JPH063543B2

JPH063543B2 - 集積回路製造用感紫外線ポシ型レジスト

Info

Publication number: JPH063543B2
Application number: JP60111686A
Authority: JP
Inventors: 洋一鴨志田; 洋吉本; 宏明根本; 善行榛田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS61271354A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は集積回路製造用感紫外線ポジ型レジストに関
し、さらに詳しくは反射率の高い基板に被膜画像を形成
する際にも、紫外線照射時のハレーションを防止して解
像度の高い画像を形成する集積回路製造用感紫外線ポジ
型レジストとしてに関する。

〔従来の技術〕

近年、集積回路の製造方法の発展は著しく、そのために
使用する装置や周辺材料への改良の要求も強く、レジス
トの分野においては、取扱い性に優れ、解像度の高いレ
ジストの開発が望まれている。

従来、集積回路製造に際しては、ポジ型レジストとして
キノンジアジド系化合物とノボラック系樹脂との混合物
が用いられている。これらのレジストは、アルミニウム
のような反射率の高い基板上では、紫外線照射時に基板
面で反射された紫外線が紫外線を照射したくない領域へ
まわり込み、その結果、集積回路の製造に必要な微細パ
ターンを正確に再現することができないという欠点を有
する。

従来、この欠点を改良するため、吸光性材料を感光性樹
脂組成物に添加することにより、感光性樹脂組成物の透
光性を減少させて露光時に基板からまわり込んだ少ない
光量では感光性樹脂組成物が反応しないようにすること
が行われている（特公昭５１−３７５６２号公報、特開
昭５９−１４２５３８号公報等）。この際添加される吸
光性材料は、いわゆる染料に属するものであり、染料に
吸収された光エネルギーが、感光性樹脂組成物中の感光
剤および増感剤を励起しない波長の光として再放出さ
れ、感光性樹脂組成部の透光性が減少し、感度が低下す
ることにより、その目的が達成される。

しかしながら、従来使用されている吸光性材料のうち、
例えば特公昭５９−１４２５３８号公報に示されている
オイルイエローを用いる場合には、感光性樹脂組成物を
基板に塗布後、残留溶剤を除去し同時に基板との接着性
向上を目的として行われるプレベーキングの際に、吸光
性材料の一部が感光性樹脂組成物膜中から昇華するため
に、ハレーション防止効果が著しく低下したり、プレベ
ーキング条件の影響を大きく受け、感度等のレジスト性
能がばらつくという欠点がある。また吸光性材料とし特
開昭５９−１４２５３８号公報に示されているアゾ化合
物を用いる場合には、吸光性材料による感度のばらつき
およびハレーション防止効果の点では問題はないが、保
存安定性が悪く、時間とともに感度等のレジスト性能が
変化したり、塗布後、プレベークしてから露光するまで
の時間にレジスト性能が変化するという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来の技術が有する欠点を除去
し、反射率の高い基板に被膜画像を形成する際に、露光
時のハレーションを防止して解像度の高い画像を形成す
ることができ、しかも保存安定性に優れた感紫外線樹脂
組成物を用いる集積回路製造用感紫外線ポジ型レジスト
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルと、下記(1)およ
び(2)の条件を満たすニトリル基を有するメチン系染料
とを含有することを特徴とする集積回路製造用感紫外線
ポジ型レジスト、 (1)赤外線吸収分光光度法により、２１６０〜２２６０c
m^-1付近にＣ≡Ｎの伸縮を示す吸収を有する、(2)質量分
析法により、その分子量を示す親ピークが３００〜５０
０にある、を提供するものである。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、
クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、フ
ロログリシノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類とを付加重合させて得られるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはα−メチ
ルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体の
重合体等を挙げることができる。

前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂の中でも、ｍ−ク
レゾール５５〜９７重量％、３ｐ−クレゾールを３〜４
５重量％含むクレゾール異性体混合物とホルムアルデヒ
ドとを縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂、特にｏ−クレゾールを含まず、ｍ−クレゾールとｐ
−クレゾールのみのクレゾール異性体混合物とホルムア
ルデヒドとを縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂が好ましく、その中でｍ−クレゾールとｐ−ク
レゾールとを重量比で９７／３〜８０／２０の割合で縮
合させて得られるものが特に好ましい。またアルカリ可
溶性ノボラック樹脂の数平均分子量は４００〜９００が
好ましく、特に５００〜９００が好ましい。

