DE3518927C2 - - Google Patents

Description

Vor der vorliegenden Erfindung wurden gemäß der US-PS 43 62 809 Polymethylmethacrylat-Photoabdecklacke benutzt, die Cumarin als absorbierenden Farbstoff enthielten, um Halbleiterelemente zu ätzen. Obwohl sich diese Cumarin enthaltenden Polymethylmethacrylat-Abdecklacke als brauchbar erwiesen haben bei der Ausführung von Photoabdecklack-Verfahren mit mehreren Schichten, die eine obere tragbare anpaßbare Maske benutzen, hat Cumarin doch die Abgrenzung der unteren Polymethylmethacrylat-Abdecklackschicht während der nachfolgenden Bestrahlung mit UV-Licht im Bereich von etwa 220 bis 250 nm beeinträchtigt. Es war daher eine Verlängerung der Bestrahlung der Polymethylmethacrylat-Schicht mit dem UV-Licht um mindestens das Doppelte erforderlich, um die Absorption im Bereich von 220 bis 250 nm durch Cumarin zu überwinden.

Es wäre daher vorteilhaft, einen Polymethylmethacrylat-Photoabdecklack mit einem absorbierenden Farbstoff zu schaffen, der bei einem Abdecklackverfahren mit mehreren Schichten unter Verwendung einer tragbaren anpaßbaren Maske zufriedenstellend arbeitet. Um zufriedenstellend zu arbeiten, müßte der Farbstoff in dem Polymethylmethacrylat löslich und ausreichend nicht flüchtig sein, so daß er die anfänglichen Schleuder- und Heizstufen während des Aufbringens des Polymethylmethacrylat auf die Substratoberfläche übersteht. Der Farbstoff müßte auch bei etwa 436 nm während der anfänglichen Bestrahlung der oberen positiven Abdecklackschicht absorbieren, um die Bildung der tragbaren anpaßbaren Maske (im englischen portable conformable mask oder abgekürzt PCM genannt) zu bewirken, was unerwünschte Reflexionen von der Grenzfläche zwischen Polymethylmethacrylat-Abdecklack und Substrat während der UV-Bestrahlung beträchtlich vermindern würde. Ein weiteres Kriterium des absorbierenden Farbstoffes besteht darin, daß er im Bereich von etwa 220-250 nm im wesentlichen nicht absorbieren dürfte, um die Abgrenzung bzw. Festlegung der Polymethylmethacrylat-Schicht mittels einer tiefen UV-Decke durch die tragbare anpaßbare Maske zu gestatten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse Derivate der Zimtsäure mit der folgenden Formel

worin R und R¹ ausgewählt sind aus Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl, Q -O- oder -N- ist, X ausgewählt ist aus Halogen und Nitril, R² eine einwertige Gruppe ist, ausgewählt aus

Polyalkylenglykol, Polyalkylenamid und Polyalkylenester und R³ ein C_1-8-Alkylenrest oder ein C_6-13-Arylrest ist, sich als Absorptionsmittel bei etwa 400 bis 465 nm erwiesen haben, die im wesentlichen transparent sind im Bereich von etwa 220 bis 250 nm, die löslich sind in einer Lösung des Polymethylmethacrylats in einem organischen Lösungsmittel sowie im Polymethylmethacrylat nach dem Schleudergießen und Erhitzen.

In der Figur sind die Extinktionskoeffizienten des 1,3-Propandioldiesters der Methyl(p-diethylamino-α-cyan)zimtsäure und von Cumarin gezeigt. Diese Spektren wurden mit einem UV-Spektrophotometer 330 von Perkin Elmer in einer Ethanollösung aufgenommen.

