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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten der Styrolreihe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
der Styrolreihe, insbesondere von Polymerisationsprodukten, die unter Lichteinwirkung
ihre Löslichkeitseigenschaften verändern.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 566 302 -bekannt, daß Polymerisationsprodukte
durch Acylieren lichtempfindlich gemacht werden können. Wenn beispielsweise Polystyrol
mit Zimtsäurechlorid umgesetzt (acyliert) wird, tritt folgende Umsetzung auf:
Es wird also ein Mischpolymerisationsprodukt gebildet, dessen Kette aus nichtacylierten
Styrolgruppen (Gruppe A) und aus mit Zimtsäurechlorid acylierten Styrolgruppen (Gruppe
B) besteht. Wenn in einem derartigen »teilweise acylierten« Polystyrol in der Kette
durchschnittlich fünf bis achtzehn nichtacylierte Styrolgruppen (Gruppe A) auf eine
acylierte Styrolgruppe (Gruppe B) treffen, weisen diese Polymerisationsprodukte
besonders nützliche photographische Eigenschaften auf. Sie sind auf Grund ihrer
Löslichkeit und ihrer Lichtempfindlichkeit für photomechanische Verfahren besonders
wertvoll.
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Die Verbindung
ist unter der Bezeichnung »Benzalacetophenon« bekannt. Die Gruppen B lassen sich
dementsprechend also als »Vinylbenzalacetophenoneinheiten« ansprechen, wobei natürlich
zu berücksichtigen ist, daß die Vinylgruppen in der Kette gesättigt sind. Das oben
angegebene Verhältnis bedeutet so formuliert, daß Polystyrole, die 16 bis 5 MoIprozent
Vinylbenzalacetophenoneinheiten enthalten, die angegebenen nützlichen photographischen
Eigenschaften aufweisen.
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Gemäß der Erfindung sollen nun ähnliche Polymerisationsprodukte hergestellt
werden, die in organischen Lösungsmitteln noch besser löslich sind und die eine
bedeutend größere Lichtempfindlichkeit besitzen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dabei darin, ein im wesentlichen
lineares Styrolpolymerisat, das in an sich bekannter Weise durch Acylieren eines
Polvmerisats einer einen aromatischen Kern aufweisenden Verbindung, wie Polystyrol,
oder durch Polymerisieren einer Vinylacetophenon-, Vinylpropiophenon- usw. Verbindung
hergestellt wird, und zwar ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres, das Gruppen
enthält, wobei D eine Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe und p = 1 bis
4 bedeutet, mit einem substituierten Benzaldehyd zu einem Produkt verarbeitet wird,
das Gruppen der Formel
enthält, worin R' für eine kernsubstituierte Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe
steht.
Es kann also beispielsweise ein Polymerisat einer einen aromatischen
Kern aufweisenden Verbindung; beispielsweise Polystyrol, Polyvinylnaphthatin, a-Metlivlstyrol,
oder ein entsprechendes Mischpolymerisat mittels einer Friedel-Crafts-Reaktion zuerst
so umgesetzt (acyliert) werden, daß entweder jede Teilgruppe der Polymerkette acyliert
wird oder daß nur ein bestimmter Prozentsatz dieser Teilgruppen acyliert wird. Das
so hergestellte Polymerisationsprodukt wird dann mit einem aromatischen Aldehyd
zu dem gewünschten Polyvinpl-Arylidenacetophenon so kondensiert, daß etwa 1/iö Mol
bis zu 25 bis 50 Mol Aldehyd auf 1 Mol der »Vinylacetophenongruppen« in der Kohlenstoffkette
treffen. Der Aldehyd wird also bei der Kondensation vorzugsweise im Überschuß verwendet,
obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist.
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Alternativ kann auch eine monomere Vinylacetophenon-, Vinylpropiophenonverbindung
usw. homopolymerisiert oder mit anderen Verbindungen, die eine ungesättigte
vorzugsweise eine
enthalten, beispielsweise mit Styrol, mischpolymerisiert werden. Das so gebildete
Polymerisationsprodukt wird dann mit dem entsprechenden aromatischen Aldehyd kondensiert.
