合物、例え
ばホμムアルデヒドを反応させたジアゾ樹脂は公知であ
る。特に印刷分野テハジアゾ樹脂の光分解による溶解性
の変化を利用シテ、オフセット印刷用平版の製版用感光
性物質として広く利用されている。

ジアゾ樹脂をバインダー等と混合し、それを親水性の金
属、紙、好ましくはアルミニウム等に塗布することによ
シオフセット印刷版が得られる。この版は、像様露光す
ることにより露光部が硬化し、現像液に不溶となり、こ
れを現像液によ多処理することによシ版面上に親水性部
分と親油性部分が得られ水と脂肪性インキを用いて印刷
することがでちる。

高分子化合物とりアゾ化合物とからなる感光性物質は、
ジアゾ化合物単独のものと比較して、後でラッカー盛シ
等の必要性がなく、安定した印刷版が得られる等価れた
性能を示すことが知られている。しかし、この感光性組
成物は高分子化合物が親水性であると、現像性やジアゾ
樹脂との相溶性は優れているものの保存安定性や感脂性
が悪く、実用上支障がある。他方、高分子化合物が親油
性であると、保存安定性や感脂性は優れているものの現
像性が、特に水系の現像液で悪く、高分子化合物の選択
が重要となる。

これに対して高分子化合物は種々のものが検討されてお
り、例えば、特開昭５０−３０６０４号公報に記載され
ているように、下記一般式■で示される構造単位を含む
重合体等が提案されているか感脂性の点で満足できるも
のではない。

Ｒ′ ― ＋ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ’ＯＯ％−ＣＨ，ＣＨＯ智Ｈ−１−９，−ＣＴＩ〕＆
” （式中Ｒ′は水素原子又はエチル基を示し、Ｒ＃は水素
原子、エチル基、エチル基又はクロロメチル基を示し、
ｍは１〜１０の整数を示す）また、特開昭５６−４１４
４号公報記載の水酸基含有上ツマ−を特に含まないアク
リレート系のポリマーは、感脂性の点では前者の重合体
より優れているものの感度や塗布性の点で満足できるも
のでは々い。特開昭５４−９８６１４号公報には、芳香
族性水酸基を有する単量体を必須成分とする高分子化合
物が記載されておシ、感度、現像性、感脂性及び塗布性
等諸性能のバランスはとれているものの厳しい保存状態
例えば、湿度８０％、温度４０℃等での安定性は満足で
きるものではなかった。

高分子化合物と同様にジアゾ樹脂も印刷版に大きな影響
を与えることから種々の検討が表されている。例えば特
公昭４７−１１６７号公報あるいは米国特許第３５００
３０９号明細書にはりアゾ基のアニオンとして有機スル
ホン酸塩等の有機塩が記載されているが、露光時の可視
面が見にくく使いにくいという欠点がある。特開昭５４
−９８６１３号公報にはジアゾ基のアニオンとして、ハ
ロゲン化μイス酸塩等の無機塩が記載されており露光時
の可視画は優れているもののポリマーとの組合せによっ
ては高温多湿下といった苛酷な条件下での保存安定性の
点で満足できるものではｋかった。

以上のように高分子化合物とジアゾ樹脂に関しては種々
の検討はなされているものの、その組合せだけでは現像
性や保存安定性の点で満足できるものが得られ難いため
、Ｖユウ酸や酒石酸のような酸を添加したり（特開昭５
３−３２１６号、同５８−６５４３０号）、高分子有機
酸を添加したり（特開昭５６−１０７２３８号）、下塗
シ層を設けたシ（特開昭５６−２１１２６号）すること
によって上記の欠点を解決する方法等が知られているが
いまだ充分でない。

