CH665646A5

CH665646A5 - Polysilan-photoresistmaterialien und deren verwendung zur photomusterung eines positiven bildes auf einem substrat.

Info

Publication number: CH665646A5
Application number: CH1492/85A
Authority: CH
Inventors: Larry Allan Harrah; John Martin Zeigler
Original assignee: Us Energy
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1988-05-31
Also published as: GB2156834A; AU4001685A; US4588801A; GB8506369D0; FR2562548A1; IT8520237A0; JPS60228542A; CA1230444A; SE8501646L; AU570883B2; DE3546801C2; IT1200605B; GB2156834B; NL8500934A; FR2562548B1; SE8501646D0; JPH0379377B2; KR920003796B1; JPS63184746A; KR850007488A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polysilan-Photore-sistmaterialien, die dazu verwendet werden können, direkt ein positives Bild eines gewünschten Musters auf einem Substrat herzustellen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der Polysilan-Photoresistmaterialien.

Gedruckte Schaltungen sind bedeutsame Komponenten moderner elektronischer Ausrüstungen und werden in Millionen Stückzahlen hergestellt, unter Verwendung von Pho-toresistmaterialien. Typischerweise ist das Photoresistmate-rial eine dünne Schicht aus einem photoreaktiven Monomer, welches bei der Belichtung mit Licht polymerisiert und aus einer löslichen in eine nicht-lösliche Form übergeht. Wie bei einer photographischen Platte ist das Bild ein Negativ und wird durch die Lösungsmittelentfernung der nicht-belichte-ten Gebiete entwickelt. Dieser Entwicklungsschritt ist ein signifikanter Kostenbeitrag für die Gesamtkosten bei der Herstellung bedruckter Schaltungen. Wenn dieser Schritt eliminiert werden könnte, so würden die Kosten beträchtlich reduziert werden.

Bislang wurde die Polysilan-Klasse der Polymere in der Photoresisttechnologie nicht angewandt. Polysilane sind jedoch bereits bekannt. Es sei beispielsweise auf den Artikel von West et al. in J.A.C. S. 103, 7352 (1981) hingewiesen, wo (Phenylmethylcodimethyl)silan als eine feste Schicht (Film) beschrieben wird, welches bei UV-Strahlung vernetzt. Ishi-kawa et al. beschreiben in J. Organometallic Chem., 42, 333 (1972) die Herstellung von Permethylpolysilanen, die in ein nichtflüchtiges Octamethyltrisilan degradieren und auch in andere Polymermaterialien bei Belichtung gegenüber UV-Strahlung in Lösung. Wesson et al. beschreiben in J. Poly. Sei., Polym. Chem. Ed., 17, 2833 (1979) die Herstellung von Polydimethylsilan. Wesson et al. beschreiben in der obengenannten Literaturstelle 19, 65 (1981) Blockcopolymere von

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Ethylmethyl- und Dimethyl-Silan-Einheiten. Wesson et al. beschreiben ferner in der obengenannten Literaturstelle 18, 959 (1980) die Herstellung von Copolymeren aus Ethylme-thylsilan-Einheiten mit Dimethylsilan-Einheiten und auch von Methyl Propyl-Einheiten mit Dimethyleinheiten. Zudem 5 offenbaren die US-Patente 2 544 976, 4 052 430, 2 612 511 und 4 276 424 die Herstellung anderer Photoresistmateria-lien der Silan-Type.

Es verbleibt ein Bedürfnis, Photoresist-Materialien vorzusehen, die einfacher und leichter verwendbar sind, und die 10 Eigenschaften besitzen, die für den verwendeten Photomu-sterprozess erwünscht sind, beispielsweise auf dem Gebiet der Mikroelektronikindustrie. Gleichzeitig ist es erwünscht, den Anwendungsbereich der Polysilane in dieses Gebiet zu erweitern. 15

Der vorliegenden Erfindung liegt das Ziel zugrunde, neue Photoresistmaterialien vorzusehen, die direkt verwendet werden können, um ein positives Bild eines gewünschten Musters auf der Oberfläche eines Substrats zu bilden.

Ferner bezweckt die Erfindung derartige positive Photo- 20 resistmaterialien vorzusehen, die auf Polysilanen basieren.

Ferner bezweckt die Erfindung derartige Polysilane und neue Verwendungen dafür vorzusehen.

Das weitere Studium der Beschreibung und der Ansprüche ergibt weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfin- 25 dung.

Diese Ziele werden erfindungsgemäss erreicht dadurch,

dass man Polysilane und Polysilancopolymere gemäss Anspruch 1 oder 6 vorsieht.

Gemäss bevorzugten Aspekten der Erfindung werden 30 Homopolysilane vorgesehen, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl, Phenethyl, Isopropyl, n-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl sind, oder X und Y zusammen eine Pentamethy-lengruppe bilden; oder es werden Polysilan-Copolymere vorgesehen, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl oder Propyl 35 ist oder X und Y zusammen Pentamethylen bilden; und wobei eines von A und B n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl sind und das andere Methyl oder Ethyl ist sowie Polysilan-Copolymeren, wobei X und Y jeweils Methyl ist und eines von A und B Cyclohexyl, n-He- 40 xyl oder n-Dodecyl ist; oder wobei eines von X und Y Methyl und das andere n-Propyl ist, wobei eines von A und B Methyl und das andere Isopropyl ist. Durch Vorsehen derartiger Polysilane und eines entsprechenden Photomusterverfahrens, wird eine hohe Auflösung von 1-4 |xm oder höher, 45 während der Photoresistverarbeitung vorgesehen.

Diese Ziele wurden ferner dadurch erreicht, dass man ein Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 29 vorsieht.

Sämtliche Polysilan-Polymere dieser Erfindung sind für mehrere Zwecke brauchbar. Beispielsweise können diese Po- 50 lysilane mit konventionellen, normalerweise im Handel verfügbaren, Vernetzungsagenzien formuliert werden. Solche Agenzien können als Überzug auf Oberflächen, Gegenständen usw. angebracht werden, um Schutzschichten zu bilden. Ferner sind die Polysilane in Prozessen brauchbar, die die 55 Photobemusterung umfassen, beispielsweise bei konventionellen Photolithographie- und Photoresistanwendungen. Zu diesen Anwendungen gehört die Bemusterung von dekorativen Merkmalen auf einer grossen Vielzahl von Substraten, die Bemusterung mit niedriger Auflösung von vorgewählten 60 Entwürfen auf solchen Substraten und die hochauflösende Bemusterung hochkomplizierter Muster darauf, beispielsweise von Mustern, wie sie in der mikroelektronischen Industrie erforderlich sind. Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung für alle diese Verwendungszwecke besteht darin, dass 65 das gewünschte Muster als ein positives Bild hergestellt wird, was weiter unten im einzelnen erläutert wird. Dies eliminiert den kostspieligen zeitraubenden Entwicklungsschritt, der bei bekannten Photobemusterungsverfahren erforderlich ist. Die hochauflösenden Photobemusterungsverfahren werden bei dieser Erfindung bevorzugt; infolgedessen bezieht sich die folgende Diskussion in erster Linie auf diesen Anwendungszweck. Die Erfindung ist jedoch nicht in ihrem Anwendungsbereich darauf beschränkt und es sollen auch nicht andere Anwendungsbereiche dieser Polysilane ausgeschlossen werden.

Im allgemeinen hat das Polysilan für Hochauflösungsan-wendungsfälle eine hohe PhotoempfindHchkeit bei aktinischer Bestrahlung, was eine Photoentpolymerisation der bestrahlten Gebiete zur Folge hat. Die Produkte des Photoent-polymerisationsschrittes müssen hinreichend flüchtig sein, bei der Polysilantemperatur, so dass die Produkte verdampfen, wodurch das darunterliegende Substrat freigelegt wird. Zudem müssen die Polysilane in eine Schicht (Film) verformbar sein und sie müssen eine niedrige Kristallinität in Schichtform besitzen. Andernfalls würden beträchtliche Lichtstreueffekte auftreten, die die Auflösung verschlechtern. Die Polysilanstruktur muss natürlich von einer solchen Natur sein, dass sich die Schicht bei aktinischer Bestrahlung, vorzugsweise UV-Strahlung, nicht vernetzt. Verschiedene Kombinationen von Substituenten am Silizium-Atom-Gerüst eines Polysilan-Moleküls sind effektiv, um diese Eigenschaften in unterschiedlichen Ausmassen zu erreichen. Geeignete Polymere für irgendeinen der vorgenannten Zwecke und mit einer gewünschten Kombination der Eigenschaften kann in konventioneller Weise hergestellt werden, möglicherweise unter Verwendung einiger vorläufiger Routineversuche, unter Anwendung der hier erläuterten Richtlinien.