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Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen das Prinzip des Verfahrens
gemäß der Erfindung erläutern:
wobei st' -I- u" = n ist und die Größe von za vom Molekulargewicht des Ausgangspolymerisats
abhängig ist. Die Verteilung der Gruppen im Kettenmolekül ist willkürlich.
wobei zt = n' -f- n ' = n -f- n1" -I- n2" ist. Die Größe von zt ist
vom Molekulargewicht des Ausgangspolymerisationsproduktes abhängig. Die Verteilung
der Gruppen im Kettenmolekül ist willkürlich. R' bedeutet eine kernsubstituierte
Arylgruppe, z. B. Phenyl- oder eine a- oder ß-Naphthylgruppe, die mit einer oder
mehreren Gruppen, wie o-Methoxyl-, o-Hydroxyl-, p-Hydroxyl-, o-Sulfo- oder o-Chlorgruppen
usw., substituiert ist. R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe,
z. B. o-Methoxy, p-Phenoxy, ein Alkyl wie tert. Butyl und Methyl, eine Hydroxylgruppe,
z. B. o-Hydroxyl, ein Halogen, z. B. o-Chlor, ein Aralkyl wie p-Benzyl.
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Der Kern kann ebenso mit mehr als einer solcher Gruppen substituiert
sein, z. B. 3,4-Dichlor, 2,5-Dimethyl, 2,5-Dichlor, 3,4-Dihydroxyl, 2,3-Dimethyl.
Ähnlich kann zur Herstellung der polymeren Vinylnaphthalinketone ein Naphthalinkern
solche Substituenten aufweisen.
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Wenn das mit dem Aldehyd oder einer Mischung von Aldehyden umzusetzende
Zwischenpolymerisat durch Acylieren eines Vinylbenzol- oder Naphthalinpolymerisats
(Verfahrensschritte I und III) gewonnen wird, kann als Säurehalogenid eines oder
eine Mischung solcher mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetyl-, Propionyl-,
Butyryl- oder Valerylchlorid, verwendet werden.
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Vorzugsweise wird Acetylchlorid verwendet, wie in dem Schema dargestellt,
da die »Vinylbenzalacetophenon-« und »-acetonaphthalinketonpolymerisationsprodukte«
lichtempfindlicher sind als beispielsweise die bei Verwendung von Propionylchlorid
erzielten »Vinylbenzalpropiophenonpolymerisationsprodukte«.
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Wenn R eine Amino-, Hydroxyl-, Nitro-, Sulfo-oder Carboxylgruppe bedeuten
soll, wird vorzugsweise von monomeren Verbindungen entsprechend den Verfahrensschritten
II oder IV ausgegangen. Die Kohlenstoffkette der Ketongruppe dieser monomeren Verbindungen
enthält vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Diese Ketone können beispielsweise
aus p-Äthylacetophenon oder p-Äthylpropiophenon hergestellt werden. Dieser Weg eignet
sich besonders, wenn R in den acylierten Verbindungen eine Amino-, Hydroxyl-, Sulfo-
oder Carboxylgruppe ist.
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In jedem Fall kann n" auch gleich Null sein, wenn alle Acetylgruppen
des Ausgangspolymerisats von Aldehydgruppen besetzt werden. Wenn das acylierte Polymerisat
mit einer Mischung von Aldehyden umgesetzt wird, enthält die Kohlenstoffkette des
Endproduktes verschiedene »Vinylarylacetophenoneinheiten«.
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Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Endprodukte sind
- unabhängig von den Substituenten des jeweiligen acylierten Zwischenpolymerisats
- allgemein viel lichtempfindlicher als die bekannten Produkte der oben angegebenen
Art. Zum Vergleich wurde jeweils eine Schicht des Polymerisationsproduktes auf einer
hydrophilen Oberfläche durch einen bestimmten Stufenkeil belichtet, wobei das Polymerisat
an den belichteten Stellen unlöslich wird. Nach der Belichtung werden dann die unbelichteten
und schwach belichteten Stellen mit einem möglichst guten Lösungsmittel für das
Polymerisat, und zwar im allgemeinen Methyläthylketon, entfernt. Die sensitometrischen
Charakteristiken der ungelösten restlichen Polymerisatschicht werden dann nach den
üblichen photographischen Methoden ausgemessen, d. h., es werden H- und D-Kurven
aus dem Polymerisatreliefs konstruiert. Bei demselben »Schwärzungswert« jeder Kurve
werden die log e-Vergleichswerte eingetragen, die dann Vergleichsempfindlichkeitswerte,
z. B. 1,4 bis 7, 100, 2500 usw., liefern. Die bekannten, acylierten Polystyrolprodukte
(5 bis 18 Mol Zimtsäurechlorid je Mol Polystyrol) weisen dabei Vergleichsempfindlichkeiten
von 1,4 bis 7 auf, wogegen keines der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten
Polymerisationsprodukte Vergleichsempfindlichkeiten unter 7 zeigt. Es können jedoch
auch Vergleichsempfindlichkeiten in der Größenordnung von 1000, 2500 oder höher
ohne weiteres erreicht werden.