Die Zimtsäurederivate der Formel (1), die vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis etwa 1000 haben können, sind auch im wesentlichen nicht flüchtig bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 200°C. Es werden daher schleudergießbare Polymethylmethacrylatmassen geschaffen, die im 436 nm-Bereich absorbieren können, während sie im 220 bis 250 nm-Bereich im wesentlichen transparent sind. Diese Photoabdecklacke können daher vorteilhaft eingesetzt werden bei Photoabdeckverfahren mit mehreren Schichten, ohne daß sie den Nachteil des Standes der Technik haben, bei dem wegen der starken Absorption im 220 bis 250 nm-Bereich eine zu lange Belichtungszeit erforderlich ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein schleudergießbarer Photoabdecklack geschaffen, der folgende Bestandteile umfaßt:

• (A) 100 Teile eines inerten organischen Lösungsmittels,
• (B) 1 bis 15 Teile eines Polymethylmethacrylats und
• (C) 0,01 bis 1,0 Teile des Zimtsäurederivates der Formel (I).

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren zum Ausbilden eines Musters in einem Polymethylmethacrylat-Photoabdecklack auf einem Siliciumsubstrat geschaffen, das folgende Stufen umfaßt:

• (1) Aufbringen einer Polymethylmethacrylat-Harzzusammensetzung durch Schleuderguß auf ein Siliciumsubstrat, wobei die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile umfaßt:
  • (A) 100 Teile eines inerten organischen Lösungsmittels,
  • (B) 1 bis 15 Teile eines Polymethylmethacrylats und
  • (C) 0,01 bis 1,0 Teile des Zimtsäurederivates der Formel (I),
• (2) Erhitzen der aufgebrachten Abdecklackzusammensetzung nach (1) auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C, um eine Polymethylmethacrylat-Abdecklackschicht mit einer Dicke von 1 bis 3 µm herzustellen,
• (3) Aufbringen eines Polynovolack-Abdecklackes in einer Dicke von etwa 0,2 bis 1,0 µm auf die nach (2) erhaltene Schicht,
• (4) Erhitzen der nach (3) erhaltenen Abdecklackschicht auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 110°C,
• (5) Aussetzen der nach (4) erhaltenen oberen Abdecklackschicht gegenüber einem UV-Lichtmuster von etwa 350 bis 440 nm zur Herstellung eines latenten positiven Bildes im Abdecklack,
• (6) Entwickeln des nach (5) erhaltenen Abdecklackes und nachfolgendes Erhitzen der erhaltenen tragbaren anpaßbaren Maske,
• (7) Aussetzen des Verbundstoffes aus der erhaltenen tragbaren anpaßbaren Maske und der Polymethylmethacrylat-Abdecklackschicht gegenüber UV-Licht im Bereich von 190 bis 250 nm, um ein positives Bild der tragbaren anpaßbaren Maske herzustellen und
• (8) Entwickeln des erhaltenen Polymethylmethacrylat-Abdecklackes.

Zu den Zimtsäurederivaten der Formel (I) gehören Verbindungen, wie die folgenden

Polymethylmethacrylat-Abdecklacke, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind z. B. die handelsüblichen Produkte, die unter der Bezeichnung Elvacite 2041 und 2010 erhalten werden können, sowie die KT1-Standard-Polymethylmethacrylat-Abdecklacke, usw.

Das geringe mittlere Molekulargewicht des handelsüblichen Polymethylmethacrylat-Abdecklackes Elvacite 2010 gestattet das Herstellen einer Filmdicke von 2 µm in einer einzigen Schleuderüberzugsstufe. Weitere Eigenschaften der handelsüblichen Polymethylmethacrylat-Abdecklacke Elvacite 2041 und 2010 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei für Polymethylmethacrylat die Abkürzung PMMa benutzt ist.