Polysilan-Homopolymere haben zwei Substituenten an jedem Silizium-Atom, die mit X und Y bezeichnet sind. Vorzugsweise haben diese Substituenten zusammen 4 bis 13 Kohlenstoffatome. Kombinationen von X und Y Substituenten mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen insgesamt, haben die Tendenz, hochkristallin zu sein und sind für die Verwendung bei Hochauflösungsprozessen nicht zufriedenstellend, sie liegen jedoch im Bereich der vorliegenden Erfindung, für Verfahren, die keine hohe Auflösung benötigen. Beispielsweise können sie erfolgreich in Verfahren mit sehr niedriger Auflösung verwendet werden, beispielsweise denjenigen, wie sie für dekorative Effekte auf Substraten verwendet werden. Die Lichtstreuung infolge einer hohen Kristallinität eines Polymers kann sogar von Vorteil in solchen Anwendungsfällen sein, beispielsweise im Hinblick auf die interessanten Effekte, die dadurch erzeugt werden können. Polysilane, wo X und Y in Kombination eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von mehr als 13 besitzen, liegen ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Solche Homopolymere werden jedoch Ent- oder depolymerisieren und relativ schwere Fragmente bilden, die für die Verflüchtigung oder Verdampfung relativ hohe Temperaturen benötigen. Anwendungsfälle, wo derartige hohe Temperaturen verwendet werden können, liegen jedoch im Bereich der vorliegenden Erfindung; demgemäss werden die entsprechenden Polysilane, welche sich in Fragmente zerlegen, die nur bei solchen hohen Temperaturen verdampfen, beispielsweise in der Grössen-ordnung von 200 C oder höher, als Äquivalente innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung angesehen. In ähnlicher Weise liegen ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung andere Substituenten X und Y, die nicht auf Kohlenwasserstoff-Gruppen basieren, insbesondere jene, die mit Silizium-Atomen über C-Atome verbunden sind.

Typischerweise werden die Substituenten X und Y unabhängig ausgewählt, und zwar aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Phenylalkyl-Gruppen. Zusammen können X und Y auch Alkylen-Gruppen bilden, die mit dem verbindenden

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Silizium-Atom zur Bildung eines Rings verbunden sind. Polysilane, wo weder X noch Y Wasserstoff sind, werden bevorzugt. Wasserstoffatome an der Polymerkette bewirken eine hohe Tendenz hinsichtlich einer Reaktion mit Sauerstoff und machen die Polymere schwer handhabbar. Wo jedoch solche Einschränkungen kein Problem sind, sind Wasser-stoffsubstituenten verwendbar.

Geeignete Alkylgruppen besitzen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen beispielsweise die folgenden: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl und seine Isomere, n-Hexyl und seine Isomere, n-Heptyl und seine Isomere, n-Octyl und seine Isomere, n-Nonyl und seine Isomere, n-Decyl und seine Isomere, n-Undecyl und seine Isomere und n-Dodecyl und seine Isomere. In ähnlicher Weise besitzen geeignete Cycloalkylgruppen von 3 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen sämtliche der verschiedenen Möglichkeiten, die aus den entsprechenden Alkylgruppen abgeleitet sind, wie beispielsweise den oben erwähnten, einschliesslich den Cycloalkylgruppen mit Alkyl-substituenten. Vorzugsweise ist die Cycloalkylgruppe Cyclo-pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., wobei Cyclohexyl am bevorzugtesten ist. Geeignete Phenylalkylgruppen sind diejenigen, die auf den erwähnten Alkylgruppen basieren, beispielsweise die Cj_6- Alkylgruppen.

Die durch X und Y zusammen gebildeten Alkylengrup-pen umfassen ebenfalls sämtliche verschiedenen Möglichkeiten, abgeleitet aus den oben erwähnten entsprechenden Alkylgruppen, d.h. sie haben 2 bis 12 Kohlenstoffatome, einschliesslich derjenigen der Alkylsubstituenten. Wie man sieht, können die Silizium-Atome mit primären, sekundären oder tertiären C-Atomen verbunden sein.

Die vorstehende Diskussion geeigneter Gruppen ist nicht einschränkend, hinsichtlich der Anzahl der möglichen Kohlenstoffatome, zu verstehen. Wie oben erwähnt, sind unter geeigneten Umständen und für geeignete Zwecke Gruppen mit einer grösseren Anzahl von Kohlenstoffatomen geeignet und sie werden demgemäss als Äquivalente innerhalb des Rahmens der Erfindung angesehen.

Die Substituenten X und Y werden derart ausgewählt, dass das richtige Gleichgewicht bei der Polysilan-Tempera-tur während Bestrahlung vorgesehen wird, und zwar zwischen der Photoempfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung und der Flüchtigkeit der Fragmente, die sich durch die Photode- oder entpolymerisation ergeben. D.h., die Substituenten X und Y müssen eine hinreichende Grösse oder Massigkeit besitzen, um eine signifikante sterische Hinderung vorzusehen, von der angenommen wird, dass sie zur Destabilisierung des Polysilans beiträgt. Sie müssen jedoch auch hinreichend leichtgewichtig sein, um hinreichend kleine Fragmente zu erzeugen, damit diese flüchtig bei der augenblicklichen örtlichen Temperatur des Polymers während der Bestrahlungsperiode sind. Wie erwähnt, kann die Auswahl geeigneter Substituenten für den beabsichtigten Endgebrauch leicht erreicht werden, möglicherweise unter Verwendung einiger weniger vorläufiger Routineexperimente, entsprechend der vorliegenden Diskussion.

Beispielsweise hat Cyclohexyl-Methyl-Homopolysilan eine gute Photoempfindlichkeit oder -sensitivität bezüglich der Depolymerisation infolge des Vorhandenseins der Cyclohe-xylgruppe. Es erfahrt nur eine geringe Abtragung bei Raumtemperatur, aber bei erhöhten Temperaturen hat es gute Abtragungseigenschaften. Homodi-n-hexylpolysilan ist der Photozerlegung unterworfen, hat aber bei Raumtemperatur keine gute Abtragung; bei erhöhten Temperaturen ist jedoch die Abtragung erhöht, wodurch gute Photomustereigenschaften erreichbar sind. Das Polymer hat eine beträchtliche Kristallinität, was die Auflösung beschränkt. Die Eigenschaften von Homomethyl-n-dodecylpolysilan sind sehr ähnlich denjenigen, die für Di-n-hexylhomopolymer beschrieben wurden. Homomethylphenethylpolysilan unterliegt der Photodepolymerisation und zeigt Abtragung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur.

5 Homopolymere, basierend auf X- und Y-Gruppen, die in jedem Falle Methyl und/oder Ethylgruppen sind, haben die Tendenz, hochkristallin zu sein, was wiederum die erreichbare Auflösung begrenzt. Zudem sind diese Substituenten relativ klein, und die Photoempfindlichkeit ist nicht hoch. Diese io Polymere können jedoch in einem der Gebrauchsfälle verwendet werden, der geringe Anforderungen hinsichtlich der Auflösung, Flüchtigkeit, Geschwindigkeit usw. stellt. Einige dieser hergestellten Homopolymere umfassten Homopolymere, wo X und Y beide Methyl (stark nicht-löslich) sind 15 und wo eine Methyl und die andere Ethyl ist.

Kristallinität wird ebenfalls beobachtet, für Homopoly-merschichten, wo eines von X und Y (d.h. X oder Y) Methyl und die andere Isopropyl (wesentlich weniger kristallin als das Dimethylhomopolymer) sind. Homopolymere, welche 20 Si-Arylgruppen enthalten, haben die Tendenz, zu photoempfindlich zu sein, um eine hinreichende Depolymerisation unter dem Einfluss von UV-Strahlung vorzusehen, und zwar vermutlich infolge von Regularitäten in der Ausrichtung der abstehenden Phenylgruppen, d.h. infolge niedriger sterischer 25 Hinderungseffekte. Beispielsweise ist Homomethylphenylpo-lysilan sehr photoempfindlich in festem Zustand über den gesamten ultra-violetten Bereich hinweg.

Die vorstehende Diskussion typischer Homopolymere zeigt die Natur von Grösseneffekten sowohl hinsichtlich 30 Photoempfindlichkeit wie auch Flüchtigkeit. Eine weitere Anleitung hinsichtlich der Auswahl eines geeigneten Homo-oder Co-Polysilans für einen gegebenen Zweck, erhält man aus Routineuntersuchungen, der Photoempfindlichkeit eines Polysilans in Lösung. Es besteht jedoch keine direkte Korre-35 lation mit der Photoempfindlichkeit einer entsprechenden Schicht.

Bei verschiedenen bevorzugten Aspekten besitzen die er-findungsgemässen Homopolymere X- und Y-Gruppen, die zusammen mindestens 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf-40 weisen und die auch ein Maximum von 12,11, 10 oder 9 Kohlenstoffatomen besitzen. Im allgemeinen wird bevorzugt, dass jeweils X bzw. Y ausgewählt wird aus Methyl, Ethyl, Phenethyl, Isopropyl, n-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl und n-Dodecyl.