前記ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシスチ
レン誘導体の重合体は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シスチレン誘導体等を、例えばアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系化合物や、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル等の過酸化物からなるラジカル発生剤の存在下
にラジカル重合する方法、ヒドロキシスチレンまたはヒ
ドロキシスチレン誘導体に含まれる水酸基をシリル化ま
たはアセチル化し、このものを前記ラジカル発性剤の存
在下に、またはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン等のアニオン重合開始剤
の存在下に重合し、次いで脱シリル化または脱アセチル
化する方法等により製造される。

これらヒドロキシスチレンおよび／まははヒドロキシス
チレン誘導体の重合体は、他の重合性モノマーとの共重
合体であってもよい。この際共重合することのできるモ
ノマーとしては、例えばスチレン、アミノスチレン等の
スチレン系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等の（メタ）アクリル酸系モノマー、ブタジエン、イソ
プレン等のジエン系モノマーが挙げられ、これらのモノ
マーは２種以上組合わせて共重合してもよい。ヒドロキ
シスチレンおよび／またはヒドロキシスチレン誘導体の
重合体中のヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキ
シスチレン誘導体の好ましい（共）重合割合は、３０〜
１００モル％である。またヒドロキシスチレンおよび／
またはヒドロキシスチレン誘導体の重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は、３０００〜３０，０００が好
ましい。

アルカリ可溶性樹脂に混合される１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルとしては、例えばヒ
ドロイシベンゼン、またはこれらの化合物の誘導体の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルが挙げられる。なおヒドロキシベンゼンの具体例とし
ては、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ピロガロール、フ
ロログリシノール等が挙げられる。

さらに、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルとしては、例えば下記一般式（Ｉ）（式中ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を意味する）で表わされる化合物の
ヒドロキシル基の全部または一部に、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリドを縮合反応させ
て得られる化合物を用いることもできる。一般式（Ｉ）
で表わされる化合物としては、例えば２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニルメチルケトン、２，３，４−トリヒ
ドロキシフェニルエチルケトン、３，４，５−トリヒド
ロキシフェニルメチルケトン、３，４，５−トリヒドロ
キシフェニルエチルケトン、２，４，６−トリヒドロキ
シフェニルメチルケトン、２，４，６−トリヒドロキシ
フェニルエチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニルドデシルケトン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルベンジルケト
ン、３，４，５−トリヒドロキシベンジルケトン、２，
４，６−トリヒドロキシフエィニルベンジルケトン等
（米国特許第３０４６１１８号および特公昭３７−１８
０１５号公報）、さらに２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン等が挙げられる。

また１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルとしては、例えば２，４，２′，４′−テトラヒ
ドロキシ−６，６′−ジメチル−ジフェニルメタン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメチル−ジフェ
ニルメタン−（１，１）、２，４，２′，４′−テトラ
ヒドロキシ−ジフェニルエタン−（１，１）、２，２′
−ジヒドロキシ−ジナフチルメタン、２，４，２′，
４′−テトラヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、２，
４，２′，４′−テトラヒドロキシ−ジフェニルスルホ
キシド、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシ−６，
６′−ジメチル−ジフェニルエタン−（１，１）、２，
２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ジフェニ
ルメタン、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシ−ジ
フェニルプロパン−（２，２）、２，４，２′，４′−
テトラヒドロキシ−トリフェニルメタン等を、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと縮合
反応させて得られる１，２−キノンジアジド化合物（特
公昭３７−１９５３号公報）を用いることもできる。

１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルの添加量は、得られる集積回路製造用感紫外線ポジ型
レジストの耐熱性、耐プラズマ性、未露光部分の溶解
性、紫外線に対する感度幅等の点から、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部当たり、好ましくは１０〜４０重量
部、特に好ましくは１５〜３５重量部である。

なお、一般に感紫外線樹脂用のキノンジアジド化合物と
して、上記の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルの他に、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノン
アジド−５−スルホン酸エステル等が知られているが、
本発明にこれらの化合物を用いた場合には、所望の感
度、解像度、パターン形状、保存安定性が得られず、目
的を達成できない。