また一方、作業性等の点から、最近になって印刷版の高
感度化が強く望まれておシ、ジアゾ感光材料の分野でも
、種々の検討がなされている（例えば特開昭５７−１１
８２５９号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ジフエエμアミンー４−ジアゾニウム塩と力μ
ボール化合物との重縮合では、七ｐ比、反応条件−置換
基等を選択すれば高感度ジアゾ化合物は得られるものの
現像性、保存安定性の点で難がある（特關昭５９−７８
３４０号Ｘマタ、ジフェニルアミンとホμムアルデヒド
とノ縮合物は、４２０〜ｓ　ｏ　ｏ　ｎｍの可視領域に
も吸収を有し、この波長の光を吸収して分解するので白
色灯下での取扱いが非常に困難であり、これは製造上及
び使用上の重要な欠点となる。

このジフェニルアミンとホμムアルデヒドの縮合物以外
の新規なジアゾ感光材料も検討されている（特開昭５４
−３０１２１号、同５８−１２７９２５号、同５８−６
２６４１号）。特開昭５４−３０１２１号公報には、主
鎖がポリエステμ基である、ジアゾ化合物に関する記載
があるが、溶媒としてトリフルオロ酢酸のような試薬を
使う必要があシ、かつ反応条件も高温・長時間であシ実
用上難しい。

他方、特開昭５８−６２６４１号、同５８−１２７９２
３号各公報に記載の新規ジアゾ化合物は、反応条件とし
ては改善されているものの、合成工程が多く、繁雑であ
る。また得られた新規ジアゾ化合物の現像性は不良であ
り感光層へ加えられる量が制限される。

本発明の第１の目的は、よシ感度の高い感光性組成物を
提供することにある。

第２の目的は保存安定性に優れかつ優れた現像性を発揮
する感光性組成物を提供することにある。

第３の目的は白色灯下で扱ってもかぶりが少なく、作業
性が良好な感光性組成物を提供するととＫある。

第４の目的は、良好な露光可視画性を持つ感光性組成物
を提供することにある。

第５の目的は、反応条件がマイルドで製、迫上でも有利
な感光性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は感光性組成物に関する発
明であって、力μボイ酸残基又は無水力！ボン酸残基を
有する重合体に下記一般式： （式中、Ｒ１は少なくとも１個の水酸基を有するアμキ
μ基、γμケ二μ基、アリーμ基又はアクμキμ基を示
し、Ｒ８は水素原子、アμキμ基、アμケニμ基、アリ
ーμ基又はアブμキμ基を示し、Ｒ３及びＲ４は同−又
は異なシ、水素原子、アμキμ基又はアμコキシ基を示
し、Ｐはアニオンを示す）で表わされるジアゾ化合物を
結合してなるジアゾ樹脂を含有することを特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明におけるジアゾ樹脂は、カルボン酸残基又は無水
力μポン酸残基を有する重合体に、前記一般式（Ｉ）で
表わされる水酸基を持ったジアゾ化合物をエステμ化反
応させることによって得られる。

エステμ化反応は、例えば１９６８年アカデミツク　プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅａｓ　）　　発行、サ
ンドラ−カロ（５ａｎｄｉｅｒ　Ｋａｒｏ　）　　著、
オーガニック　ファンクンョナ〃　グ！−プ　プレバレ
ージョン（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇ
ｒｏｕｐＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　）第１巻等の、公知
の方法に準じて行えばよい。

その際、エステμ化率はジアゾ化合物（Ｉ）の仕込み量
を変化させることによシ自由にコントローμできる。し
たがって、現像性、露光可視画性等、諸性能のバランス
を、仕込み量を変え、できる。ジアゾ化合物（Ｉ）の導
入率は、１０ｔＩ６から９５％好ましくは１５から９０
チが好ましい。