Zu den positiven Photoabdecklack-Zusammensetzungen, die bei der Herstellung der tragbaren anpaßbaren Maske benutzt werden können, gehören Novolakharze, die mit Naphthochinondiaziden modifiziert sind, wie im chemischen Verhalten von positiven Arbeitssystemen von Jeffrey C. Streeter, Eastman Kodak Company, in "Proceeding of the Microelectronic Seminar Interface", 1976, Seiten 116-121 gezeigt ist. Eine typische Reaktion zur Herstellung dieser positiven Photoabdecklacke besteht darin, die Hydroxylgruppen eines Phenol/Formaldehyd-Harzes mit Naphthochinondiazid-Sulfonylchlorid umzusetzen. Die üblichsten Lösungsmittel für die positiven Novolak-Abdecklacke sind 2-Ethoxyäthylacetat und 2-Methoxyäthylacetat. In einigen Fällen können Xylol und Butylacetat in das Lösungsmittelsystem eingeführt werden, um verschiedene Trocken- und Überzugseigenschaften zu erhalten.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die PMMA-Photoabdecklack-Zusammensetzung hergestellt werden, indem man handelsübliches PMMA, das ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000 bis 900 000 haben kann, mit einem organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Toluol usw. sowie dem Zimtsäurederivat der Formel (I) vermischt. Die erhaltenen PMMA-Zusammensetzungen sind schleudergießbar.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die PMMA-Zusammensetzung, die das Zimtsäurederivat enthält, bis zu einer Dicke von etwa 1,7 µm auf eine Siliciumscheibe geschleudert werden. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht des PMMA kann das Schleudergießen der PMMA-Zusammensetzung entweder in mehreren oder in einer einzelnen Schleudergußstufe ausgeführt werden. Wenn erwünscht, kann der aufgebrachte PMMA-Überzug während des mehrfachen Aufbringens erhitzt werden oder man kann ihn in einem abschließenden Erhitzen für 30 Minuten auf eine Temperatur von 140 bis 200°C bringen.

Dann wird die obere Novolak-Abdecklackschicht durch Schleudern auf die PMMA-Oberfläche aufgebracht. Nachdem eine Dicke von 0,5 µm aus dem oberen Novolak erhalten ist, wird er für eine Dauer von 1 bis 30 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 90°C erhitzt. Dann setzt man den Novolak-Abdecklack ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberbogenlampe mit einer Intensität von 100 mW/cm² und einer Wellenlänge von 360 bis 440 nm für eine Dauer von 0,3 bis 1 Sek. aus.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Tränken in einer NaOH-Lösung vor dem Belichten vorteilhafte Ergebnisse in dem aufgebrachten Novolak hervorbringen kann. Die NaOH-Lösung sollte eine molare Konzentration im Bereich von 0,2 bis 0,5 haben, damit optimale Ergebnisse erzielt werden. Wenn erwünscht, kann die entwickelte tragbare, anpaßbare Maske dann mittels eines Sauerstoffplasmas gereinigt werden, und zwar in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Petrillo et al., wie es in dem Artikel "Submicrometer Contact Hole Delineation with a Two-Layer Deep-UV-Portable Conformable Masking System" in "J. Vac. Sci. Technol." B 1(4), Oktober-Dezember 1983 beschrieben ist. Der positive PMMA-Abdecklackverbundstoff kann dann einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 190 bis 250 nm ausgesetzt werden. Der erhaltene belichtete PMMA-Verbundstoff kann dann entwickelt werden, indem man eine Standard-Aceton/Isopropanol-Lösung benutzt, um eine Kontaktöffnung von weniger als 1 µm herzustellen, so daß man einen mehrschichtigen Photoabdecklack enthält, der eine mit einem Muster versehene PMMA-Photoabdecklackschicht auf einer Siliciumscheibe aufweist, die brauchbar ist, zum Herstellen eines Halbleiterelementes.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung, nicht aber zu deren Einschränkung, wird im folgenden ein Beispiel beschrieben, in dem alle angegebenen Teile Gew.-Teile sind.

Beispiel

Eine Mischung aus p-Diethylaminobenzaldehyd, (24,2 g, 0,136 Mol) Methylcyanoacetat (13,5 g, 0,136 Mol), ε-Aminocapronsäure (0,33 g) und Eisessig (3 ml) in 40 ml Toluol wurden in einem Kolben am Rückfluß erhitzt, der mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgerüstet war. Nach etwa 2 Stunden war die theoretisch mögliche Wassermenge (2,4 ml) gesammelt. Die heiße Lösung wurde mit aktivierter Holzkohle behandelt und durch Celit gefiltert. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt und durch 95%igen Ethanol ersetzt. Beim Abkühlen fielen 30,4 g (0,118 Mol, 86,5%ige Ausbeute) Methyl(p-diethylamino-α-cyan)-Zimtsäureester in Form orangefarbener Nadeln aus, die gesammelt wurden und einen Schmelzpunkt von 87 bis 89°C hatten.