前記感紫外線ポジ型レジストには、必要に応じて増感
剤、界面活性剤等が配合されていてもよい。

本発明に用いられるニトリル基を有するメチレン系染料
は、(1)赤外線吸収分光光度法により、２１６０〜２２
６０cm^-1付近にＣ≡Ｎの伸縮を示す吸収を有し、かつ
(2)質量分析法により、その分子量を示す親ピークが３
００〜５００にあるものであり、好ましくはこれらの条
件に加え(3)0.01ｇ／アセトン溶液の４３６ｎｍの光
に対する吸光度が１以上である条件を満足するものであ
る。これらの具体例として、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙｅｌｌｏｗ４９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅ
ｌｌｏｗ６１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏ
ｗ２０１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２
３１等さらに下記一般式（III）（式中、Ｒ₁はＣ_2〜8のアルキレン基またはＣ_5〜8のシ
クロアルキレン基、Ｒ₂は３個以下のメチル基により置
換されていてもよいＣ_5〜8のシクロアルキル基、置換さ
れていてもよいＣ_1〜4のアルコキシ基、Ｃ_1〜4のアルキ
ルチオ基、Ｃ_1〜4のアルキルカルボニルオキシ基、Ｃ
_1〜4のアルコキシカルボニルオキシ基もしくはＣ_1〜4の
アルコキシルカルボニル基により置換されたＣ_1〜10の
アルキル基またはＣ_3〜10のアルケニル基、Ｒ₃は水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ_1〜4のアルキル基、Ｃ_1〜4のアル
コキシ基もしくはＣ_1〜4のアルコキシカルボニル基、Ｒ
₄は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロ
メチル基、Ｃ_5〜8のシクロアルキル基、Ｃ_1〜4のアルコ
キシ基、Ｃ_5〜8のシクロアルコキシ基、Ｃ_1〜4のアルキ
ルチオ基、Ｃ_5〜8のシクロアルキルチオ基、フェニル
基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルチオ−Ｃ
_1〜4アルキル基、フェニル−Ｃ_1〜4アルキル基、フェノ
キ−Ｃ_1〜4アルキル基、フェニルアゾ基、Ｃ_1〜4のアル
コキシカルボニル基、Ｃ_5〜8のシクロアルコキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、ベンゾイル基、ベン
ゾイルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、フェ
ニルスルホニルオキシ基もしくはフェニル−Ｃ_1〜4アル
キルチオ基を意味し、またＲ₃およびＲ₄は相隣る炭素原
子にあって、これらの炭素原子とともに５もしくは６員
の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し
ていてもよく、Ｒ₅は水素原子、塩素原子、臭素原子、
メチル基またはメトキシ基を意味し、Ｒ₃またはＲ₄とし
てのいかなるアルキル基またはアルコキシ基もＣ_1〜4の
アルコキシ基、フェニル基またはＣ_1〜4のアルコキシカ
ルボニル基により任意に置換されていてもよく、Ｒ₄と
しての、またはＲ₄に含まれるいかなるシクロアルキル
基も、３個以下のメチル基により、またはＣ_1〜4のアル
コキシ基、フェニル基もしくはＣ_1〜4のアルコキシカル
ボニル基により任意に置換されていてもよく、Ｒ₄とし
ての、またはＲ₄に含まれるいかなるフェニル基も、ハ
ロゲン原子、メチル基、Ｃ_1〜4のアルコキシ基およびＣ
_1〜4のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる
２個以下の置換基により任意に置換されていてもよい。
ただし、アルコキシ基により置換されたいかなるアルコ
キシ基も少なくとも２個の炭素原子を有し、またＲ₃、
Ｒ₄およびＲ₅が同時に水素原子である場合には、Ｒ₂は
少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基、アルキ
ルチオアルキル基もしくはアルコキシアルキル基または
Ｃ_3〜10のアルケニル基である）（特開昭５１−６３８
２４号公報参照）で表わされる化合物、下記一般式（I
V）（式中、Ｒ₆はハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級
アルコキシカルボニル基もしくはニトリル基で置換され
ていてもよい炭素原子数６個までの低級アルキル基、フ
ェニル基、ベンジル基または核ナフタレン環にβ−位に
おいて縮合したエチレン基、Ｒ₇は水素原子、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子、低級アルキルまたはを意味する）（特開昭５４−９５６２９号公報参照）で
表わされる化合物などが挙げられる。

本発明において、これらのニトリル基を有するメチン系
染料の配合量は、通常集積回路製造用感紫外線ポジ型レ
ジストの0.05〜20重量％、特に好ましくは0.1〜15重量
％である。配合量が多過ぎると、感度が低下する傾向に
ある。

本発明の集積回路製造用感紫外線ポジ型レジストは、微
細加工すべき基板上に積層され、例えば波長が１８０〜
４５０の紫外線をマスクパターンやレチクルを介して部
分的に照射し、現像することによりパターンを形成する
ことができる。

