DE2927838A1

DE2927838A1 - Verfahren zur ausbildung eines negativen resistmusters

Info

Publication number: DE2927838A1
Application number: DE19792927838
Authority: DE
Inventors: Saburo Imamura; Hirotsugu Sato; Shungo Sugawara
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1979-07-10
Publication date: 1980-01-24
Also published as: NL7905364A; CA1166061A; JPS5511217A; NL181689C; DE2927838C2; US4286049A; GB2022855A; FR2430965A1; GB2022855B; JPS5650263B2; NL181689B; FR2430965B1

Description

!'cake!, Kern, Feiler a Hänzel Patentanwälte

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D 8000 München PQ

"IO.-Ju;i 1978

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Tokio / Japan

Verfahren zvir Ausbiidunf eines negativer- Kesistmunters

ORIGINAL INSPECTED

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines negativen Resistmaskenmusters, wie es beispielsweise bei der Herstellung von Ilalbleiterelementen, magnetischen Blasenspeichern oder -elementen und Teilen derselben mit Hilfe hochenergetischer Strahlung benötigt wird.

Bisher werden integrierte Halbleiterschaltungen beispielsweise dadurch hergestellt, daß man auf die Oberfläche eines Substrats eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Harz bzw. eine Photoresistschicht appliziert, diese belichtet, durch Entwickeln ein feines Resistmuster erzeugt und die restlichen Teile des Substrats, die nicht mit der Resistmaske bedeckt sind, durch Haßätzung entfernt.

Bei einem solchen üblichen Verfahren zur Ausbildung eines Musters durch Belichten (mit Licht) ist der Auflösungsgrad aus bestimmten Gründen, z.B. aus Gründen einer Beugung, auf einige Mikron begrenzt. Darüber hinaus ist auch eine IJaßätzung für ein so genaues Arbeiten wie die Erzeugung eines feinen Musters von kleiner als 1 Mikron wegen der Möglichkeit von Uebenätzungen oder infolge des Einflusses von in dem Ätzmittel enthaltenen Verunreinigungen ungeeignet. Darüber hinaus besteht ein zunehmender Bedarf an integrierten Halbleiterschaltungen höherer Dichte. Folglich geht der Trend bei der Herstellung von Resistmustern hoher Genauigkeit zu einem Ersatz von sichtbarem Licht durch hochenergetische Strahlung, z.B. tiefe UV-Strahlung, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und gamma-Strahlen, sowie zu einem Ersatz der Naßätzung durch eine Trockenätzung, die auf einem Gasplasma, einem reaktiven Abtragen bzw. einer reaktiven Zerstäubung oder einem Ionenfräsen beruhen.

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Sin zur Herstellung eines Resistmusters durch Bestrahlung und anschließende Trockenätzung geeigneter Polymerisatfilm sollte nicht nur bei der Bestrahlung rasch und vollständig reagieren, sondern auch einen hohen Auflösungsgrad von feiner als 1 Mikron ermöglichen und gegenüber einer Reaktivabtragung bzw. -zerstäubung oder einem lonenfrasen beständiger sein.

Es wurde nun bereits eine große Anzahl von Resistmaterialien dahingehend untersucht, ob sie diesen Anforderungen genügen. Hierbei zeigte es sich, daß sämtliche Anforderungen nur durch sehr wenige Resistmaterialien erfüllt vrerden. Das als negatives Resistmaskenmaterial bekannte epoxidierte 1,4-PoIybutadien besitzt, obwohl es sehr strahlungsempfindlich ist, beispielsweise gegenüber Elektronenstrahlen eine Empfindlichkeit von 10" Coulomb/cm aufweist, nur einen relativ niedrigen Auflösungsgrad in der Größenordnung von 1,5 Mikron.

Andererseits besitzt das als positives Resistmaterial bekannte Polymethylmethacrylat einen relativ großen gamma-Wert von etwa 2,5. Unter dem gamma-Wert ist das Verhältnis der Dickeänderung eines Resistmaterial^ nach der Entwicklung zur Dosisänderung der hochenergetischen Strahlung zu verstehen. Der gamma-Wert wird in der Regel als Hinweis auf das Auflösungsvermögen des Resistmaterial herangezogen. Je größer der gamma-Wert eines Resistmaterial ist, umso größer wird sein Auflösungsvermögen gehalten.

Mit Polymethylmethacrylat läßt sich bekanntlich ein feines Resistmuster in der Größenordnung von Submikron erzeugen, nachteilig ist, daß dieses Resistmaterial nur eine unerwünscht niedrige Stralilungsempfindlichkeit in der Größenord-

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- Jgf' -

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riving von 10" bis 10 Coulomb/cm'¹ (gemessen bei einer beschleunigten Elektronenspannung von 20 kV) besitzt. Bezüglich der Beständigkeit gegenüber einem Trockenätzmittel, z.E. hochenergetischer Strahlung, besitze das Polymethylmethacrylat einen Ätzgrad, der sich vom Ätzgrad von in den später folgenden Tabellen I und. II aufgeführten Substraten nur geringfügig unterscheidet, so daß es sich folglich als zum Trockenätzen ungeeignet erwiesen hat.