45 Vorzugsweise ist das gemäss der Erfindung verwendete Polysilan ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten von (-Si(X) (Y)- -Si(A) (B)-)n. Auf diese Weise kann ein Satz von Einheiten ausgewählt werden, um die Photoempfindlichkeit des Polysilans auf die Photodepolymerisation zuzu-50 schneidern, und der andere kann dazu verwendet werden, um die Flüchtigkeit der Fragmente, die sich ergeben, in geeigneter Weise zuzuschneidern. D.h. also, dass eine Einheit derart ausgewählt wird, dass sie hinreichend massig oder raumgreifend ist, um ein ausreichendes sterisches Hindernis 55 vorzusehen, das das Photosilan photodepolymerisiert, wo hingegen die andere Einheit derart ausgewählt wird, dass sie hinreichend leicht ist, so dass die sich ergebenden Fragmente bei der Temperatur des Polysilans während der aktinischen Bestrahlung sich verflüchtigen. Darüber hinaus sind die Co-60 polymere bevorzugt, weil sie eine niedrigere Tendenz hinsichtlich Kristallinität oder Kristallbildung zeigen.

Allgemein gilt die gesamte obige Diskussion hinsichtlich der Struktur der Homopolymere für die Copolymere, wenn dies nicht anders angegeben ist.

In der folgenden Beschreibung von geeigneten Polysilan-Copolymeren werden die Gruppen X und Y dazu verwendet, die flüchtige Komponente zu definieren. Vorzugsweise ist diese Komponente eine, in der sowohl X wie auch Y Methyl

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sind. Die Eignung der Verwendung von Dimethyleinheiten hängt natürlich von der Natur der verwendeten A/B-Ein-heiten ab. Je kleiner die Grösse der Substituenten in der flüchtigen Einheit ist, um so grösser ist die Tendenz hinsichtlich Kristallisation. Diese Tendenz wird verstärkt, wenn die A/B-Gruppen auch relativ klein in Grösse sind. Im allgemeinen könnten jedoch die flüchtigen Einheiten X- und Y-Gruppen mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 13 haben. Selbst grössere Gruppen können bei geeigneten Bedingungen, wie oben erwähnt, verwendet werden, und zwar in erster Linie dann, wenn hohe Polysilan-Temperaturen während der Bestrahlung erreicht werden und/oder wenn die A/B-Einheit eine relativ kleine Grösse besitzt. Infolgedessen werden X/Y-Gruppen mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen grösser als 13, als Äquivalente innerhalb des Bereichs der Erfindung angesehen.

Wie oben erwähnt, wird bevorzugt, dass weder X noch Y Wasserstoff ist. Geeignete Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen umfassen die oben erwähnten. Diese umfassen die Alkylteile von Alkylphenyl und Phenylalkyl-Gruppen, solange die Kohlenstoffatom-Grenzen beobachtet werden. Die gleichen Alkylengruppen, gebildet durch X und Y, zusammen in den Homopolymeren, sind in den Copolymeren verwendbar.

Die A- und B-Substituenten enthaltende Einheit liefert den Beitrag zur Photosensitivität. Wiederum ist der angegebene Gesamtkohlenstoffatombereich von 3 bis 13 im allgemeinen geeignet. Unter einigen Umständen jedoch könnten auch Gruppen mit weniger als 3 oder mehr als 13 Kohlenstoffatomen in erfolgreicher Weise verwendet werden; infolgedessen werden auch sie als Äquivalente innerhalb des Bereichs der Erfindung angesehen. Geeignete Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind die oben beschriebenen. Typischerweise hat der Photosensitivitätsbeiträger mindestens einen relativ raumgreifenden Substituenten, wie beispielsweise Isopropyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, irgendeine der verzweigten und nicht-verzweigten Alkylgruppen mit einer C-Zahl, die dazwischen liegt, zwischen den zuletzt genannten beiden Alkylgruppen, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, usw.

Beispielsweise ist das bevorzugte Copolysilan dieser Erfindung eines, wo sowohl X wie auch Y Methyl sind und wo eine von A und B Methyl und die andere Cyclohexyl ist. Es besitzt eine hohe Photosensitivität gegenüber Photodepolymerisation und erzeugt flüchtige Fragmente, wie dies unten im einzelnen diskutiert wird. Dieses Polymer hat ein Verhältnis der X/Y-Einheiten zu den A/B-Einheiten von 1/1. Wenn das Verhältnis der Dimethyleinheiten zu Methylcyclohexyl-einheiten ungefähr 1/4 beträgt, so hat das sich ergebende Co-polymer eine gute Photosensitivität, aber infolge des erhöhten Fragmentgewichtes, hervorgerufen durch den erhöhten relativen Gehalt an Cyclohexylgruppen, hat das Copolymer keine gute Abtragung bei Raumtemperatur. Nichtdestoweni-ger ist dieses Copolysilan im Rahmen der Erfindung brauchbar, insbesondere wenn höhere Polysilantemperaturen während der Bestrahlungsperiode auftreten. Das komplementäre Copolymer, wo das Verhältnis aus Dimethyleinheiten zu Cy-clohexylmethyleinheiten 4/1 beträgt, hat eine niedrigere Photosensitivität, aber erzeugt Depolymerisationsprodukte, die bei niedrigeren Temperaturen flüchtig sind. Darüber hinaus hat wegen des erhöhten Gehalts an Methylgruppen das Polymer eine erhöhte Kristallinität, was die erreichbare Auflösung absenkt. Nichtsdestoweniger ist das Polymer für viele Anwendungsfälle wertvoll, die weniger Anforderungen stellen.

Das Copolymer der Dimethyleinheiten und Isopropyl-methyleinheiten oder t-Butylmethyleinheiten ist hochkristallin. Diese Polymere können jedoch innerhalb des breiten Bereichs der Erfindung im Hinblick auf ihre innewohnende

Photosensitivität und Flüchtigkeit der Depolymerisations-fragmente verwendet werden. Ebenfalls hochkristallin sind Copolymere von Ethyl/Methyl-Einheiten mit Dimethyleinheiten und von Methyl/n-Propyl-Einheiten mit Dimethylein-5 heiten. Diese Copolymere können in ähnlicher Weise innerhalb des breiten Bereichs der Erfindung verwendet werden. Das Copolymer von Phenylmethyl vereinigt sich mit Dime-thylvernetzungen unter dem Einfluss von UV-Strahlung, was die Verwendung innerhalb des Bereichs in der Erfindung io problematisch macht.

Wie oben erwähnt, kann der Bereich eines geeigneten Kohlenstoffatomgehalts für die X/Y-Gruppen dieser Erfindung, vorzugsweise wie folgt definiert werden: Ein Minimum von 2, 3,4, 5 oder 6 oder ein Maximum von 12, 11, 10, 9, 8 15 oder 7. In ähnlicher Weise können A und B zusammen einen bevorzugten Gesamtkohlenstoffatomgehalt von 4, 5, 6 oder 7 oder einen bevorzugten Maximumkohlenstoffatomgehalt von 12, 11, 10, 9 oder 8 besitzen.

Das Molarverhältnis der X/Y-Einheiten zu den A/B-Ein-20 heiten ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist dieses Verhältnis am oberen Ende (Erhöhung des Flüchtigkeits-Einheitsge-halts) begrenzt durch die Tendenz, hinsichtlich Kristallisation, infolge der relativ kleineren Grösse der X- und Y-Gruppen. Wenn dieses Verhältnis grösser wird, so kann in 25 ähnlicher Weise der Photosensitivisierungseffekt, beigetragen durch A/B-Gruppen, zu klein werden. Am unteren Ende (sich vergrössernder A/B-Gehalt) ist das Verhältnis begrenzt durch eine Tendenz der Depolymerisationsfragmente, die selbst bei erhöhten Temperaturen nicht flüchtig bleiben. In 30 den meisten Fällen ist jedoch ein sehr breiter Bereich geeigneter Verhältnisse zweckmässig und kann routinemässig für jedes Polymer ausgewählt werden.

In ähnlicher Weise ist das Molekulargewicht der Polysilane ebenfalls unkritisch. Typischerweise ändert sich die 35 Zahl der Monomereinheiten in einem Polymer von 3 bis 20 000 oder 50 000. Sämtliche Kettenlängen sind photosensitiv solange eine hinreichend kurze Wellenlänge aktinischer Strahlung verwendet wird, beispielsweise ungefähr 250 nm oder kürzer. Molekulargewichte bis zu 2 000 000 oder mehr 40 können ohne Probleme Verwendung finden. Allgemein gilt, dass dann, wenn das Molekulargewicht ansteigt, die maximale effektive Wellenlänge zur Hervorrufung der Photodepolymerisation ebenfalls ansteigen wird. Wenn infolgedessen der Photodepolymerisationsprozess fortschreitet, so wird die « maximale effektive Wellenlänge zu kürzeren Werten hin abnehmen, d.h., die zur Fortsetzung des Photodepolymerisa-tionsprozesses erforderliche ultra-violette Energie wird ansteigen. Aus diesem Grund wird zu Beginn eines Prozesses aktinische Strahlung weit unterhalb der maximalen effekti-50 ven Wellenlänge verwendet. Wie erwähnt, sind normalerweise Wellenlängen von weniger als ungefähr 250 nm für diesen Zweck effektiv. Nichtsdestoweniger können, wenn gewünscht, Wellenlängen über den gesamten Ultra-violett-Be-reich hinweg verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit 55 von dem speziellen, gemäss vorstehenden Ausführungen, verwendeten Polymer.