また、本発明においては、重合体に導入されたジアゾ化
合物のアニオンを常法に従い、他の所望のアニオンと置
換して使用してもよい。

ジアゾ化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる
ものが挙げられる。

式中　Ｒ１の具体例としては、２−ヒドロキシエチμ基
、１−ヒドロキＶエチ〃基、ヒドロキｙ　）　ｆμ基、
１．２−ジヒドロキＶエチμ基、ヒドロキシフェニμ基
、ヒドロキシ□トリμ基、ヒドロキＶキシリｐ基、ヒド
ロキＶベンジ〃基、ヒドロキシスチリル基、ヒドロキシ
シンナミル基、ヒドロキシナフチμ基等が挙げられる。

Ｒ２の具体例としては、メチル基、メチル基、プロピμ
基、ビニμ基、アリμ基、フエニル基、ベンジμ基等が
挙げられる。

Ｒ１、Ｗの具体例としては、メチル基、メチル基、プロ
ピμ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

Ｐの具体例としては、デカン酸及び安息香酸などの有機
カルボン酸、フエ二μリン酸すＨの有機リン酸及びスμ
ホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスμホン酸
、クロロエタンスμホン酸、ドデカンスμホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスμホン酸、メＶチレンスＡ
／Ｉｔン酸及びアントフキノンスμホン酸、２−ヒドロ
キＳ／　＋　４−メトキンベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸、ヒドロキノンス！ホン酸、ａ−アセチμベンゼン
スμホン酸、ジメチ＊−５−スμホイソフタレートなど
の脂肪族並びに芳香族：Ｘ、ｌｖｈン酸、２．２’、　
　４．４’−？トリヒドロキンベンゾフェノン、　　？
、２．３−）リヒドロキＶベンゾフェノン、２．２’ｔ
４−トリヒドロキンベンゾフェノンなどの水酸基含有芳
香族化合物、ヘキサフμオロリン酸、テトヲフμオロホ
ウ酸、ＺｎＣ！−などのハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ４
１’　ＩＯ；などの過ハロゲン酸などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物のうち代表
的な化合物を下記に示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

２Ｈ１１ Ｃ，Ｈｓ Ｈ３ Ｏ２馬 カルボン酸残基又は無水カルボン酸残基を有する重合体
としては、例えば、下記式（ｍ）　　〜（ＶＩ）で表わ
されるような構成単位を有する重合体：イタコン酸、そ
の半エステμ又はその無水体；酸性上μロース誘導体；
酸性ポリビニμアμコーμ等が挙げられ′る。

（式中、Ｒ６及びｔは水素原子又はアルキμ基、例えば
、炭素数１〜８のアルキμ基を示し、ｙは水素原子、メ
チル基、アμキμアミド基、アラμキμアミド基あるい
はアリーμアミド基、例エバ、プロピμアミド基、ヘキ
Ｖｆｉ／アミド基、）二μアミド基、フェニルアミド基
、ｐ−ヒドロキシフエ＝μアミド基、ベンジルアミド基
を表わし　Ｒ７はフェニレン基又はヒドロキシ基を有し
ていてもよい炭素数１〜７のアμキＶン基、例えば、ヒ
ドロキシメチレン基、メチレン基、エチレン基、ブチレ
ン基、ヘプチレン基を表わし、マは水素原子、ヒドロキ
シ基、アクロイル基、メタクロイル基、フエニル基等の
置換基で置換されていてもよいアルキル基若しくはシク
ロアμキμ基、例えば、ヒドロキシエチμ基、ベンジ＊
基、Ｓ’クロヘキＪｉＬ’ｌ＆、シクロベンチρ基、又
はアリーμ基、例えば、フエニル基、トμイμ基、ｐ−
ヒドロキシフエニｙｘｔ表わシ、Ｒ１＠ハヒドロキＶ基
、フエニル基等の置換基で置換されていてもよいアルキ
μ基、例えば、アミ〃基、ドデＶ／Ｉ／基、ヒドロキシ
エチμ基、ベンジｙ基、アリμ基、アリーμ基、例えば
、フエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニμｉ、）／ｌ／イ
〃基、又はＶクロアルキμ基、例えば、Ｖり！ヘキシμ
基、シクロベンチμ基を表わし、ｎは０又は１を表わす
。） 上述の式（ｍ）で表わされる構成単位を与える化合物と
しては、例えば、アクリμ酸、メタクリμ酸、クロトン
酸、イタコンアエ〃酸、オレイン酸、ビニμ酢酸、ビニ
ルグリコ−μ酸、ビニμ安息香酸等が挙げられる。