Das auf einer ilaphthochinondiazideverbindung basierende bekannte positive Photoresistmaterial besitzt zwar eine hohe Beständigkeit gegenüber einem Trockenätzmittel und einen geringen Ätzgrad bzw. eine langsame Atzgeschwindigkeit (vgl. die später folgenden Tabellen I und II), seine Strahlungsempfindlichkeit ist jedoch unerwünscht niedrig und liegt in der Größenordnung von 5 χ 10 Coulomb/cm .

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Resistmaterial hoher Empfindlichkeit gegenüber hochenergetischer Strahlung, hohen Auflösungsgrades und großer Beständigkeit gegenüber einem Trockenätzmittel zu schaffen, mit dessen Hilfe sich ein Resistmuster feinerer Linien als 1 Mikron ausbilden läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausbildung eines negativen Resistmusters, bei welchem man

(a) einen gegenüber hochenergetischer Strahlung empfindlichen Polymerisatfilm auf einem Substrat ablagert,

(b) den Polymerisatfilm zur Vernetzung in dem gewünschten Muster einer hochenergetischen Strahlung aussetzt und

(c) die von den vernetzten Stellen des Polymerisatfilms verschiedenen (sonstigen) Stellen des Films mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

R₁ —f- CH-C-

(XH_nC

2 ' η

worin bedeuten:

X eine beliebige Kombination gleicher oder verschiedener Halogenatome oder Gruppen der Formel:

0
-OC-CH = CHR₂

mit Rp gleich einem Wasserstoffatom oder Methylrest; R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; η 1, 2 oder 3 und
1 + m eine ganze Zahl von 50 bis 50000

verwendet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

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- st" -

Fig. 1 ein Ik-Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäß verwendeten chlormethylierten Polystyrols;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dosis der auf das chlormethylierte Polystyrol eingestrahlten Elektronen und der prozentualen Restmenge des mit Elektronen bestrahlten Teils des chlormethylierten Polystyrols;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und der Strahlungsempfindlichkeit des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisats, wobei iJ für die zur" Gelierung erforderliche Strahlung sdo si er ung und D_n (- für die zum Erhalt von 5Oyj der ursprünglichen Schicht erforderliche Strahlungsdosierung stehen;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Ilaltedauer von Polymerisaten im Vakuum und der normalisierten Dicke; und

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Strahlungsdosierung und der normalisierten Dicke.

Erfindungsgemäß wird dem Fachmann ein Verfahren zur Erzeugung eines negativen Resistmaskenmusters an die Hand gegeben, bei welchem man sich einer hochenergetischen Strahlung, beispielsweise einer Strahlung aus dem tiefen UV-Bereich, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen oder gamma-Strahlen, und eines Trockenätzmittels, d.h. einer Maßnahme zum Verdampfen eines Substrats durch Auftreffenlassen eines Gasplasmas, von Ionen und dergleichen auf das betreffende Material beispielsweise eines Gasplasmas, einer

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Reaktivzerstäubung oder einer Ionenfräsung, bedient. Die Verbesserung bei diesem Verfahren besteht darin, daß das Resistmuster mit Hilfe eines gegenüber hochenergetischer Strahlung empfindlichen Polymerisats mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel: :

gebildet wird. In der Formel bedeuten:

X eine beliebige Kombination der gleichen oder verschiedener Halogenatome und/oder Gruppen der Formel:

-OC-CH a CHR₂ -■■;'

mit R₂ gleich einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest, wobei an denselben Benzolkern mehrere Gruppen der Formel -CH₂X gebunden sein können und X in der

Kette '

'm

eine Kombination derselben oder un-

terschiedlicher Substituenten darstellen kann; η eine ganze Zahl, nämlich 1,2 oder 3, und

1 + m eine ganze Zahl von 50 bis 50000, vorzugsweise 100 bis 10000.

In der Regel wird ein Polymerisat, das die Komponente im Verhältnis m/l + m (Chlormethylierungsgrad) von = 0,2

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enthält, verwendet. Die numerischen Grenzen von 1 + m in der angegebenen Formel lassen sich wie folgt erklären: In der Praxis muß ein Resistmaterial eine Empfindliclikeit von über 10"^ Coulomb/cm aufweisen. Zur Herstellung eines erfindurigsgemäß verwendbaren Resistmaterial einer Empfindlichkeit von über 10 Coulomb/cm muß sein I'Iolekulargewicht mindestens 10000 betragen (vgl. Figur 3). Folglich sollte der Werte 1 + m in der angegebenen Formel mindestens 50 betragen. Wenn andererseits der V/ert 1 + m 50000 übersteigt, ist das Polymerisat gelieranfällig und nur schwierig herzustellen.