Obwohl UV-Strahlung bevorzugt wird, so sind doch auch aktinische Wellenlängen im sichtbaren Bereich möglich, wie auch Strahlungen höherer Energie, wie beispielswei-■ 60 se Röntgen- oder Gammastrahlen und geladene Teilchenstrahlen, wie beispielsweise Elektronenstrahlen. Es kann eine grosse Verschiedenheit aktinischer Strahlungsquellen verwendet werden, die einen breiten Bereich überspannen, ausgehend von Vorrichtungen mit niedriger Intensität zu sol-65 chen mit sehr hoher Leistung, beispielsweise Laservorrichtungen. Die bevorzugte Arbeitsweise verwendet Laserbestrahlung, beispielsweise von einem gepulsten Excimer-La-ser, typischerweise mit einer Intensität von 1 x IO-6 bis 1 J/

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cm2, wobei höhere oder niedrigere Werte abhängig davon verwendet werden können, ob eine örtliche Erhitzung erwünscht ist und abhängig von anderen hier diskutierten Faktoren oder solchen, die dem Fachmann ohnehin klar sind. Natürlich hat die Bestrahlung mit Hochleistungsquellen den 5 Vorteil, dass Polysilane mit relativ niedriger photochemischer Sensitivität verwendet werden können. Diese sind leichter handhabbar als die reaktionsfreudigeren Polysilane.

Im allgemeinen werden die Polymere bei Raumtemperatur photodepolymerisiert. D.h., die aktinischen Strahlungs- 10 intensitäten werden derart ausgewählt, dass sie eine schnelle Photodepolymerisation bewirken, ohne signifikante thermische Beeinflussung des verbleibenden Polysilans. Wo jedoch erwünscht, beispielsweise zur Erhöhung der Flüchtigkeit der Photodepolymerisationsprodukte, können erhöhte Polysi- 15 lantemperaturen während der aktinischen Bestrahlung verwendet werden. Die Polysilantemperatur kann einfach dadurch erhöht werden, dass man das Substrat in konventioneller Weise erhitzt und/oder den Polysilanüberzug selbst erhitzt, beispielsweise durch induktive leitende oder strahlende 20 Mittel. Die Temperatur kann auch erhöht werden durch Verwendung von Hochenergielasern mit gepulster oder kontinuierlicher Welle oder durch Verwendung anderer hochintensiver Quellen, die die augenblickliche örtliche Temperatur der Polysilanmoleküle, die der Photodepolymerisation unter-25 worfen sind, erhöhen.

Die bei den Depolymerisationsreaktionen entstehenden flüchtigen Produkte sind hinsichtlich der Umgebung unschädlich. Im Vakuum sind die Fragmente einfach Silylene von niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Dime- 30 thylsilylen und höhere Homologe, und zwar abhängig von der präzisen Struktur der wiederkehrenden Einheiten; oder aber es sind einfach Untereinheiten der Polymerkette, d.h. typischerweise Monomere, Dimere, Trimere, Tetramere usw. In der Luft sind die Produkte, die entsprechenden oxidierten 35 Fragmente, beispielsweise die entsprechenden ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Siloxane. Die Siloxane sind physiologisch ungefährlich und stellen kein Risiko für das Personal dar. Gleichfalls sind sie nicht-korrodierend und stellen keine Gefahr für die Ausrüstung dar, solange routine-40 mässige konventionelle Sicherungsmassnahmen getroffen werden, d.h. eine adäquate Ventilation vorgesehen wird.

Dies sind sehr wichtige Eigenschaften für die kommerzielle Verwendbarkeit der Polysilane, beispielsweise in einem Photofabrikationsverfahren. • 45

Ohne den Rahmen der Erfindung beschränken zu wollen, sei daraufhingewiesen, dass angenommen wird, dass die Photodepolymerisation der erfindungsgemässen Polysilane über die Kettentrennung an den Siliziumatomen erfolgt, die die meisten sterischen hindernden Substituenten besitzen. so Die UV-Absorption geschieht über elektronische Übergänge in den Siliziumatomen. Der sich ergebende angeregte Hoch-energiezustand ist nicht stabil und hat die Depolymerisation zur Folge, was die oben erwähnten Fragmente erzeugt.

Das sich ergebende Depolymerisationsgebiet (Substrat) 55 ist im wesentlichen vollständig flach, wobei im wesentlichen keine beobachtbaren Spuren von Polymerfragmenten vorhanden sind.

Es wurde festgestellt, dass dieser Depolymerisationspro-zess ausserordentlich effizient ist, beispielsweise wurde ein 60 Quantenertrag von ungefähr 6 für die Depolymerisation von (Cyclohexylmethyl Si/dimethyl Si)n gemessen. Dies ist günstig mit Quantenerträgen von 0,1 bis 0,4 für kommerzielle Photoresistmaterialien. Die hohe Ausbeute für diese Erfindung legt einen freien radikalen Mechanismus in der Auftei- 65 lung der Kette vor, und zwar wird theoretisch angenommen, dass dies am wahrscheinlichsten über die Zwischenschaltung der Diradikale erfolgt. Ferner beträgt die Fluoreszenz Quantenausbeute für das gleiche Polymer ungefähr 0,6, was angibt, dass 40% oder weniger der auftreffenden Photonen tatsächlich eine effektive Depolymerisationsabsorption zur Folge haben. Auf dieser Basis allein werden Quantenausbeuten erhöht, um einen Faktor von ungefähr 2 zu erreichen, unter Verwendung von Polymeren mit verminderten Fluoreszenzausbeuten, ein Parameter, der leicht für jedes in Frage kommende Polymer gemessen werden kann. Eine weitere Erhöhung der Quantenausbeute kann dadurch erreicht werden, dass man die Temperatur des Polysilans erhöht, da diradikale Prozesse im allgemeinen stärker temperaturaktiviert werden. Insgesamt kann man sehen, dass der erfindungsgemässe Photofabrikationsprozess mit einer bislang unerreichbaren Effizienz fortschreitet.

Die Eigenschaften der verwendeten Polysilane gemäss dieser Erfindung sind für eine grosse Verschiedenheit von Photofabrikationsprozessen und andere hier erwähnte Anwendungsfälle ausgezeichnet. Wie erwähnt, haben sie stark unterschiedliche Kristallbildungseigenschaften, abhängig von der Struktur der eingebauten monomeren Einheiten. Eine hohe Kristallinität ist tolerierbar oder sogar dann erwünscht, wenn attraktive dekorative Effekte in einem Substrat als Muster abgebildet werden sollen. Für die Abbildung mit höherer Auflösung ist natürlich eine sehr niedrige oder im wesentlichen eine Kristallinität von 0 erwünscht, typischerweise beispielsweise weniger als ungefähr 20% Streuung der einfallenden sichtbaren Strahlung und vorzugsweise noch viel weniger.

Die erfindungsgemässen Polysilane haben hohe Stabilitätseigenschaften, beispielsweise mechanisch, chemisch und thermisch. Die mechanische Stabilität der Polymere wird beibehalten, wenn die Polymere als Überzug aufgebracht werden auf einer grossen Verschiedenheit von Substraten einschliesslich Quarz, Glas, Metallen, beispielsweise Silizium und anderen Halbleitersubstraten, Keramikmaterialien, Polymere usw. Die Polysilane haften gut an allen derartigen Oberflächen an, ohne dass irgendwelche speziellen Oberflächenvorbehandlungen vorgenommen werden müssen. Die mechanische Stabilität und auch die chemische Stabilität werden beibehalten nach der Aussetzung gegenüber üblichen Ätzmitteln, die in Photofabrikationsprozessen verwendet werden, wie beispielsweise Eisenlllchlorid, Zinnchlorid usw. Die Polymere besitzen eine gute thermische Stabilität. Beispielsweise hat die différentielle Abtastkalorimetrie gezeigt, dass das Cyclohexylmethyl/Dimethylcopolymer thermisch stabil bis zu 390 °C ist. Thermogravimetrische Verfahren zeigten, dass kein Gewichtsverlust für dieses Polymer bis hinauf zu 220 °C auftritt, und ein geringer Gewichtsverlust (ungefähr 10%) nur bei Temperaturen oberhalb 325 °C wahrscheinlich infolge des Vorhandenseins von Ketten mit niedrigem Molekulargewicht (Oligomere). Infolgedessen ist dieses Polymer in der Hochtemperaturverarbeitung verwendbar. Ähnliche Ergebnisse wurden für andere Polysilane beobachtet, genaue Ergebnisse sind in jedem Fall routinemäs-sig erhältlich.

Ein weiteres wichtiges Erfordernis für bestimmte Photofabrikationsverfahren, beispielsweise in der Halbleiterindustrie, ist ein niedriger Gehalt an Spurenmetallen, wie beispielsweise an Natriumkationen, abgeleitet aus den unten beschriebenen präparativen Verfahren. Routinemässige Reinigungsverfahren und/oder Modifikationen der präparativen Chemie können ohne weiteres die notwendigen niedrigen Metallverunreinigungskonzentrationen von beispielsweise weniger als ungefähr 10 ppm oder niedriger erreichen. Viele andere Eigenschaften der erfindungsgemässen Polysilanfilme oder Schichten sind ebenfalls ausgezeichnet für die beabsichtigten Zwecke.