本発明の集積回路製造用感紫外線ポジ型レジストは、例
えば上記成分を含有する樹脂組成物を適当な有機溶媒に
溶解し、これを基板に回転塗布、流し塗布、ロール塗布
等の方法により塗布し、乾燥させて得られる。この際に
用いられる溶剤としては、例えばジエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニルアセト
ン、アセトフェノン、イソホロン、１−オクタノール、
ベンジルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エ
チルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香酸ベン
ジル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、フタル酸ジメチル、炭酸プロピレン、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種
または２種以上組合せて用いられる。

該有機溶剤の使用量は、感紫外線樹脂組成物溶液を塗布
する際の必要膜厚により異なるが、一般に組成物の固形
分１００重量部当たり１００〜２０００重量部、好まし
くは３００〜１５００重量部である。

本発明の集積回路製造用感紫外線ポジ型レジストに用い
られる現像液としては、例えばテトラエチルアンモニア
ヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液が挙げ
られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１（１）５００ｍｌの三ツ口セパラブルフラスコに、ｍ−
クレゾール７５ｇおよびｐ−クレゾール２５ｇを仕込ん
だ後、３７重量％ホルマリン水溶液６６ｍｌおよび蓚酸
0.04ｇを添加し、攪拌しながらセパラブルフラスコを油
浴に浸して反応温度を１００℃に保持しながら１０時間
反応させた。反応終了後、３００mmＨｇに減圧して水を
留去し、さらに内温を１３０℃に上昇させて未反応物を
除去した。次いで反応生成物である溶融したアルカリ可
溶性ノボラック樹脂（以下、「ノボラック樹脂Ａ」と称
す）を室温に戻して回収した。

ノボラック樹脂Ａ１５ｇ、２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸トリエステル3.0ｇおよび下記に示すニト
リル基を有するメチン系分散染料0.30ｇをエチルセロソ
ルブアセテート７５ｇに溶解した後、孔径0.2μｍのメ
ンブランフィルタで濾過し、感紫外線樹脂組成物の溶液
を調製した。

ニトリル基を有するメチン系染料〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４９（Ｓａｎｄｏｚ社製）〕（イ）質量分析法による分子量を示す親ピーク：３７４（ロ）0.01ｇ／アセトン溶液の４３６ｎｍの光に対す
る吸光度：1.4 （ハ）赤外吸収スペクトル：第１図参照（２）（１）で得られた組成物を、厚さ0.2μｍのアル
ミニウム層を蒸着した0.8μｍの段差構造を有するシリ
コンウエーハ上に回転塗布した後、９０℃に保持したホ
ットプレート上で２分間プレベークして膜厚1.3μｍの
本発明の集積回路製造用感紫外線ポジ型レジストを得
た。このポジ型レジストに、ライン幅とスペース幅の等
しい（１Ｌ／１Ｓパターン）テストパターンマスクを用
い、１５０Ｗ超高圧水銀灯を有する４３６ｎｍ用縮小投
影露光装置ＧＣＡＭＡＮ４８００ＤＳＷ（住友Ｇ
ＣＡ（株）製）で1.3秒間露光した後、現像液としての
テトラメチルアンモニウム2.4重量％水溶液に浸漬し、
２５℃で１分間現像し、流水にてリンスした。

得られたレジストパターンはハレーションの影響による
断線や欠けが全くなく、0.8μｍのパターンまで精度よ
く解像された。

（３）（１）で得られた組成物およびシリコン酸化膜を
有するシリコンウエーハを用い、露光時間を1.4秒間と
した以外は（２）と同様にしてレジストパターンを形成
した。

このときの残膜率は97.4％であり、後残膜率を有してい
た。また組成物の調製後３ケ月間２５℃で保存し、その
後同様の評価を行ったところ、同等のレジスト性能が得
られ、該組成物は安定性に優れていることがわかった。

（４）さらに（１）で得られた組成物を、（２）と同様
にシリコンウエーハに塗布しプレベークした後、２５℃
４日間放置し、露光することにより（２）と同様の評価
を行ったところ、同等のレジスト性能が得られ、本発明
のポシ型レジストに用いる感紫外線樹脂組成物は塗布後
の安定性にも優れていることがわかった。

比較例１吸光性材料として４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミ
ノアゾベンゼン0.30ｇを用い、その他は実施例１（１）
と同様に処理して感紫外線樹脂組成物の溶液を得た。