Zum Weglösen derjenigen Teile, die bei der Bestrahlung mit der hochenergetischen Strahlung nicht vernetzt worden sind, geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylacetat, n-Amylacetat, n-Butylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, A'thylcellosolve, Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Die Ilauptkomponente der fraglichen Polymerisate bildendes Polystyrol oder Poly-cc-methylstyrol erhält man in etwa monodisperser Form mit Polydispersionswerten des Polymerisats von 1,01 bis 1,04 durch Spontanpolymerisation (living polymerization) , was aus Gründen einer Erhöhung des Auflösungsgrades bevorzugt ist. Aus Gründen einer praktischen Anwendung sollte für die Zwecke der Erfindung der Polydispersionswert von Polystyrol vorzugsweise im Bereich von unter 1,2 verteilt sein.

Im folgenden wird die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren, gegenüber hochenergetischer Strahlung empfindlichen Polymerisaten näher erläutert.

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IIerstellungsbeispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats der angegebenen Formel, worin X für ein Chloratom steht.

1 g Polystyrol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 10000 und eines Moleküldispersionswerts von 1,04 wird in 40 ml Chlormethylmethyläther gelöst, worauf in die erhaltene Lösung eine durch Verdünnen von 1,6 ml Zinn(IV)-chlorid mit 15 ml Chlormethylmethyläther erhaltene Lösung eintropfen gelassen wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann bei einer Temperatur von O⁰C 90 min lang reagieren gelassen, worauf das Reaktionsprodukt mit Methanol ausgefällt wird. Nach dem Abtrennen des Reaktionsprodukts wird dieses 3 h lang mit heißem Methanol gewaschen, worauf das erhaltene weiße Polymerisat durch Gefrieren getrocknet wird. In Figur 1 ist das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymerisats abgebildet. Bei einer Wellenzahl von 1260 cm" zeigt sich eine deutliche Absorption eines Chlormethylrests.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats ergibt folgende Werte:

74,2 Gew.-% Kohlenstoff;

6,0 Gew.-% Wasserstoff und 19,8 Gew.-96 Chlor.

Aufgrund der Elementaranalyse zeigt es sich, daß das Polystyrol zu 30% chlormethyliert ist.

Herstellungsbeispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Poly-

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merisats entsprechend Ilerstellungsbeispiel 1 unterschiedlichen Molekulargewichts und unterschiedlicher Iiolekulargewichtsverteilung.

1 g Polystyrol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 428000 und eines Molekulargewichtspolydispersionswerts von 1,01 wird in 40 ml Chlormethylmethyläther gelöst, v.^rorauf in die erhaltene Lösung eine durch Verdünnen von 1,6 ml Zink(IV)-Chlorid mit 15 ml Chlormethylmethyläther erhaltene Lösung eintropfen gelassen wird. Danach wird das Keaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0°C 90 min lang reagieren gelassen. Das erhaltene Produkt wird 3 h lang mit Methanol gewaschen, worauf das gebildete weiße Polymerisat zur Verwendung als Resistmaterial gefriergetrocknet wird.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats zeigt einen Chlorgehalt von 21,3 Gew.-Jj und einen Chlormethylierungsgrad (m/l + m) von 0,88.

Ilerstellungsbeispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats der angegebenen Formel, worin X für eine Kombination aus Brom- und Chloratomen steht.

10 g chlormethyliertes Polystyrol werden in 50 ml K,II'-Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 12 g gemahlenen und getrockneten Kaliumbromids versetzt und das Ganze 3 h lang bei einer Temperatur von 80⁰C reagieren gelassen wird. Danach wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Nach dem Herausnehmen des Reaktionsprodukts aus dem Wasser wird es mit Wasser und danach mit Methanol gespült und schließlich bei vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 11 g Polymerisat,

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Ilerstellungsbeispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats der angegebenen Formel, worin X für eine Kombination aus Chlor- und Jodatomen steht.

10 g des gemäß ilerstellungsbeispiel V. erhaltenen chlormethylierten Polystyrols werden in 50 ml Ii,If'-Dimethylformamid gelöst, v/orauf die erhaltene Lösung mit 12 g gemahlenen und getrockneten Kaliumjodids versetzt und dann das Ganze 3 h lang bei einer Temperatur von 80⁰C reagieren gelassen wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, liach dem Herausnehmen des Reaktionsprodukts aus dem Wasser wird es mit V/asser und danach mit Methanol gespült und schließlich bei vermindertem Druck getrocknet, wobei 9 g Polymerisat erhalten werden.

Ilerstellungsbeispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats der angegebenen Formel, worin X für eine Kombina-

Il

tion aus Chloratomen und Gruppen der Formel -OC-CH - Clip steht.

10 g des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen chlormethylierten Polystyrols werden in 50 ml N,N'-Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 12g gemahlenen und getrockneten Kaliumacrylats versetzt und dann das Ganze 3 Ii lang bei einer Temperatur von 8O⁰C reagieren gelassen wird. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, Nach dem Herausnehmen des Reaktionsprodukts aus dem Wasser wird es zunächst mit Wasser und dann mit Me-

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l gespült, wobei 9 g Polymerisat erhalten werden. IIerstellungsbeispiel -3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats der angegebenen Formel, worin λ für eine Kombina-

tion aus Chloratonien und einer Gruppe der Formel -OC-CiI = CII-CIls teilt.

Die Umsetzung wird unter entsprechenden Bedingungen wie im Herstellungsbeispiel 4 durchgeführt, vrobei ,jedoch das aaO verwendete Acrylat durch Kaliumcrotonat ersetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird in entsprechender Weise gespült und getrocknet, wobei etwa 9 g Polymerisat erhalten werden.

Herstellungsbeispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats der angegebenen Formel, worin X für ein Chloratom steht und IL einem I-Iethylrest entspricht.

30 g Poly-a-methylstyrol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 52000 werden in 1900 ml Chlormethylmethyläther gelöst, worauf die erlialtene Lösung mit 50 ml einer Lösung von Zinn(IV")-chlorid versetzt und dann das Ganze 90 min lang bei einer Temperatur von O⁰C umgesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt v/ird mit Methanol gefällt und dadurch gereinigt. Hierbei erhält man 35 g eines chlorine thy lierten Poly-a-methylstyrols.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Polymerisats ergibt folgende Werte:

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Τι),2. Gevf.-^j Kohlenstoff;

7,1 Gev.r.-ίο Wasserstoff mid 19,7 Gev-'.-^S Chlor.

Iierstelluyjgsbeispiel l*

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines PoIyijierisats der angegebenen Formel, worin X für eine Kombination von Chlor- und Lromatomen steht und IL· einen Methylrest entspricht.

10 β des gerr.äß Her Stellungsbeispiel 7 erhaltenen chlormethylierten Poly-a-methylstyrols v/erden in 50 ml !!,U'-Dimethylformarnid relöst, worauf die erhaltene Lösung mit 12 g gemahlenen und getrockneten Kaliumbromids versetzt und dann das Ganze 3 h lang bei einer Temperatur von 80⁰C reagieren gelassen wird. Danach wird das erhaltene Reaktionsgernisch in Wasser gegossen. IJach dem Herausnehmen aus dem Wasser wird das Reaktionsprodukt mit Wasser und dann nit I!ethanol gewaschen und schließlich bei vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 8 g Polymerisat.

llerstellungsbeispiel S

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats der angegebenen Formel, worin X für eine Kombination aus Chlor- und Jodatomen steht und R^ einem Uethy1-rest entspricht.

10 g des gemäß Ilerstellungsbeispiel 7 erhaltenen chlormethylierten Poly-a-methylstyrols werden in 50 ml !!,II^-Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 12g gemahlenen und getrockneten Kaliumjodids versetzt und dann

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das Ganze j5 h lang bei einer Temperatur von dO°C reagieren gelassen wird. Danach wird das erhaltene Reaktionsgenisch in Wasser gegossen. !lach dem Herausnehmen aus dem Wasser wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und I-iethanol gespült und schließlich bei vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 7', 5 g chlor/jod-methyliertes Poly-a-methylstyrol.

Herstellungsbeispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats der angegeben Formel, worin X für eine Kombination

II

aus einem Chloratom und einer Gruppe der Formel -OC-CiI = CIi₉ steht ur.d R-, einem Hethylrest entspricht.

10 g des gemäß Ilerstellungsbeispiel 7 erhaltenen chlorine thylierten Poly-a-methylstyrols werden in 50 ml ü,II'-Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 12 g gemahlenen und getrockneten Kalium.jodids versetzt und dann das Ganze 3 h lang bei einer Temperatur von 80°C reagieren gelassen wird. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch in V/asser gegossen. IJacn dem Herausnehmen aus dem Wasser wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Methanol gewaschen und dann bei vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 8,5 g Polymerisat.

Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die Holekulargextfichte, den Polydispersionsgrad (Mw/Mn, worin Hw für das durchschnittliche Molekulargewicht und Mn für das Zahlenmittelmolekular gewicht stehen) und die gamma-Werte der gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 10 erhaltenen Polymerisate .

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Tabelle I

co co co

Herstellungsbeispiel Nr..