Infolge der grossen Verschiedenheit struktureller Kombi

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nationen, die in den Polysilanen der Erfindung möglich sind, können viele dieser Eigenschaften für den beabsichtigten Endzweck feinabgestimmt werden. Dies ist insbesondere der Fall für die Polysilancopolymere, die mindestens zwei Grundmonomereinheiten für die strukturelle Variation vor- 5 sieht. Die Copolymere können natürlich mehr als zwei Grundeinheiten aufweisen, d.h. das Copolymer kann nicht nur eine Flüchtigkeits beitragende Einheit und eine Photo-empfmdlichkeits beitragende Einheit, sondern 3,4 oder mehr unterschiedliche wiederauftretende monomere Einhei- 10 ten aufweisen. Dies liefert eine hohe Zuschneiderungsmöglichkeit der Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch, wie oben erwähnt, auf die Verwendung der Polysilane. Alle diese Polymere können für den konventionellen Zweck des Vorse- 15 hens von Schutzüberzügen auf einer grossen Verschiedenheit von Substraten verwendet werden. Solche Überzüge können auf konventionelle Weise dadurch hergestellt werden, dass man ein konventionelles Vernetzungsagens in effektiven Mengen in den Polysilanüberzug inkorporiert. Nach der 20 UV-Bestrahlung ergibt sich ein vernetzter Schutzüberzug. Sie können auch konventionell als Imprägnieragenzien zur Verstärkung von Keramikmaterialien, Ausgangsstoffen für Be-ta-SiC-Fasern und als dotierbare Halbleiter verwendet werden. Vgl. dazu beispielsweise J. Am. Chem. Soc., 103, 7352 25 (1981); J. Am. Ceram. Soc., 61_, 504 (1978); und Chem. Lett., 551 (1976).

In erster Linie bezieht sich die Erfindung jedoch auf die Verwendung von Polysilanen in der Photofabrikation, beispielsweise zur Anwendung bei der Herstellung von positi- 30 ven Bildmustern auf Substratoberflächen, wobei es sich hier um eine neue Klasse von einzigartigen Photoresistmateria-lien handelt. Die Einzigartigkeit ergibt sich aus der Tatsache, dass bei Belichtung oder Aussetzung gegen ein Muster aus aktinischer Strahlung die Polysilane de- oder entpolymerisie- 35 ren, um die darunter liegende Oberfläche im gleichen Muster direkt freizugeben. Dies eliminiert den Entwicklungsschritt, der bislang bei konventionellen Photoresist-Technologie-Verfahren erforderlich war.

Bei einem Anwendungsfall werden die Photoresist-Mate- 40 rialien der Erfindung auf ein Substrat aufgebracht und sodann mit aktinischer Strahlung zur Erzeugung eines dekorativen Musters bestrahlt. Bei solchen Anwendungsfällen ist die Kristallinität des Polysilans oftmals kein Problem und kann sogar von Vorteil sein, da einzigartige dekorative Mu- 45 ster durch die Streuung des Lichts an den Kristallzentren erzeugt werden können. Vorzugsweise werden diese Photore-sist-Materialien der Erfindung bei Abbildungen mit niedriger Auflösung verwendet, wo die Integrität eines bestrahlten Musters erforderlich ist, aber die Linienbreiten relativ gross 50 sind. d.h. beispielsweise in der Grössenordnung von vielen Zehnen oder Hunderten von Mikrometern. Bei diesem Anwendungsfall ist die Kristallinität oftmals kein Problem.

Am bevorzugtesten wird die Erfindung aber bei der Abbildung mit hoher Auflösung verwendet, und zwar unter 55 Verwendung der erfindungsgemässen Photoresist-Materia-lien. Hier ist eine Auflösung von einigen wenigen Mikron erforderlich (beispielsweise ungefähr 2-10 um bei VLSI-An-wendungsfällen) oder sogar noch weniger (bei ULSI-Anwen-dungen). 60

Für sämtliche erfindungsgemässen Photofabrikationsverfahren besteht das allgemeine Verfahren darin, das gewünschte Substrat mit einem erfindungsgemässen Photore-sist-Material zu überziehen. Das Bild aus dem gewünschten Muster wird sodann auf den Überzug fokussiert, wodurch 65 diejenigen Teile des darunterliegenden Überzugs auf die aktinische Strahlung auftrifft, die polymerisiert werden, was die darunterliegende Oberfläche freilegt. Die freigelegte Oberfläche wird sodann, wenn gewünscht, behandelt, woraufhin dann das verbleibende Photoresist-Material dadurch entfernt wird, dass man die gesamte Oberfläche mit aktinischer Strahlung gut bestrahlt, was die Ablösung des gesamten Photoresist-Materials zur Folge hat. Man erkennt, dass dieses allgemeine Verfahren nicht nur den bislang erforderlich Entwicklungsschritt eliminiert, sondern auch das zuvor erforderliche chemische Abstreifen des verbleibenden Photoresist-Materials unnötig macht, und zwar durch das viel einfachere photolytische Verfahren. Der Abstreifschritt kann auch, wenn gewünscht, unter Verwendung von Lösungsmitteln erfolgen, beispielsweise denjenigen, die bei der Polymerisation der Polysilane (siehe weiter unten) verwendbar sind, oder anderen, in denen die Polymere löslich sind (siehe Beispiel 1 unten).

Die erfindungsgemässen Polymere können auf irgendein Substrat unter Verwendung konventioneller Mittel als Überzug aufgebracht werden, und zwar beispielsweise durch Gies-sen, Tauchen, Anstreichen, Ausbreiten, Sprühen, Spraygies-sen usw. Die Polymere können rein oder aufgelöst in einem kompatiblen inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise THF, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Toluol, Xylol, Hexan usw. aufgebracht werden. Die Überzüge können bei Raumtemperatur über eine Periode von Stunden hinweg beispielsweise 3-4 Stunden getrocknet werden, oder aber sie können erhitzt oder aufgesprüht werden, um in kürzeren Zeiträumen auszuhärten. Die Aufbewahrung der Polymere ist kein Problem, wenn nicht lange Zeiträume vorkommen, wobei dann konventionelle Mittel eingesetzt werden, um die Polymere gegenüber aktinischer Strahlung zu schützen, beispielsweise können sie in folien-abgedeckten oder in anderer Weise lichtblockierenden Ampullen untergebracht werden.

Die Polysilane können mit irgendeiner geeigneten Dicke aufgebracht werden, beispielsweise von ungefähr 1 [im bis ungefähr 1 mil. Die Dicke wird entsprechend der gewünschten Auflösung gewählt, wobei kleinere Dicken im allgemeinen dann verwendet werden, wenn höhere Auflösungen erforderlich sind. Beispielsweise reicht für eine Auflösung von ungefähr 1 (im eine Dicke von ungefähr 1 (im aus. Die Dicke wird üblicherweise beispielsweise dadurch gesteuert, dass man die Konzentration variiert, die Anzahl der abgeschiedenen Schichten usw.

Anders als bei vielen Photoresist-Materialien werden die Photoresist-Materialien der Erfindung normalerweise ohne das gleichzeitige Vorhandensein von Photosensitisiermitteln aufgebracht. Wenn gewünscht, beispielsweise dann, wenn eine spezielle Lichtquelle verwendet werden soll, dergegenüber die Photosilane als solche nicht empfindlich sind, können konventionelle Photosensitisiermittel in konventionellen Mengen verwendet werden.

Die Bestrahlungszeiten sind sehr kurz, beispielsweise in der Grössenordnung von Sekunden oder kürzer, abhängig von der Intensität der aktinischen Strahlungsquelle und der Schichtdicke.

Die Natur der Quelle ist wie erwähnt nicht kritisch und es sind Vorrichtungen mit niedriger Leistung (beispielsweise 10~6 J/cm2 oder weniger) oder hoher Leistung (1 oder mehr J/cm2) verwendbar, wie beispielsweise Laser mit kontinuierlicher oder gepulster Welle oder Lampen. Die mit der aktinischen Strahlung eingesetzten optischen Mittel sind vollständig konventioneller Art. Vorzugsweise wird Ultraviolettstrahlung verwendet, und zwar im allgemeinen mit weniger als 330 nm und vorzugsweise mit weniger als 254 nm, beispielsweise kann ein KrF Excimer-Laser bei 248 nm verwendet werden.