この組成物について実施例１（２）と同様にしてハレー
ション防止効果を調べたところ、ハレーション防止効果
は良好であった。しかし、実施例１（３）と同様にして
組成物の溶液を２５℃で３カ月間保存した後に評価を行
い、調製直後と比較したところ、残膜率が低下する等、
レジストとしての性能が変化していた。

また、実施例１（４）と同様にして、塗布しプレベーク
した後、２５℃で４日間放置し、露光することにより評
価を行ったところ、放置しない場合に比較して残膜率が
低下する等、レジスト性能が著しく変化していた。

比較例２吸光性材料を添加せず、その他は実施例１と同様にして
感紫外線樹脂組成物の溶液を得た。

この組成物について、露光時間を0.8秒とした以外は実
施例１（２）と同様にしてハレーション防止効果を調べ
たところ、レジストパターンには、段差側面よりのハレ
ーションの影響で、パターン下部の欠けや断線が多く見
られた。

比較例３２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステルの
代わりに、２，４，６−トリビドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸トリ
エステル3.0ｇを用いた以外は、実施例１（１）と同様
に処理して感紫外線樹脂組成物の溶液を得た。

この組成物について実施例１（２）と同様にしてレジス
トパターンを得た。ただし、露光時間は2.0秒必要であ
った。また、解像度は1.5μｍであり、実施例１に較べ
感度、解像度が著しく低下した。

また、実施例１（４）と同様にして塗膜安定性を調べた
ところ、残膜率が低下する等、レジスト性能が変化して
いた。

比較例４２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステルの
代わりに、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸トリ
エステル3.0ｇを用いた以外は、実施例１（１）と同様
に処理して感紫外線樹脂組成物の溶液を得た。

この組成物について実施例１（２）と同様にしてレジス
トパターンを得た。ただし、露光時間は1.9秒必要であ
った。また、解像度は1.6μｍであり、実施例１に較べ
感度、解像度が著しく低下した。

また、実施例１（３）と同様にして保存安定性を調べた
ところ、残膜率が低下する等、レジスト性能が変化して
いた。

さらに、実施例１（４）と同様にして塗膜安定性を調べ
たところ、残膜率が低下する等、レジスト性能が変化し
ていた。

実施例２（１）ノボラック樹脂Ａ１５ｇ、１，３，５−トリ
（１′，２′−ナフトキノンジアジド−５′−スルホキ
シ）ベンゼン1.5ｇおよびメチン系分散染料（Ｇ．Ｉ．
ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４９）0.31ｇを、エチ
ルセロソルブアセテート７０ｇに溶解した後、孔径0.2
μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明の感紫外線
樹脂組成物の溶液を得た。

（２）（１）で得られた組成物を用い、実施例１（２）
と同様に本発明のポジ型レジストを形成し、同様に処理
してレジストパターンを形成した。ただし、露光時間は
0.9秒とした。

得られたレジストパターンには、ハレーションの影響は
全く見られず、0.7μｍのパターンまで精度よく解像さ
れた。

（３）（１）で得られた組成物を用い、実施例１
（３）、（４）と同様にして調べた安定性も全く問題が
なかった。

実施例３（１）５００ｍｌの三ツ口セパラブルフラスコに、ｍ−
クレゾール１１７ｇおよびｐ−クレゾール１３ｇ、３７
重量％ホルムアルデヒド水溶液９２ｍｌおよび蓚酸0.04
ｇを仕込み、攪拌しながらセパラブルフラスコを油浴に
浸して反応温度を１００℃に保持しながら３時間３０分
間反応させた。反応終了後、油浴温度を１８０℃まで上
昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして、
水、未反応のクレゾールおよびホルムアルデヒドならび
に蓚酸を除去した。次いで反応生成物である溶融したア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、「ノボラック樹脂
Ｂ」と称す）を室温に戻して回収した。

ノボラック樹脂Ｂ１５ｇ、２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸トリエステル1.6ｇおよびメチン系分散染
料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４９）0.
42ｇを、エチルセロソルブアセテート６５ｇに溶解した
後、孔径0.2μｍのメンブランフィルタで濾過し、感紫
外線樹脂組成物の溶液を得た。

（２）（１）で得られた組成物を用い、実施例１（２）
と同様にして本発明のポジ型レジストを形成し、同様に
処理してレジストパターンを形成した。ただし、露光時
間は0.5秒とした。得られたレジストパターンには、ハ
レーションの影響は全く見られず、0.7μｍのパターン
まで精度よく解像された。