式（■）で表わされる構成単位を与える化合物としては
、例えば、マレイン酸、マンイン酸モノアμキμエステ
μ、マレイン酸モノヒドロキシアμキμエステｐ１マレ
イン酸モノベンジｐエステμ、マレイン酸モノフエニμ
エステμ、マレイン酸モノシクロヘキシμエステμ、ツ
マμ酸又はその半エステμ、Ｖトツスン酸又ハソノ半エ
ステμ等が挙げられる。

式（Ｖ）で表わされる構成単位を与える化合物としては
、例えば、マレイン酸モノアμキμアミド、マレイン酸
モノヒドロキＶアｆｉ／’ｆｆｉ／アミド、マレイン酸
モノベンジ〃アミ、・ド、マレイン酸モノフエニμアミ
ド、Ｓ／）フコン酸モノアμキ〃アミド、Ｖトラコン酸
七ノフエニμアミド等が挙げられる。

式（Ｖｌ）で表わされる構成単位を与える化合物として
は、例えば、無水マレイン酸、無水Ｖトラコン酸等が挙
げられる。

イタコン酸、その半エステル又は゛その無水物としては
、イタコン酸、イタコン酸モノアμキμエステ〃、イタ
コン酸モノベンジμエステμ、イタコン酸モノフェノキ
Ｖエチμエステμ、イタコン酸七ノフエニμエステル、
イタコン酸モノシクロヘキシルエステル、無水イタコン
酸等が挙げられる。

酸性上μロース誘導体としては、例えば、七μロースア
セテートフタレート、ヒドロキシプロピμメチμ七μロ
ースフタレート、ヒドロキシプロピμメチルセμロース
へキサヒドロフタレート等が挙げられる。

また、酸性ポリビニμアμコーｐとしては、ビニμアμ
コー／Ｉ／／ビニμフタＶ−）共重合体、ビニμアセテ
ート／ビニμア〃コー）Ｖ／ビニルフタレート共重合体
等が挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）〜（Ｖｌ）の内、（ＶＩ）は特に合成
が容易であるという点で好ましい、また、Ｈｇ及び２は
水素原子又はメチμ基が好ましい。

上記本発明のカルボン酸残基又は無水カルボン酸残基を
有する重合体は、公知の方法に従い、上記の各構成単位
を与える化合物を単独重合、或いは、共重合することＫ
よシ合成することができる。

共重合成分としては、（ｍ）〜（Ｖｌ）のモノマーと共
重合するものであれば良く、特に限定されない。具体的
にはスチレン類、アクリル酸エステμ、メタクリμ酸エ
ステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニμケトン類、エチレン、プロピレ
ン等のオレフィン類、ビニルエステル類、その他Ｎ−ビ
ニμピロリドン、Ｎ−ビニルカμパゾー！、４−ビニル
ピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニ）　！ｊ　
／Ｉ／醇が挙げられるがこれ以外でも共重合するもので
あれば良い。共重合成分は１０−ｅ　Ａ／　％から９０
１す、好ましくは１５モミｖ％から８５モ／ｌ／％が望
ましい。