Ein 250 ml fassender Kolben wurde mit 19,1 g (0,074 Mol) des Methyl(p-diethylamino-α-cyan)zimtsäureesters 2,84 g (0,0373 Mol) destillierten 1,3-Propandiols, 0,1 g Natriumhydrid und 60 ml Dimethylsulfoxid (abdestilliert von Kalziumhydrid) gefüllt. Man rührte die Mischung und erhitzte sie bei einem Druck von etwa 30 Torr 5 Stunden lang auf 100 bis 110°C. Die Temperatur wurde dann erhöht, um das Dimethylsulfoxid abzudestillieren. Das zurückbleibende dunkelrote Material wurde aus 95%igem Ethanol kristallisiert und ergab 14,1 g des rohen Dimers mit einem Schmelzpunkt von 110°C. Die weitere Rekristallisation ergab 10,6 g (0,02 Mol, 54%ige Ausbeute) des kristallinen 1,3-Propandioldiesters von p-Diethylamino-α-cyan-zimtsäure mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138°C.

Zu 33 g einer 6 Gew.-%igen Lösung von Elvacite 2041 in Chlorbenzol gab man 0,1 g des vorgenannten Zimtsäureesters. Man rührte die Mischung eine halbe Stunde lang und filtrierte sie dann durch einen 0,2 µm dicken Membranfilter aus Polytetrafluorethylenharz (Teflon).

Die Chlorbenzollösung von PMMA und dem Zimtsäureester wurde auf Siliciumscheiben gegossen und 24 sek. lang bei 4000 Umdrehungen pro Minute geschleudert. Der erhaltene Film wurde in einem Konvektionsofen für 30 Minuten bei 190°C erhitzt. Ein weiterer Film wurde in gleicher Weise auf die erste Schicht aufgebracht und wieder 30 Minuten erhitzt. Dann brachte man eine dritte Schicht auf und erhitzte sie, um eine Gesamtdicke von etwa 1,7 µm zu erhalten. Der getrocknete PMMA-Film wurde dann mit Shipley-AZ-1450B bis zu einer Dicke von 0,5 µm überzogen, wobei man eine Macronetics-Vorrichtung zum Überziehen mit Photoabdecklack benutzte, die mit einem Ofen mit einer Fahrbahn ausgerüstet war, wobei der Ofen auf 87°C eingestellt war. Die obere Photoabdecklackschicht wurde unter Verwendung eines Optimetrix-Steppers durch Drucken aufgebracht. Dann entwickelte man die obere Abdecklackschicht durch Besprühen mit einem Shipley AZ-351-Entwickler, von dem ein Teil mit 3 Teilen Wasser verdünnt war. Das Belichten der PMMA-Schicht erfolgte durch Flutlicht unter Verwendung einer Fusion Systems Microlite 100 C, die mit einem Quecksilberkolben ausgerüstet war. Es wurde eine Belichtung für 95 sek. bei 40 mW/cm² angewandt. Danach entwickelte man die Scheibe durch Besprühen mit Diethylenglykoldimethylether für 24 Sek., gefolgt von einem Spülen mit Isopropanol. Nach diesem Verfahren wurde ein mit Muster versehener Photoabdecklack erhalten, der isolierte 0,8 µm breite Linien und Räume über 0,5 µm SiO₂-Stufen aufwies.

Obwohl das obige Beispiel nur auf wenige der sehr vielen Variablen gerichtet ist, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sollte doch klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine sehr viel breitere Vielfalt von Zimtsäurederivaten gerichtet ist, wie sie in der Formel (I) zum Ausdruck kommen, und diese Kombination mit verschiedenen Polymethylmethacrylaten und Novolakharzen, um einen aus mehreren Schichten bestehenden Photoabdecklack herzustellen, wie sich aus der Beschreibung vor dem Beispiel ergibt.