Ein besonders bevorzugter Anwendungsfall der Photofabrikationsverfahren der Erfindung liegt in der elektronischen Industrie vor, und zwar zur Herstellung von gedruck-

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ten Schaltungsplatten, Computerchips usw. Die Polysilane können jedoch auch für die nicht auf Silber basierende Photographie verwendet werden, da die Quantenerträge so hoch sind. In einem Verfahren wird beispielsweise ein Vernetzungsagens in dem Polysilanüberzug eingeschlossen. Bei Be- 5 lichtung mit gemusterter aktinischer Strahlung wird ein photographisches positives Bild vorläufig in dem Uberzug ausgebildet. Sodann wird durch geeignete Erhitzung des das konventionelle Vernetzungsagens enthaltenden verbleibenden Polymers das positive Bild fertig darinnen ausgehärtet. 10 In einem damit in Beziehung stehenden Anwendungsfall können die Polysilanfilme der Erfindung als Zwischenschichtdielektrika verwendet werden, wiederum dadurch,

dass man Schichten konventioneller Vernetzungsagenzien einschliesst. Nach Belichtung gegenüber der gemusterten ak- 15 tinischen Strahlung kann das sich ergebende positive Bild schliesslich in der dielektrischen Schicht durch konventionelle Erhitzung des verbleibenden Polymers ausgehärtet oder ausgebildet werden. Dies eliminiert die jetzt erforderlichen zusätzlichen Schritte, die erforderlich sind, um ein derartiges 20 positives Bild in einer dielektrischen Schicht von mikroelektronischen Vorrichtungen gemäss dem Stand der Technik zu erhalten.

Die erfindungsgemässen Polysilane werden durch Verfahren hergestellt, die im wesentlichen konventioneller Art 25 sind. Diese sind allgemein in vielen der erwähnten Literaturstellen beschrieben. Im wesentlichen werden die entsprechenden monomeren Halosilane (vorzugsweise die Dichlorsilane) in Anwesenheit eines Alkalimetallkatalysators polymerisiert, und zwar vorzugsweise in Anwesenheit von Natrium, und 30 zwar in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, und zwar vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Rückfluss unter Erhitzung auf 90-100 °C. Das Lösungsmittel hat einen kleineren oder Nebeneffekt auf die sich ergebenden Polymere über seinen Einfluss auf die 35 Natur der Endgruppen der Ketten. Es ist erwünscht, dass das Natrium der Reaktion in gleichförmiger Weise zugegeben wird. Dies ergibt eine homogenere Molekulargewichtsverteilung. Die präzise Rate der Natriumzugabe ist nicht kritisch. Das Molekulargewicht kann ebenfalls gesteuert wer- 40 den durch die Zugabe kleiner Mengen von Monohalosilanen als Kettenbeendungsmittel. Alle Polysilane können in analoger Weise zu den in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vergleiche auch die folgenden Literaturstellen, die einige Herstellungen berichten, die ein 45 Teil der Erfindung sind: J. Poly. Sei., Polym. Lett. Ed., 21, 819 (1983); ebenda 823; und J. Poly. Sei., Polym. Chem. Ed., 22,159 (1984); ebenda, 225. Wie dies in den folgenden Beispielen und in den sämtlichen hier genannten Literaturstellen offenbart ist, wird die konventionelle Fraktionierung und 50 andere Behandlungen verwendet, um die anfangs erhaltenen Polysilane weiter zu reinigen, beispielsweise um ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Oligomere oder cyclische Materialien zu eliminieren und auch restliche Alkalimetallkationen. 55

Die Ausgangsmaterialsilane, vorzugsweise die entsprechenden Dichlorsilane sind zumeist kommerziell als Lagermaterialien oder Spezialitäten-Chemikalien verfügbar. Sämtliche können routinemässig hergestellt werden, und zwar durch die konventionelle Grignard-Addition zu Chlorsila- 60 nen. Andere Silane als die Halosilane können ebenfalls verwendet werden und sind im Handel verfügbar oder können leicht aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Bei gewissen weniger bevorzugten Aspekten kann die Er- 65 findung die folgenden Unterklassen von Polysilanen per se ausschliessen, aber nicht deren Verwendung gemäss den bevorzugten Verfahren der Erfindung. In einer Unterklasse

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sind Homopolymere ausgeschlossen, wo X/Y Methyl/p-To-lyl sind; in einem anderen Fall sind Copolymere ausgeschlossen, wo X/Y Beta-Phenethyl/Methyl und A/B Cyclohexyl/ Methyl oder wobei X/Y p-Tolyl/Methyl und A/B Cyclohe-xyl/Methyl sind oder wo X/Y zusammen Pentamethylen bilden und A/B Cyclohexyl/Methyl.sind. In einem anderen Fall sind Homopolymere ausgeschlossen, wo X/Y Beta-Phenethyl/Methyl oder Methyl/Cyclohexyl oder Methyl/Phenyl oder Methyl/n-Hexyl oder Methyl/n-Dodecyl sind oder wo X/Y zusammen Pentamethylen bilden. In einem weiteren Fall sind Copolymere ausgeschlossen, wo X/Y Methyl/ Methyl und A/B Methyl/Cyclohexyl sind, oder wo X/Y Methyl/Methyl und A/B Methyl/n-Hexyl sind.

Ohne weitere Ausführungen machen zu müssen wird angenommen, dass der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden Beschreibung die Erfindung vollständig benutzen kann. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsbeispiele dienen daher nur der Veranschaulichung und sollen nicht die übrige Beschreibung in irgendeiner Weise einschränken. In den folgenden Beispielen sind sämtliche Temperaturen nicht korrigiert in Grad Celsius angegeben und falls nicht anders bemerkt, sind sämtliche Teile und Prozentsätze solche in Gewicht.

Beispiel 1

Synthese, Reinigung, Charakterisierung und Eigenschaften von (Cyclohexyl Methyl Si/Dimethyl Si)n

Gereinigtes Cyclohexylmethyldichlorsilan (48,9 g 0,248 Mol) und gereinigtes Dimethyldichlorsilan (32,0 g, 0,248 Mol) werden 500 ml trockenem Toluol zugegeben, und zwar in einer ofengetrockneten N2-gespülten 3-halsigen Flasche, ausgerüstet mit einem Rückflusskondensator, N2 Ein-lass, Rührstange und Druckausgleichsabfalltrichter. Die To-luollösung der Monomere wird erhitzt, um unter Erhitzung rückzufliessen und eine Mineralöldispersion aus Natriummetall (62,74 g an 40 Gew.-% Dispersion, 1,091 g-Atom) wird vorsichtig aus dem Tropftrichter mit der schnellst zulässigen und konstanten Rate, bestimmt durch die hochexotherme Reaktion zugegeben. Über den Verlauf der Synthese und Reinigung des Polymers wird dies gegenüber Licht geschützt, um eine vorzeitige Photodegradierung zu verhindern. Der Rückfluss und der Wärmeeinfluss der dunkelblauen Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang fortgesetzt, nachdem die Sodium-Zugabe vollendet ist. Reiner Methanol wird sodann vorsichtig der gekühlten Reaktionsmischung zugegeben, bis die H2-Entwicklung aus der Zerlegung von überschüssigem Na aufhört. Ein Volumen an gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat gleich dem Volumen der Reaktionsmischung wird in einem einzigen Teil zugegeben und die sich ergebende Zwei-Phasenmischung wird heftig gerührt, bis die blaue Farbe vollständig verteilt ist. Nach Trennung der beiden Schichten oder Lagen wird die wolkige organische Phase durch ein Filter gefiltert, um kleine Mengen unlöslichen Polymers zu entfernen. Die Entfernung des To-luol-Lösungsmittels aus dem Filtrat bei reduziertem Druck ergibt ein gelb-braunes viskoses Öl. (Cyclohexyl Methyl Si/ Dimethyl Si)n mit hohem Roh-Molekulargewicht wird aus diesem Ol ausgefällt, und zwar durch Zugabe von zehn Volumen an Ethylacetat. Die Filtrierung ergibt ein leicht klebriges Polymer, welches gereinigt wird, und zwar durch eine Ausfällung aus Toluol mit Ethylacetat und zwei Ausfällungen aus Tetrahydrofuran mit Methanol. Dieses Verfahren liefert 5,56 g rein weisses flockiges (Cyclohexyl Methyl Si/ Dimethyl Si)n. Die Gel-Permeationchromatographie-Analyse dieses Materials zeigt, dass dieses eine trimodale Molekulargewichtsverteilung (Moden bei 5000, 40 000 und 300 000 Dalton) besitzt. Spektraldaten konsistent mit der Copoly-merstruktur wurden wie folgt erhalten: UV (nm: X max 304

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(e 6400), X max 223 (s 3100); 'HNMR (relativ zur Tetrame-thylsilanbezugsgrösse): § 1,3 (br. s, Si-CH3), 1,8 und 2,3 (br. m., Si-Cyclohexyl); IR 1,3 (br. s, Si-CH3), 1,8 und 2,3 (br. m., Si-Cyclohexyl); IR (gegossene Schicht) (cm-1): 2940, 2880, 1458, 1250, 833, 750, 728. Das Copolymer ist in chlorierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Tetrahydrofuran löslich, mässig löslich in Al-kenen und Cycloalkanen und etwas löslich in Ether, Aceton, Ethylacetat und Isopropanol. Es ist im wesentlichen unlöslich in Wasser, Methanol und anderen hochpolaren organischen Lösungsmitteln. Die thermogravimetrische Analyse zeigt, dass dasMaterial im wesentlichen keinen Gewichtsverlust bis 220 C erfährt, 10% bei 325 °C und 50% Verlust bei 380 C. Die Differentialabtastkalorimetrie zeigt keine feststellbaren Übergänge (Tg oder Tm) von —140 °C zur starken Zerlegungsexotherme bei ungefähr 390 °C. Die Atomab-sorptions-Analyse ergab, dass die obige Probe 80 ppm Na pro Gewicht enthielt.