Formel der m-Komponente

3**

H ι

— C

nt

H ι CH₂ — C

durch- Disperschnittsionsliches grad Moleku- Xm/Wa) largewicht

Empfind- ganimalichkeit ge- Wert **** genüber
Hochenergetischer
Strahlung
(C/cm²)

1,8 1,1 1 χ 10~⁵ 2,2

1,7 2 χ 10"⁷ 1,4

-D

2,0 1,2 9 x 1.0"^u: 1,5

Ifs3 CD

in I O

UD O

in

M CM

in

O CM*

OJ

W-O

W O

CM

K-O

W-O

CvI CM

W-O

in

MD

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2,0	. ·
VD I O	VO O τ—
	M
CM	O

χ ο

VD

(M

CM

U-O

U CSI

M °? CJ

ΙΓ\

(N

Γ0

υ — α

id υ

υ— υ

W U VD G

PQ

K U

CTi

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Fortsetzung Tabelle I

9,0

1,1 5,0 χ 10

-7

ermittelt durch GeldurchdringungsChromatographie

Die in den m-Komponenten aufgeführten Parameter stehen untereinander in folgender Beziehung: a + b = n, a = 0 bis 3, b = 0 bis 3 und m«j + nu = m.

Dosierung der Elektronen, wenn die Dicke bzw. Stärke S des übrigen Resistfilms nach der Entwicklung zur ursprünglichen Stärke bzw. Dicke S_Q des Resistfilms in einer Beziehung von 0,5 steht. **** gamma = [log Di/Do]"¹ worin Do und Di die Elektronendosen an Stellen S/Sq = O und S/Sq = 1 auf einer Tangente in der graphischen Darstellung gemäß Figur 2, die die prozentuale Restmenge des Resistfilms nach Bestrahlung bis S/S_Q =0,5 darstellt.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel T

Ein chlormethyliertes Polystyrol wird bis zu einer Konzentration von-5 Gew.-% in Xylol gelöst, worauf, die erhaltene Lösung durch Spinnbeschichten derart auf die Oberfläche eines Substrats, beispielsweise eines Siliciumsubstrats, aufgetragen wird, daß ein Film einer gleichmäßigen Stärke von etwa 0,5 Mikron gebildet wird. Der gebildete Film wird 20 min lang in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 95°C erhitzt. Wach dem Abkühlen auf Raumtemperatur x^ird der Film mit Elektronen, die durch eine Spannung von 20 kV beschleunigt wurden, bestrahlt. Darauf werden die den Elektronenstrahlen ausgesetzten Stellen mit einem Lösungsmittelgemisch aus n-Amylacetat und Isopropanol (Volumenverhältnis 4:1) entwickelt. Die entwickelten Stellen werden mit Isopropanol gespült.

Die Figur 2 zeigt die prozentuale Dicke des restlichen Polymerisatfilms nach der Entwicklung entsprechend der gewählten Elektronendosierung. Bei einer Elektronendosierung von 1 χ 10 Coulomb/cm bleibt das Polymerisat entsprechend 50% der ursprünglichen Dicke des Polymerisatfilms erhalten. Die Oberfläche des restlichen Polymerisatfilms wird nun 5-mal mit Elektronenstrahlen eines Durchmessers von 0,1 Mikron bei einem Abstand von 0,2 Mikron abgetastet. Danach wird die abgetastete Oberfläche des Polymerisatfilms mit dem genannten Entwickler entwickelt und danach gespült» Hierbei erhält man ein Resistmuster mit Strichen einer Breite von 0,8 bis 1,2 Mikron.

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Beispiel 2

Im vorliegenden Falle wird das gemäß Ilerstellungsbeispiel 2 hergestellte chlormethylierte Polystyrol, das dem im Beispiel 1 verwendeten Polymerisat im Hinblick auf seine chemische Struktur entspricht, jedoch ein größeres Molekulargewicht aufweist, als Resistmaterial verwendet. Das Polymerisat wird in Xylol bis zu einer Konzentration von 5 Gew.-/S gelöst, worauf die erhaltene Lösung derart auf die Oberfläche eines Substrats, beispielsweise eines SiO₂-, Si- oder Al-Substrats, aufgetragen wird, daß ein Polymerisatfilm einer Stärke von etwa 0,5 Mikron erhalten wird. Hach 30-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 95⁰C wird der Polymerisatfilm Elektronenstrahlen ausgesetzt. Danach werden die mit Elektronen bestrahlten Stellen des Polymerisatfilms mit einem Entwickler In Form eines Lösungsmittelgemischs aus n-Amylacetat und Isopropanol im Volumenverhältnis von 4 : 1 entwickelt und danach mit Isopropanol gespült.