Claims (6)

1. Schleudergießbarer Photoabdecklack, gekennzeichnet durch:

• (A) 100 Teile eines inerten organischen Lösungsmittels,
• (B) 1 bis 15 Teile eines Polymethylmethacrylats und
• (C) 0,01 bis 1,0 Teile des Zimtsäurederivates der folgenden Formel

worin R und R¹ ausgewählt sind aus Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl, Q -O- oder -N- ist, X ausgewählt ist aus Halogen und Nitril, R² eine einwertige Gruppe ist, ausgewählt aus Polyalkylenglykol, Polyalkylenamid und Polyalkylenester und R³ ein C_1-8-Alkylenrest oder ein C_6-13-Arylrest ist.

2. Schleudergießbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zimtsäurederivat 1,3-Propandiol-diester der p-Diethylamino-α-cyanzimtsäure ist.

3. Verfahren zum Herstellen eines Musters aus einem Polymethylmethacrylat-Abdecklack auf einem Siliziumsubstrat, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

• (1) Aufbringen einer Polymethylmethacrylat-Harzmasse durch Schleuderguß auf ein Siliciumsubstrat, wobei die Masse folgende Bestandteile umfaßt:
  • (A) 100 Teile eines inerten organischen Lösungsmittels,
  • (B) 1 bis 15 Teile eines Polymethylmethacrylats
  • (C) 0,01 bis 1,0 Teile des Zimtsäurederivates der Formel
• worin R und R¹ ausgewählt sind aus Wasserstoff und C_1-8-Alkyl, Q -O- oder -N- ist, X ausgewählt ist aus Nitril und Halogen, R² eine einwertige Gruppe ist, ausgewählt aus Polyalkylenglykol, Polyalkylenamin und Polyalkylenester und R₃ ein C_1-8-Alkylenrest oder ein C_6-13-Arylrest ist,
• (2) Erhitzen der aufgebrachten Abdecklackmasse nach (1) auf eine Temperatur von 100 bis 200°C, um eine Polymethylmethacrylat-Abdecklackschicht mit einer Dicke von 1 bis 3 µm herzustellen,
• (3) Aufbringen auf die nach (2) erhaltene Schicht eines Polynovolak-Abdecklackes bis zu einer Dicke von etwa 0,2 bis 1,0 µm
• (4) Erhitzen der nach (3) erhaltenen Abdecklackschicht auf eine Temperatur von 140 bis 200°C,
• (5) Aussetzen der nach (4) erhaltenen oberen Abdecklackschicht gegenüber einem mit Muster versehenen UV-Licht von etwa 350 bis 440 nm, um ein latentes positives Bild in dem Abdecklack zu erzeugen,
• (6) Entwickeln des nach (5) erhaltenen Abdecklackes und nachfolgendes Erhitzen der erhaltenen tragbaren angepaßten Maske,
• (7) Aussetzen des Verbundkörpers aus der tragbaren anpaßbaren Maske und der Polymethylmethacrylat-Abdecklackschicht gegenüber UV-Licht im Bereich von 190 bis 250 nm, um ein positives Bild der tragbaren anpaßbaren Maske zu erzeugen und
• (8) Entwickeln des erhaltenen Polymethylmethacrylat-Abdecklackes.

4. UV-absorbierende Zimtsäurederivate der Formel worin R und R¹ ausgewählt sind aus Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl, Q -O- oder -N- ist, X ausgewählt ist aus Nitril und Halogen R² eine einwertige Gruppe ist, ausgewählt aus Polyalkylenglykol, Polyalkylenamin und Polyalkylenester und R³ ein C_1-8-Alkylenrest oder ein C_6-13-Arylrest ist.

5. 1,3-Propandiol-diester der p-Diethylamino-α-cyan-zimtsäure ist.