Elementar-Analyse:

C = 53,78%

H = 10,84%

Si = 31,15%.

Der theoretische Si-Gehalt ist 35,31 % unter der Annahme eines 1/1-Molarverhältnisses der Cyclohexylmethylein-heiten zu den Dimethyleinheiten.

Alle anderen Polysilane sind analog herstellbar.

Beispiel 2

Giessen einer Schicht aus (Cyclohexyl Methyl Si/Dime-thyl Si)n

Abhängig von der gewünschten Dicke wird eine Lösung des obigen Copolymers in dem 0,1—1 % Konzentrations (w/ w)-Bereich in Toluol hergestellt und Teilchen werden dadurch entfernt, dass man die Lösung durch ein 0,2 (im Membranfilter leitet. Sodann wird die Lösung auf ein Substrat (beispielsweise Glas, Quarz, Silizium, Aluminium, Kupfer) aufgebracht und kann langsam verdampfen, während sie gegenüber Licht geschützt ist. Alternativ können die Schichten durch Drehguss hergestellt werden. Schichten mit Submik-ron-Dicken zu 1 mil (lOOOstel Zoll) oder mehr können durch dieses Verfahren hergestellt werden und besitzen eine ausgezeichnete Anhaftung an sämtlichen der obengenannten Substrate.

Beispiel 3

Musterung der (Cyclohexyl Methyl Si/Dimethyl Si)n Schichten

Eine 1 (im dicke Schicht aus dem obigen Polymer auf metallischem Silizium wird bemustert, und zwar mit gepulstem Ultraviolett-Licht aus einem KrF Excimer Laser (2480 Â maximal, 10 Â volle Breite bei halber Höhe) und Energieniveaus von 10-6 J/cm2, unter Verwendung einer Quarz-Maske. Annähernd 1010 Nanosekunden Impulse reichen aus, um eine 1 (im Schicht in dem belichteten Gebiet völlig abzutragen. Diê Polymerschichten wurden auch erfolgreich mit einer in der Hand gehaltenen Niedrig-Intensi-täts Niederdruck Hg-Lampe (2537 Â) in weniger als 60 Sekunden bemustert.

Beispiel 4

Analog zum Beispiel 1 wurden Homopolysilane und Co-polysilane mit Alkyl- oder Aryl-Teilen, wie oben beschrieben, aber mit Substituenten damit verbunden hergestellt, beispielsweise Homopolysilane von Methyl/p-Methoxyphenyl und anderen. Geeignete Substituenten an den Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkylen- oder Phenyl-Gruppen umfassen C, 6-Alkoxy, Mono- oder D^CQ 3-Alkyl)-Amino, C2 6-Alkanoyl oder die entsprechenden C2 3-Ketale, C, 6-Alkyl, wie oben erwähnt, NH2 und OH, beispielsweise Methoxy, Ethoxy usw., Methylamino, Ethylamino usw., Diethylamino, Di-methylamino usw., Acetyl, Propanoyl usw. und die entsprechenden Ethylene oder Propylen-Ketale, Methyl, Ethyl usw., Amino, Hydroxy usw. Im allgemeinen sind geeignete Alkyl-teile dieser Substituenten die obenerwähnten, in Verbindung mit den X, Y, A und B-Gruppen. Ebenso hergestellt wurden Polymere mit Naphthyl-Gruppen, angeordnet am Si-Gerüst, beispielsweise ß-Naphthyl/Methylhomopolymer oder 100 (Phenyl/Methyl)/1 ß-Naphthyl/Methylcopolymer. Auch a-Naphthyl-Gruppen können verwendet werden. Die Naphthyl-Gruppen können auch wie beschrieben substituiert werden. Die p-Phenylsubstitution ist bevorzugt. Üblicherweise gibt es nur einen Substituenten pro abstehender Gruppe,

aber zusätzliche Substitution wird als Äquivalent ins Auge gefasst.

Die analoge Herstellung dieser Substituenten oder Naphthyl enthaltenden Polymere wird einfach dadurch variiert, dass man die entsprechenden Substituierten oder Naphthyl enthaltenden Ausgangsmaterialhalosilane, die alle konventionell herstellbar und/oder kommerziell verfügbar sind, verwendet. Zudem können, wo notwendig oder zweckmässig, was der Fachmann ohne weiteres erkennt, Gruppen, wie beispielsweise Alkanoyl konventionell durch Polymerisation geschützt werden, vorzugsweise mit ohne weiteres abspaltbaren Keton-Schutzgruppen. Amino- und Hydroxy-Gruppen können ebenfalls geschützt werden, aber dies ist normalerweise nicht notwendig.

Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, und zwar durch Substitution der allgemein oder speziell beschriebenen Reaktionsmittel und/oder Betriebsbedingungen der Erfindung für die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkte.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Die neuen Polysilancopolymere weisen wiederkehrende Einheiten von -Si(X) (Y)- und Si(A) (B)-, Si(X) (Y) unterschiedlich von Si(A) (B) auf, wobei

X und Y zusammen 1-13 Kohlenstoffatome aufweisen und X und Y jeweils unabhängig folgendes sein können: Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Phenylalkyl, unter der Voraussetzung, dass nur X oder Y eine Phenylgruppe enthält, oder aber zusammen können X und Y eine Alkylengruppe sein, die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet, und wobei ferner

A und B zusammen 3-13 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei A und B jeweils unabhängig folgendes sind: Alkyl oder Cycloalkyl, unter der Voraussetzung, dass (a) wenn entweder A oder B Ethyl ist, das andere nicht Methyl oder Ethyl ist, und (b) dass dann, wenn A oder B n-Propyl ist, das andere Methyl ist und wobei ferner X und Y beide Methyl sind.

Entsprechende Homopolysilane werden ebenfalls vorgesehen. Bei ultravioletter Bestrahlung tritt Photodepolymerisation auf, und zwar unter Bildung flüchtiger Produkte. Infolgedessen stellen diese Polysilancopolymere eine neue Klasse von Photoresistmaterialien dar, die die direkte Bildung eines positiven Bildes ermöglichen, und zwar unter Eliminierung des bisher erforderlichen Entwicklungsschrittes.

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Claims

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1. Ein Polysilan, welches wiederkehrende Einheiten von

-Si(X)(Y)-

aufweist, wobei

X und Y zusammen 4 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und

X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cyclo-alkyl, substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl oder Phenyl-alkyl sind, oder X und Y zusammen folgendes sind: eine Alkylengruppe, die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet, wobei X- und Y-Gruppen, die nicht H sind, wahlweise substituiert sein können, durch eines der folgenden: C| 6-Alkoxy, Mono- oder di(C1_3-Alkyl)amino, C2_6-Al-kanoyl oder das entsprechende Ci^-Ketal davon, Q _6-Alkyl, -NH2 oder-OH.

2. Ein Polysilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen nicht-kristallin ist und wobei weder X noch Y H ist.

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PATENTANSPRÜCHE

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des photogemusterten positiven Bildes ungefähr 1 bis 4 |um beträgt.

3. Ein Polysilan nach Anspruch 1, wobei X oder Y Cy-clohexyl und das andere Methyl ist.

4. Ein Polysilan nach Anspruch 1, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl, Phenethyl, Isopropyl, n-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder Dodecyl sind, oder X und Y zusammen eine Pen-tamethylengruppe bilden.

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5. Ein Polysilan nach Anspruch 2, welches im wesentlichen bei Belichtung mit aktinischer UV-Strahlung nicht vernetzt.

6. Ein Polysilan-Copolymer, welches wiederkehrende Einheiten von -Si(X) (Y)- und -Si(A) (B)- aufweist, wobei die Si(X) (Y)-Einheiten unterschiedlich sind von den Si (A) (B) Einheiten, und wobei

X und Y zusammen 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und

X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cyclo-alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Phenylalkyl sind, und zwar unter der Voraussetzung, dass nur das eine von X und Y eine Phenylgruppe enthält oder X und Y zusammen eine Alkylengruppe sind, die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet, und wobei

A und B zusammen 3 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und

A und B jeweils unabhängig Alkyl, 1- oder 2-Naphthyl oder Cycloalkyl sind, wobei X und Y die nicht H sind, und A und B wahlweise substituiert sein können, durch eines von C, 6-Alkoxy, Mono- oder di-(C1_3-Alkyl)amino, C2..6-Alka-noyl oder das entsprechende C^-Ketal davon, C, fi-Alkyl, -NH2 oder -OH, unter der Voraussetzung, dass (a) dann, wenn eines von A und B Ethyl ist, das andere nicht Methyl oder Ethyl ist und (b) dass dann, wenn eines von A und B n-Propyl ist und das andere Methyl ist, X und Y nicht beide Methyl sind.