本発明の重合体としては、通常、平均分子量が１．００
０〜１０万、好ましくは２，０００〜５万のものを使用
する。

本発明の感光性ジアゾ樹脂は、例えば平版印刷版の製造
に当り、単独でも使用することができるが、種々の合成
樹脂と混合して使用することができる。例えば、水酸基
を有する親油性高分子化合物と混合することが有利であ
る。この目的に使用しりろ水酸基を有する親油性高分子
化合物としては、例えば、下記の化ツマ−を含有する通
常２万〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフエニｉｖ）アクリルアミド又ｔｉＮ−（
４−ヒドロキシフエニ／Ｌ／）メタクリルアミド、ｏ　
＋、　　ｍ　＋、　　ｐ−ヒドロキシフェニル、０−２
ｍ−２ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレート又は−メ
タクリレート （２）脂肪族水酸基を有する化ツマ−１例えば２−ヒド
ロキシエチ〃アクリＶ−ト又は２−ヒドロキシエチルメ
タクリＶ−） 共重合する他の化ツマ−としては （１）アクリル酸、メタクリご酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸 （２）　　アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸プロピμ、アクリμ酸ブチｙ１アクリル酸アミμ
、アクリル酸ヘキシμ、アクリル酸エステ〃、アクリル
酸−２−り、ロロエチ〃、２−ヒトワキＶエチμアクリ
レート、グリシジμアクリレート、Ｎ−ジメチμアミノ
エチμアクリレート等の（置換）アμキルアクリＶ−ト （３）　　メチｐメタクリＶ−ト、エチルメタクリレー
ト、プロピμメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、Ｖクロヘキシルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチμメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリＶ−）、グリシジμメタクリレー１１
Ｎ−ジメチμアミノエチルメタクリレート等の（置換）
アμキμメタクリレート （４）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロ−μアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリμア
ミド、Ｎ−エチ〃アクリμアミド、Ｎ−ヘキシμメタク
リμアミド、Ｎ−７クロヘキＶμアクリμアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチ！アクリμアミド、Ｎ−フェニルアクリ
μアミド、Ｎ−ニトロフエニｐアクリμアミド、Ｎ−エ
チ／ｌ／−Ｎ−フェニルアクリμアミド等のアクリルア
ミド若しくはメタクリルアミド類 （５）　　！＋μヒニμエーテμ、２−クロロエチルビ
ニルエーテμ、ヒドロキシエチμビニμエーテμ、プロ
ピμビニμエーテル、ブチルビニμ工−テμ、オクチル
ビニルエーテル、フエニμビニμエーテル等のビニルエ
ーテル類＜６）　　１／二μアセテート、ビニルクロロ
アセｆ　−ト、ビニμプチレーＦ１安息香酸ビニρ等の
ビニルエステル類 （７）　　スチレン、α−メチ／Ｌ’スチンン、メヂル
スチレン、クロロメチルスチレン専のスチレン類 （８）　　メチμビニμケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フエニμビニμケトン等のビニ
ルケＦン類 （９）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジェン、イソプレン等のオレフィン類（ト）　Ｎ−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニ〃力μパゾーμ、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリ！、メタクリロニトリμ等 が挙げられるが、その他、水酸基を含有する化ツマ−と
共重合しうるモノマーであれば良く、これに限定される
ものではない。また、これ・以外にも必要に応じて、ポ
リビニルプチフーμ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エボキＶ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を
添加してもよい。

水酸基を有する親油性の高分子化合物は、感光性組成物
の固形分中に通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５
重量％含有させる。また、ジアゾ樹脂は通常１〜６０重
ｆｋＬｓ、好ましくは３〜３０重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、更に性能を向上させるため
に以下に示した種々の公知の添加剤を加えることができ
る。

（１）　　画像を可視画化することを目的とした染料（
２）塗布性を改良するだめのフッ素系界面活性剤やアＮ
’ｆ／Ｌ／エーテル類 （３）塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可暖剤 （４）感脂化剤 （５）安定剤 これらの添加量は一般に全固形分に対し１０１〜３０重
量−である。