（３）（１）で得られた組成物を用い、実施例１（３）
と同様にして調べた安定性も全く問題がなかった。

実施例４（１）ノボラック樹脂Ａ１５ｇ、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸トリエステル3.0ｇおよび下記に示
すニトリル基を有するメチン系分散染料0.23ｇをエチル
セロソルブアセテート７５ｇに溶解した後、孔径0.2μ
ｍのメンブランフィルタで濾過し、感紫外線樹脂組成物
の溶液を調製した。

ニトリル基を有するメチン系染料〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２０１（バイエル社製）〕（イ）質量分析法による分子量を示す親ピーク：４４３（ロ）0.01ｇ／ｌアセトン溶液の４３６ｎｍの光に対す
る吸光度：1.3 （ハ）赤外吸収スペクトル：第２図参照（２）（１）で得られた組成物を、厚さ0.2μｍのアル
ミニウム層を蒸着した0.8μｍの段差構造を有するシリ
コンウエーハ上に回転塗布した後、９０℃に保持したホ
ットプレート上で２分間プレベークした膜厚1.3μｍの
本発明の集積回路製造用感紫外線ポジ型レジストを得
た。このポジ型レジストに、ライン幅とスペース幅の等
しい（１Ｌ／１Ｓパターン）テストパターンマスクを用
い、１５０Ｗ超高圧水銀灯を有する４３６ｎｍ用縮小投
影露光装置ＧＣＡＭＡＮＮ４８００ＤＳＷ（住友
ＧＣＡ（株）製）で0.7秒間露光した後、現像液として
のテトラメチルアンモニウム2.4重量％水溶液に浸漬
し、２５℃で１分間現像し、流水にてリンスした。

（３）（１）で得られた組成物およびシリコン酸化膜を
有するシリコンウエーハを用い、露光時間を0.8秒間と
した以外は（２）と同様にしてレジストパターンを形成
した。

このときの残膜率は92.0％であり、高残膜率を有してい
た。また組成物の調製後３カ月間２５℃で保存し、その
後同様の評価を行ったところ、同等のレジスト性能が得
られ、該組成物は安定性に優れていることがわかった。

（４）さらに（１）で得られた組成物を、（２）と同様
にシリコンウエーハに塗布しプレベークした後、２５℃
で４日間放置し、露光することにより（２）と同様の評
価を行ったところ、同等のレジスト性能が得られ、本発
明のポジ型レジストい用いる感紫外線樹脂組成物は塗布
後の安定性にも優れていることがわかった。

実施例５（１）ノボラック樹脂Ａ１５ｇ、１，３，５−トリ
（１′，２′−ナフトキノンジアジド−５′−スルホキ
シ）ベンゼン1.5ｇおよびメチン系分散染料（Ｃ．Ｉ．
ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２０１）0.45ｇを、エ
チルセロソルブアセテート７０ｇに溶解した後、孔径0.
2μｍのメンブランフィルタで濾過し、感紫外線樹脂組
成物の溶液を得た。

（２）（１）で得られた組成物を用い、実施例４（２）
と同様に処理してレジストパターンを形成した。ただ
し、露光時間は0.9秒とした。

得られたレジストパターンには、ハレーションの影響は
全く見られず、0.7μｍのパターンまで精度よく解像さ
れる。

（３）（１）で得られた組成物を用い、実施例４
（３）、（４）と同様にして調べた安定性も全く問題が
なかった。

〔発明の効果〕

本発明の集積回路製造用感紫外線ポジ型レジストは、反
射率の高い基板に被膜画像を形成する際にも、露光時の
ハレーションを防止して解像度の高い画像を形成するこ
とができ、かつ現像後の残膜率が高く、しかも本発明の
ポジ型レジストに用いる感紫外線樹脂組成物は、塗膜の
均一性および保存安定性に優れたものであり、集積回路
の製造に必要な微細パターンを正確に再現することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の感紫外線樹脂組成物に
用いられるニトリル基を有するメチン系分散染料の一例
である化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者榛田善行東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭52−49029（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−63824（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−224351（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−13245（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−93445（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−20024（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−13424（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、下記(1)お
よび(2)の条件を満たすニトリル基を有するメチン系染
料とを含有することを特徴とする集積回路製造用感紫外
線ポジ型レジスト、 (1)赤外線吸収分光光度法により、２１６０〜２２６０c
m^-1付近にＣ≡Ｎの伸縮を示す吸収を有する、 (2)質量分析法により、その分子量を示す親ピークが３
００〜５００にある。