7. Ein Polysilan nach Anspruch 6, welches im wesentlichen nicht-kristallin ist und wobei weder X noch Y H oder Alkylphenyl sind.

8. Ein Polysilan nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis von —Si(X) (Y) Einheiten zu -Si(A) (B) Einheiten 1:1 ist.

9. Ein Polysilan nach Anspruch 6, welches mindestens drei unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweist, und zwar ausgewählt aus

-Si(X)(Y) und-Si(A) (B)-.

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10. Ein Polysilan nach Anspruch 6, wobei X und Y beide Methyl sind, wobei eines von A und B Methyl und das andere Cyclohexyl ist.

11. Ein Polysilan nach Anspruch 6, wobei eines von X

und Y Methyl ist und das andere n-Propyl ist, und wobei eines von A und B Methyl ist und das andere Isopropyl ist.

12. Ein Polysilan nach Anspruch 6, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl oder Propyl sind oder X und Y zusammen Pentamethylen bilden, und wobei eines von A und B n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Do-decyl ist und das andere Methyl oder Ethyl ist.

13. Ein Polysilan nach Anspruch 6, wobei X und Y jeweils Methyl sind und eines von A und B Cyclohexyl, n-He-xyl oder n-Dodecyl ist, oder wobei eines von X und Y Methyl ist und das andere n-Propyl ist, und wobei eines von A und B Methyl ist und das andere Isopropyl ist.

14. Verfahren zur Photomusterung eines positiven Bildes auf einem Substrat, überzogen mit einem Polysilan, wobei folgendes vorgesehen ist:

Bestrahlung des überzogenen Substrats mit aktinischer Strahlung zur Bildung eines Musters des positiven Bildes auf dem Substrat, wodurch die Teile des Polysilan-Überzugs, auf die die Strahlung auftrifft, photodepolymerisiert werden, um Produkte zu bilden, die verflüchtigen, und wodurch das Substrat ent-überzogen wird in dem Muster des positiven Bildes,

wobei das erwähnte Polysilan ein Homopolymer ist, welches wiederkehrende Einheiten von -Si(X) (Y)- aufweist, wobei X und Y Substituenten sind, wodurch das Polymer eine hinreichende Photosensibilität besitzt, um bei Belichtung gegenüber aktinischer Strahlung zu photodepolymerisieren, um Produkte zu bilden, welche bei der augenblicklichen Temperatur des Depolymerisierungspolymers während der Bestrahlung verflüchtigen,

oder wobei das Polysilan ein Copolymer ist, welches wiederkehrende Einheiten von -Si(X) (Y)- und -Si(A) (B)- aufweist, wobei A und B Substituenten sind, welche dem Copolymer ein hinreichendes sterisches Hindernis aufprägen, so dass es bei Belichtung gegenüber aktinischer Strahlung photodepolymerisiert, und wobei X und Y Substituenten von hinreichend niedrigem Gewicht sind, dass die Produkte der Photodepolymerisation verflüchtigen, bei deren augenblicklichen Temperatur des Depolymerisationspolymers während der Bestrahlung, und wobei die Substituenten in dem Homo-oder Co-Polymer derart sind, dass das Polymer im wesentlichen keine Selbstvernetzung bei Belichtung gegenüber aktinischer Strahlung erfahrt.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polysilan im wesentlichen nicht-kristallin ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Temperatur des Polysilanüberzugs während der Bestrahlung ungefähr Raumtemperatur hat.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Temperatur des Polysilanüberzugs während der Bestrahlung von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 230 °C reicht.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die aktinische Strahlung UV-Strahlung ist und zwar mit einer Wellenlänge von ungefähr 250 nm oder kürzer und zwar von einer Intensität derart, dass die Durchschnittstemperatur des Polysilanüberzugs im wesentlichen ungeändert während der Bestrahlung bleibt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die aktinische Strahlung UV-Strahlung ist und zwar mit einer Wellenlänge von ungefähr 250 nm oder kürzer und zwar ferner mit einer Intensität ausreichend hoch, um die augenblickliche Temperatur des entpolymerisierenden Polysilans während der Bestrahlung auf einen Pegel anzuheben, der ausreicht, um die Produkte der Photodepolymerisation zu verflüchtigen, wobei aber diese Temperatur nicht dazu ausreicht, um irreversible thermische Effekte in dem verbleibenden Polysilan, welches nicht depolymerisiert wird, hervorzurufen.

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20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Auflösung

21. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Polysilan wiederkehrende Einheiten

-Si(X) (Y)-

aufweist, wobei

X und Y zusammen 4 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei

X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cyclo-alkyl, substituiertes Phenyl, 1 oder 2-Naphthyl oder Phenyl-alkyl sind, oder wobei X und Y zusammen eine Alkylen-Gruppe sind, die einen Ring bildet, mit dem benachbarten Si-Atom, wobei X und Y Gruppen, die nicht H sind, wahlweise substituiert sein können, durch eines der folgenden: Ci 6-Alkoxy, Mono- oder di—(Ci 3-Alkyl)amino, C2 6-Alka-noyl oder das entsprechende C2 3-Ketal davon, C|_6-Alkyl, -NH2 oder -OH.

22. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Polysilan wiederkehrende Einheiten von -Si(X) (Y)- und -Si(A) (B)-aufweist, wobei die Si(X) (Y)-Einheiten unterschiedlich sind von den Si(A) (B)-Einheiten, und wobei

X und Y zusammen 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei X und Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Phenylalkyl sind und zwar unter der Voraussetzung, dass nur eines von X und Y eine Phenylgruppe enthält oder wobei X und Y zusammen eine Alkylengruppe sind, die einen Ring mit dem benachbarten Si-Atom bildet, und wobei

A und B zusammen 3 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei A und B ferner jeweils unabhängig Alkyl, 1-oder 2-Naphthyl oder Cycloalkyl sind, wobei X und Y, die nicht H sind, und A und B wahlweise substituiert werden können, durch eines der folgenden: Q 6-Alkoxy, Mono-oder di(C] 3-Alkyl)amino, C2 6-Alkanoyl oder das entsprechende C2 3-Ketal davon, Q 6-Alkyl, -NH2 oder -OH, und zwar unter der Voraussetzung (a), dass dann, wenn eines von A und B Ethyl ist, das andere nicht Methyl oder Ethyl ist, und wobei (b) dann, wenn A und B n-Propyl und das andere Methyl sind, X und Y nicht beide Methyl sind.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass weder X noch Y H ist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei X und Y beide Methyl sind, und wobei eines von A und B Methyl und das andere Cyclohexyl ist.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass eines von X und Y Methyl und das andere n-Propyl sind, und wobei eines von A und B Methyl und das andere Isopropyl sind.

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26. Verfahren nach Anspruch 22, wobei X und Y jeweils Methyl, Ethyl oder Propyl sind, oder X und Y zusammen Pentamethylen bilden, und wobei eines von A und B n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl sind und das andere Methyl oder Ethyl ist.

27. Verfahren nach Anspruch 22, wobei X und Y jeweils Methyl sind, und wobei eines von A und B Cyclohexyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl sind, oder wobei eines von X und Y Methyl ist und das andere n-Propyl ist, und wobei eines von A und B Methyl ist und das andere Isopropyl ist.

28. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in einer mikroelektronischen Vorrichtung ist.

29. Strahlungsverfahren zur Herstellung eines positiven Bildes eines gewünschten Musters, in einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren folgendes aufweist:

(a) Überziehen der Oberfläche mit einer Polysilanzusam-mensetzung,

(b) Photobemusterung des Polysilanüberzugs mit einem positiven Bild des gewünschten Musters, gemäss dem Verfahren des Anspruchs 15, wobei das Polysilan des obigen Schritts (a) das des Anspruchs 15 ist, wodurch diejenigen Teile des Polysilanüberzugs, auf die die Strahlung auftrifft, photodepolymerisiert werden, um Produkte zu erzeugen, die verflüchtigen, und wodurch das Substrat in dem Muster des positiven Bildes ent-überzogen wird,

(c) Bestrahlung der gesamten Oberfläche mit aktinischer Strahlung, woraufhin dann das verbleibende Photoresist-Material dadurch entfernt wird, zur Bildung des Musters in der Substratoberfläche, und

(d) Entfernung des auf der Oberfläche verbleibenden Polysilanüberzugs.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Schritt (d) durch Belichtung der Oberfläche mit aktinischer Bestrahlung ausgeführt wird, und zwar effektiv zur Photodepolymerisation und zur Verflüchtigung des verbleibenden Polysilans oder Lösungsmittels.

30

35

40

45

50

55

60

65

31. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Schritt (d) ausgeführt wird durch Auflösung des verbleibenden Polysilans in einem Lösungsmittel.

32. Substrat mit einem Muster auf einer seiner Oberflächen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 29.

33. Zusammensetzung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 29, die folgendes aufweist: Ein Polymer nach Anspruch 1 und eine effektive Menge eines Photosensibilisie-rungsmaterials.

34. Zusammensetzung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 29, die folgendes aufweist: Ein Polymer des Anspruchs 6 und eine effektive Menge eines Photosensibili-sierungsmaterials.