本発明の感光性組成物は適当な溶媒、例えばメチルセロ
ソルブ、メチルエチルケトン、エチμ七ロソμプ、シク
ロヘキサノン、ジオキサン、酢酸エチμ、ベンジμアμ
コーμ、ジアセトンアμコーμ等に溶解して支持体に塗
布する。

かかる支持体としては、公知のいずれのものも使用でき
るが、アルミニウム板、その他の金属板、金属フミネー
トフイルム等が好適であり、特にアルミニウム板が好ま
しく、塗布量としては、乾燥重量で通常的ｃＬ５〜約５
１／ｗｔ”である。

このとき、用いるアルミニウム板はあらかじめ周知の方
法に従い、砂目型て処理、陽極酸化処理、親水性処理等
の表面処理を行っておくことが好ましい。

砂目型て法としてはプフＶ研摩及び電解エツチング法等
が用いられるが均質な砂目が得られる電解エツチングが
よシ好ましい。陽極酸化処理は、硫酸、リン酸及びその
混酸等で行われるが、陽柩酸化被膜量としては２〜５０
η／ｄｍ”が好ましく、更に好ましくは５〜５０１１１
１／　ｄｉ”である。２岬／ｄ−未満では非１１１８１
部の耐摩耗性が弱く、耐刷力不足となシ、５０岬／ｄ−
超では１ｉＩｌ像再現性が不良となる。

親水化処理としては熱水封孔やケイ酸ソーダ処理が挙げ
られるが接着性やジアゾ残シ、現像性の点からは、ケイ
酸ソーダ処理が好ましい。

ケイ酸ソーダ処理の条件としては濃度［１，１〜５−の
メタケイ酸ソーダ溶液中に、温度５０℃〜９５℃で１０
秒間〜５分間浸漬して行われる。

好ましくは、その後に６０℃〜１００℃の水に１０秒間
〜５分間浸漬して処理される。

こうして製造した感光性平版印刷版上に、常法に従って
被写物を重ねて露光するか電子線等を照射して画像の書
込みを行った後、現像液を用いて現像すれば支持体上に
対応する画像を形成させることができる。露光に好適な
光源としては、メタルハフイドヲンブ、水銀灯、カーボ
ンアーク灯等が挙げられる。

以下に、この新規ジアゾ樹脂の代表的化合物の合成例を
示す。

合成例１（ジアゾ樹脂−１の合成） ４−（Ｎ−エチμ−Ｎ−ヒドロキシエチ／Ｉ／）−アミ
ノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩２９．６ｇ（α１モ
／Ｌ／）トへキサフロオロリン酸アンモニウム１９．６
９　（（Ｌ　１２モ／Ｌ／）を２００−の水中で水冷下
混合しジアゾのヘキサフμオロリン酸−１ｍ［２Ｂ、Ｆ
を得た。このジアゾのへキサフルオロリン酸ｊｌｊｉ＆
　ｙ　９　（ｏ、　０２４Ａ／）　ト：ｘｆＶ：／／無
水マＶイン酸（１／１　）共重合体（三京化成社製スチ
フイ）ＣＭ−２Ｌ、重量平均分子量５．０００）１１４
ｇ（Ｑ、０２モ／Ｉ／）とｐ−）μ工：／７１Ｖ＊：ｙ
酸７０１Ｆ（（ＬＣＩ００４４／Ｌ／）を８（ｌｄのア
セトンに溶解し３時間室温でかくはんした後、１！ＩＬ
夜放置した。

この溶液を２ｔの水に滴下し生じた沈殿をｒ取し水洗し
た後、３０℃１里夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。ジ
アゾ樹脂−１は無水マレイン酸部分が完全に開環し半エ
ステル化していることがＩＲによシ確認された。