Die Figur 2 zeigt die prozentuale Dicke des restlichen Polymerisatfilms nach der Entwicklung im Verhältnis zu der gewählten Elektronendosierung. Bei einer Elektronendosierung

7 ?

von 2 x 10 Coulomb/cm behält das Polymerisat 50% der ursprünglichen Stärke des Polymerisatfilms. Nun wird entsprechend Beispiel 1 die Oberfläche des entwickelten Polymerisats mit Elektronen abgetastet, dann entwickelt und schließlich gespült. Hierbei erhält man ein Resistmuster mit Strichen einer Breite von 0,7 bis 1,4 Mikron.

Ferner wird die Widerstandsfähigkeit des verwendeten Polymerisats gegenüber verschiedenen Bestrahlungsarten bei der Trockenätzung ermittelt. Wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht, besitzt ein Polysiliconsubstrat einen Ätzgrad

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bzw. eine iitzgeschwindigkeit von 1400 S/min bei reaktiver Zerstäubung unter Verwendung von CF^-Gas und einer Hochfrequenzleistung von 350 ¥. Das erfindungsgemäß verwendbare chlormethylierte Polystyrol besitzt dagegen einen Ätzgrad oder eine Ätzgeschwindigkeit von 520 S/min, d.h. einen Wert, der etwa die Hälfte des Polysiliconsubstrats beträgt. Ein Ätzgrad bzw. eine Ätzgeschwindigkeit von 52Ö"_S/min beträgt etwa das 0,3-fache von Polymethylmethacrylat und das 0,8-fache des handelsüblichen Resistmaterials auf Naphthochinondiazidobasis, das in der Regel als gegen Trockeiiätzmittel ausreichend beständig angesehen wird. Demzufolge ist also das erfindungsgemäß verwendbare chlormethylierte Polystyrol gegenüber Trockeiiätzmitte3n sehr beständig.

Wenn ein Aluminiumsubstrat mittels eines Tetrachlorkohlenstoffplasmas bis zu einer Tiefe von 6000 5l/min geätzt wird, wird, wie die folgende Tabelle III ausweist, das erfindungsgeinäß verwendbare chlormethylierte Polystyrol lediglich weniger als ein Viertel der Ätztiefe des ,Aluminiumsubstrats und ebenfalls weniger als 2/3 der Ätztiefe des handelsüblichen Resistmaterials auf Naphthochinondiazidobasis geätzt. Auch dies zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendbare chlormethylierte Polystyrol gegenüber dem benutzten Trockenätzmittel hervorragend beständig ist.

Tabelle II

Ätzgrad oder -geschwindigkeit bei Reaktivzerstäubung im Vergleich zu einem Polysiliconsubstrat

Resistmaskenmaterial Ätzgrad oder -geschwin

digkeit (ä/minj

Polysilicon 1400

Polymethylmethacrylat 1600

handelsübliches Resistmaskenmaterial auf Haphthochinondiazidobasis 660

chlormethyliertes Polystyrol 520

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^aq 292783B

Tabelle III

Ätzgrad oder -geschwindigkeit bei Benutzung einer. Plasmas im Vergleich zu einer; Aluminiumsubstrat

Resistmaskenmaterial Ätztiefe

Aluminium 6000

Polymethylmethacrylat 8000

handelsübliches Resistmaskenmaterial

auf Naphthochinondiazidobasis 2100

chlorine thyli er te s Polystyrol 1350

Schließlich ist auch noch belegt, daß das erfindungsgemäß verwendbare chlormethylierte Polystyrol bei einer Trockenätzung ein Resistmuster aus Linien einer Breite von 1 Hikron zu liefern vermag.

Das Molekulargewicht und die Empfindlichkeit gegenüber hochenergetischer Strahlung des erfindungsgemäß verwendbaren chlorine thyli er ten Polystyrols ergibt sich aus Figur 3. Es ist folglich möglich, das konkrete Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten chlormethylierten Polystyrols durch Steuern des Molekulargewichts des Ausgangspolystyrols und das Chlormethylierungsverfahren zu bestimmen.

Das im vorliegenden Falle verwendete chlormethylierte Polystyrol besitzt gegenüber weichen Röntgenstrahlen aus MoL-Strahlen (16 kV, 200 mA) eine Empfindlichkeit von 8 mJ/cm² und die 200-fache Empfindlichkeit von Polymethylmethacrylat gegenüber tiefer UV-Strahlung (200-W-Deuteriumlampe). Der gamma-Wert dieses chlormethylierten Polystyrols beträgt gegenüber weichen Röntgenstrahlen 1,1 und gegenüber tiefer UV-Strahlung weniger als 10.