合成例２（ジアゾ樹脂−２の合成） メタクリル酸メチμと無水マレイン酸の共重合体（１：
１）５ｇ（２Ｓ、３ミリ−ｅ−ｙ　）　（重量平均分子
量８２０Ｇ）と合成例１に記載したジアゾのヘキサフμ
オロリン酸塩＆５ｉ（２５，５ミリ七μ）とｐ−）〃エ
ンスμホン酸８７　ｑ（α５１ミリモμ〕を８０−のア
セトンに溶解し３時間室温でかくはんした後、１尾夜放
置した。

この溶液を２ｔの水に滴下し生じた沈殿をｒ取し水洗し
た後３０℃１里夜乾燥してジアゾ樹脂−２を得た。

ジアゾ樹脂−２は、無水マレイン酸部分が完全・に開環
し半エステル化していることがＩＲによシ確認された。

合成例３（ジアゾ樹脂−３の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸４１４．５ｐ（５０ミ
！ｊモ／Ｌ／）を氷冷下で４ＣＬ９９の濃硫酸に溶解し
た。この反応液に１．２９　（４０ミリ七μ）のバラホ
μムアμデヒドをゆつくシ滴下した。この際、反応温度
が１０℃を超えないように添加していった。その後、２
時間水冷下かくはんを続けた。

この反応混合物を水冷下、５００＋ｄのエタノ−μに滴
下し、生じた沈殿を一過したらエタノ−μで洗浄後、こ
の沈殿物を１００−の純水に溶解し、この液に６．８ｇ
の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈
殿を一過した後エタノ−〃で洗浄し、これを１５０−の
純水に溶解した。この液に８１のヘキサフμオＨリン酸
アンモニウムを溶解し九冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈殿をＰ取し水洗した後、３０℃、１ｇ夜乾燥してジア
ゾ樹脂−３を得た。

このジアゾ樹脂−５をＧＰＣにょシ分子量の測定をした
ととる、５量体以上が約５５モｆｉ／ｓ含まれていた。

合成例４（ジアゾ樹脂−４の合成） ４−（Ｎ−ベンジμ−Ｎ−ヒドロキ！／／Ｌ／エチ１ｖ
）−アミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩３■１（α
１モＮ）と２−オキＶ−４−メトキＶベンゾフェノン−
５−スμホン酸ｓｔｓｇ（α１２モ／Ｌ／）を２００−
の水中で水冷下混合し、ジアゾの２−オキＳ／　＋　４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸＊５ａｐｔ
得た。以下の操作はジアゾ樹脂−１と同様に（ポリマー
は０Ｍ２Ｌ）行い、ジアゾ樹脂−４を得た。

ジアゾ樹脂−４も無水マレイン酸部分が完全に開環し半
エステル化していることがＩＲによシ確認された。

合成例５（ジアゾ樹脂−５の合成） ２．５−ジメトキシ−４−（−（Ｎ−エチル−）−ヒド
ロキＶエチｉＬ／）−アミノコベンゼンジアゾニウム塩
化亜鉛塩５５．６９（α１モ／Ｉ／）と２−オキＶ＋　
４−メトキシベンゾフェノン−５でスμホン酸３６．８
９　（α１２モ／Ｌ／）を２００−の水中で水冷下混合
し、ジアゾの２−オキシ−４−メトキンベンゾフェノン
−５−スｐホン酸塩５５９を得た。以下の操作はジアゾ
樹脂−１と同様に（ポリマーはＣＭ−２Ｌ）行い、ジア
ゾ樹脂−５を得た。

合成例６（アルミニウム板−１） アルミニウム板を３慢水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し
て脱脂し水洗し、１％塩酸、１東ホウ酸水溶液中２５℃
で５Ａ／ｄ−の電流密度で５分間電解エツチングし、水
洗し、１９％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗し
、４０％硫酸水溶液中、５０℃でｔ　５　Ａ／ｄがの電
流密度で２分間陽極酸化し、水洗し、９０℃の水ｐｌ（
ａ　５に２５秒間浸漬し、水洗乾燥してアルミニウム板
−１を作成した。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 上記合成例６で得たアｌｖミニウム板−１に次のような
組成を有する感光液−１又は２、比較感光液−１をホワ
ラーを用いて塗布した。その後８５℃の温度で３分間乾
燥し感光性平版印刷版を得た。塗布量は乾燥重量で１．
５　ｊｉ／がであった。

（感光液−１又は２） （比較感光液−１） 類ポリマー１は、下式で示した組成で重量平均分子量は
ａ５万 一−ＣＨ，−ＣＭｅ−カー ｃｏｏＨ（仕込み組成） 得られた感光性平版印刷版を５　ｋＷ、超高圧水銀灯で
１００５Ｒの距離から３０秒間露光し、現像液−１で現
像し、平版印刷版を得た。これらの版の所定期間保存後
の現像性と感度を測定し、その結果を表１に示した。

（現像液−１） 表１よυ本発明の新規ジアゾが高感度でかつ現像性が良
好であることがわかる。番号１の印刷版をハイデルベμ
グ社製ＧＴＯ印刷機に取付は印刷を行った所、良好な初
期着肉性を示し、感脂性の点でも問題ないことがわかっ
た。

実施例２ アμミニウム板−１に、次のような組成を有する感光液
３，４又は５、比較感光液２，３又は４をホワフーを用
いて塗布した。その後８５℃の温度で３分間乾燥し感光
性平版印刷版を得た。塗布量は乾燥重量で１．５９／ｍ
”であった。

（感光液−３，４又は５） （比較感光液−２，３又は４） （メチμセロソｐブ　　　　　　　１８０ｄ得られた感
光性平版印刷版を実施例１と同様に露光、現像し平版印
刷版を得た。これらの版の所定期間保存後の現像性、感
度、露光可視画性を測定し、その結果を表２に示した。

表２よυ本発明の新規ジアゾの場合、添加量をふやして
も現像性が良好であることがわかる。

番号５の印刷版をへイデｐべμグ社製ＧＴＯ印刷機に取
付は印刷を行った所良好な初期着肉性を示した。

また得られた印刷版の画像再現性は極めて良好であった
。

実施例５ 実施例１と同様にして感光液−６を塗布し、露光・現像
して平版印刷版を得た。

（感光液−６） 親ポリマー２は下式で示した組成で重量平均分子量は＆
３万 得られた平版印刷版をハイデμペルグ社製Ｇ’ｒＯ印刷
機に取付は印刷を行った所、画像再現性、初期着肉性共
、良好であっ九。

実施例４ 実施例１と同様にして感光液７又は８を塗布し、露光・
現像して平版印刷版を得た。

（感光液−７又は８） 得られた平版印刷版をハイデμべ〜グ社製ＧＴＯ印刷機
に取付は印刷を行った所、画像再現性、初期着肉性共良
好であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の感光性組成物を使用すれ
ば、高感度で保存安定性に優れ、かつ現像性、露光可視
画性及び耐刷力に優れた感光層が得られるという顕著な
効果が奏せられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸残基又は無水カルボン酸残基を有する重
   合体に 下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＾１は少なくとも１個の水酸基を有するアル
   キル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を
   示し、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ＾３及びＲ＾４
   は同一又は異なり、水素原子、アルキル基又はアルコキ
   シ基を示し、ｘ＾■はアニオンを示す）で表わされるジ
   アゾ化合物を結合してなるジアゾ樹脂を含有することを
   特徴とする感光性組成物。 ２、該一般式 I において、Ｒ＾３及びＲ＾４が水素原
   子である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ３、該一般式 I において、Ｒ＾１が２−ヒドロキシエ
   チル基である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物
   。 ４、該一般式 I において、Ｒ＾１が２−ヒドロキシエ
   チル基で、Ｒ＾２がエチル基である特許請求の範囲第１
   項記載の感光性組成物。 ５、該一般式 I において、ｘ＾■がＰＦ＿６又はＢＦ
   ＿４である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。