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Das verwendete chlormethylierte Polystyrol wurde weiter daraufhin untersucht, ob es nachpolymerisiert.und hinsichtlich dieser Eigenschaften mit üblichen Resistmaterialien, d.h. Poly- (2-chloräthylvinyläther) und I'üschpolymerisaten aus G^cidylmethacrylat und Äthylacrylat, verglichen. Die Bestimmung dieser Eigenschaften erfolgt durch Messen der Dickeänderungen der Husterschicht nach der Bildentwicklung der bestrahlten Resistmaterialien in Beziehung zur Aufenthaltsdauer in einer -Vakuumkammer nach der Bestrahlung.

Die Figur 4 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche« In Figur k steht die Linie A für das chlorinethylierte Polystyrol, die Linie B für das Mischpolymerisat aus Glycid^/lmethacrylat und Äthylacrylat und die Linie C für Poly~(2-chloräthylvinyläther).

Auch wenn das chlormethylierte Polystyrol an der Luft mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird, hat es sich gezeigt, daß der Empfindlichkeitsabfall gegenüber Röntgenstrahlen im Vergleich zur Empfindlichkeit im Vakuum im Gegensatz zu üblichen Resistmaterialien minimal ist.

Fig.- 5 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. In Figur 5 zeigen die durchgezogene Linie a und die gestrichelte Linie b die Ergebnisse von im Vakuum bzw. an Luft bestrahlten chlor^· methylierten Polystyrol, die durchgezogene Linie c und die gestrichelte Linie d die Ergebnisse eines im Vakuum bzw. an Luft bestrahlten Chloräthylvinyläther/Vinyloxyäthylacrylat-Mischpolymerisats.

Beispiel 3

Im vorliegenden Falle wird das im Beispiel 2 verwendete PoIy-

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raerisat zum Einsatz gebracht und weichen Röntgen-Strahlen ausgesetzt.

Das Polymerisat wird derart auf die Oberfläche eines Siliconsubstrats aufgetragen, daß ein Polymerisatfilm einer Stärke von etwa 0,5 Mikron erhalten wird. Nach 30-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 95°C wird der Polymerisatfilm weichen Röntgenstrahlen einer Wellenlänge von 5,4 S, die aus einer wassergekühlten drehbaren Molybdänantikathode emittiert wurden, ausgesetzt. Die Röntgenstrahlen v/erden in einer Dosierung von 12 mJ/cm appliziert, um den Polymerisatfilm auf 50% der ursprünglichen Stärke zu ätzen. In diesem Falle beträgt der als Anhaltspunkt zum Abschätzen des Auflösungsgrades durch den weichen Röntgenstrahlen ausgesetzten Polymerisatfilm herangezogene gamma-Wert 1,4. Wenn v/eiche Röntgenstrahlen unter Bedingungen von 10 Kl und 100 mA durch eine aus einem Gold-Absorptionsmittel und einem Si-Träger bestehende Maske aufgestrahlt werden, erhält man in 3 min ein Resistmuster eines Auflösungsgrades von 0,8 Ilikron.

Beispiel 4

Im vorliegenden Falle wird das im Beispiel 2 verwendete Polymerisat tiefer UV-Strahlung ausgesetzt.

Das Polymerisat wird derart auf die Oberfläche eines Siliconsubstrats aufgetragen, daß ein Polymerisatfilm einer Stärke von etwa 0,5 Mikron erhalten wird. Nach 30-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 95°C wird der Polymerisatfilm tiefer UV-Strahlung aus einer 200-W-Deuterium-Lampe ausgesetzt. Die tiefe UV-Strahlung wird solange einwirken gelassen, bis der Polymerisatfilm auf 50% seiner ursprünglichen Dicke geätzt ist. Die Dosis der derart applizierten

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UV-Strahlung beträgt lediglich 1/200 der Dosis, die bei Poly-(methylmethacrylat) erforderlich ±s% und 1/560 der Dosis, die bei Polystyrol benötigt wird.

mit
Wenn der Polymerisatfilm liochenergetischer Strahlung aus einer Xenon/Quecksilber-Lampe von 500 ¥ durch eine Chrom-Eiaske bestrahlt wird, erhält man in 1 s ein Resistmuster eines Auilösungsgrades von 1 Mikron.

Beispiel 5

Im vorliegenden Falle wird das gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltene chlorine thylierte Poly- (α-methyls tyrol) zur Ausbildung einer Resistmaske Elektronenstrahlen ausgesetzt.

Das betreffende Polymerisat wird bis zu einer 15 gew«-2oigen Lösung in Xylol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Spinnbeschichten derart auf die Oberfläche eines Siliciumsubstrats aufgetragen wird, daß ein gleichmäßiger Polymerisatfilm einer Stärke von 0,5 Mikron erhalten wird. Nach 20-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 95°C in einem Stickstoffstrom und Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Polymerisatfilm Elektronenstrahlen, die mit einer Spannung von 20 kV beschleunigt worden waren, ausgesetzt. Danach werden die mit Elektronenstrahlen bestrahlten Stellen des Polymerisatfilms mit Benzol entwickelt und mit Isopropanol gespült.

Die Elektronenstrahlen werden in einer Dosis von 5,2 χ 10" Coulomb/cm solange appliziert, bis der Polymerisatfilm auf 50% seiner ursprünglichen Stärke weggeätzt ist. Im vorliegenden Falle beträgt der als Anhaltspunkt für den Auflösungsgrad herangezogene gamma-Wert des Elektronenstrahlen ausgesetzten Polymerisatfilms 2,0.

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- ,27' -

Beispiel 6

Die gemäß den Beispielen 2 und 3 erzeugten Resistmuster v/erden erhitzt, um herauszufinden, ob sie Üimensionsänderungen unterliegen. Wenn die Resistmuster in einem elektrischen Heizgerät von Raumtemperatur auf 200⁰C erhitzt werden, werden sie nicht deformiert, d.h. die Resistmaske besitzt eine deutliche Hitzebeständigkeit.

Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate Polystyrol oder Poly-a-methylstyrol als Grundbestandteil sowie Halogenatome und bestimmte ungesättigte Gruppen. Ihr Aufbau ergibt sich aus der angegebenen Strukturformel. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate reagieren empfindlich auf hochenergetische Strahlung unter deutlicher Änderung ihres Löslichkeitsverhaltens. Auf diese Weise lassen sich mit ihrer Hilfe feine Resistmuster herstellen. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate eine große Beständigkeit gegenüber Trokkenätzmitteln, so daß sie gut bei Ätzverfahren zum Ätzen von Substraten zum Einsatz gebracht werden können. Ein aus einem erfindungsgemäß verwendbaren Polystyrol oder Poly-amethylstyrol, das durch Spontanpolymerisation (living polymerization) mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt worden ist, erhaltenes Resistmaterial zeigt einen erhöhten Auflösungsgrad.

Im folgenden v/erden die bei Verwendung von Polymerisaten der beschriebenen Ατι erzielbaren Vorteile zusammengefaßt:

a) Ein Polymerisat der angegebenen Art, dessen wiederkehrende Einheiten Halogenatome und/oder ungesättigte Gruppen der angegebenen Art enthalten, besitzt

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eine hohe Empfindlichkeit gegenüber hochenergetischer Strahlung, nämlich eine Empfindlichkeit von 10"^ bis 10~° Coulomb/cm . Der 1,4 übersteigende gamma-wert des betreffenden Polymerisats erhöht den Auflösungsgrad auf Werte unter 1 Mikron.

b) Polymerisate, deren v/iederkehrende Einheiten Halogenatome oder Benzolringe aufweisen, besitzen eine deutliche Kitzebeständigkeit und eine hervorragende Beständigkeit insbesondere gegenüber Trockenätzmitteln. Polglich eignen sich solche Polymerisate sehr gut bei Ätzverfahren, bei denen Aluminium- oder PoIysiliconsubstrate mit extrem geringer Breite von 1 i-Iikron geätzt werden sollen.

c) Eine Vernetzungsreaktion findet im Vakuum nach der Einwirkung der hochenergetischen Strahlung auf das Polymerisat nicht weiter statt, folglich ist das betreffende Polymerisat gegen Beeinträchtigung durch eine sogenannte ITachpolymerisation im wesentlichen geschützt. " . _

d) Selbst bei Bestrahlung an Luft erfährt eine negative Resistmasse mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisat praktisch keinen Empfindlichkeitsabfall gegenüber hochenergetischer Strahlung, wie dies oftmals bei liegativ-Resistmassen zu beobachten ist.

909884/0.830 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Ausbildung eines negativen Resistmusters, bei welchem man

(a) einen gegenüber hochenergetischer Strahlung empfindlichen Polymerisatfilm auf einem Substrat ablagert,

(b) den Polymerisatfilm zur Vernetzung in dem gewünschten Muster einer hochenergetischen Strahlung aussetzt und

(c) die von den vernetzten Stellen des Polymerisatfilms verschiedenen (sonstigen) Stellen des Films mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

R,

CH₂ - C

CH„ -

I"

(XH₂C

worin bedeuten:

X eine beliebige Kombination gleicher oder verschiedener Halogenatome oder Gruppen der Formel:

0
-OC-CH = CHR.

.8 0 98 8 A/0 8 30

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mit R2 gleich einem Wasserstoff atom oder i-Iethylrest; ii.^ ein Wassers toff atom oder einen Hethylrest; η 1,2 oder 3> ur_d
1 + m eine ganze Zahl von 50 bis 50000

verwendet.
2. Verfahren n^ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel verwendet, worin ra und 1 miteinander durch die Beziehung m/m + 1 = 0,2 in Beziehung stehen.

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