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Die hohe Lichtempfindlichkeit der gemäß der Erfindung hergestellten
Produkte dürfte darauf zurückzuführen sein, daß in den Polymerketten keine Querkettenbildung
auftritt. Wenn ein einen aromatischen Kern enthaltendes Polymerisat nach dem eingangs
angegebenen bekannten Verfahren cinnamoyliert wird, dürfte der verwendete Katalysator
die Bildung von die Lichtempfindlichkeit und Löslichkeit des Polymerisats verringernden
Querketten fördern, bevor eine größere Anzahl Zimtsäuregruppen in das Polymermolekül
eingetreten sind. Bei den Verfahren nach der Erfindung wird im Gegensatz hierzu
von einem Polymerisat ausgegangen, das bereits das gewünschte Verhältnis der »Vinylacetophenoneinheiten«
enthält. Die nachfolgende Umsetzung mit dem aromatischen Aldehyd scheint dann ein
Polymerisat zu liefern, das im wesentlichen frei von Querketten ist. Mittels des
Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich leicht Polymerisationsprodukte gewinnen,
die zumindest 21 Molprozent »Viny1benzalacetophenoneinheiten« enthalten, die dann
offenbar wegen der größeren Zahl von ungesättigten Gruppen und des Fehlens von Querverbindungen
Vergleichsempfindlichkeiten in der Größenordnung von 2500 besitzen. Auch »Vinylbenzalacetophenonpolymerisationsprodukte
«,
die aus einem Mischpolymerisat hergestellt werden, z. B. aus einem Styrolv inylacetophenonpolymerisat
(Beispiels 12,C), sind sehr lichtempfindlich, auch wenn sie weniger als 21 Molprozent
lichtempfindliche Gruppen enthalten.
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Weiterhin dürfte, da gemäß der Erfindung kernsubstituierte Benzaldehy
de verwendet werden, der Substituent am Aldehv dkern nicht nur den Verlauf der Reaktion
günstig beeinflussen, sondern auch das Unlöslichwerden des Polymerisats bei der
Belichtung beschleunigen und so die Lichtempfindlichkeit erhöhen.
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Die gemäß der Erfindung bevorzugten Polymerisationsprodukte können
also als Polymerisate einer monomeren Verbindung der allgemeinen Formel C H2 = C
H-D-C O- C H = C H-R' angesprochen werden, worin D eine Arylgruppe der Benzol- oder
Napbthalinreihe ist, die auch substituiert sein kann, und R' eine Phenyl- oder Naphthylgruppe
ist, die z. B. mit Alkyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Acetamid-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Amino-und Sulfonsäuregruppen substituiert ist.
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Derartige Verbindungen sind beispielsweise: Isopropyl-benzal-acetylstyrol,
p-Oxybenzal-acetylstyrol, p-Dimethylamino-acetylstyrol, o-Chlorbenzal-acetylstyrol,
p-Acetamidbenzal-acetylstyrol, p-Sulfobenzalacetylsty rol, Anisal-acetylstyrol,
Veratral-acetylstyrol, Anisal-acety l-o-methoxystyrol, p-Oxybenzal-acetyl-omethoxystyrol,
o-Chlorbenzal-acetyl-o-chlorstyrol, p-Chlorbenzal-acetyl-2,5-dimethylstyrol,Anisal-acetylp-phenoxystyrol,
Anisal-acetyl-p-brotnstyrol, Toluolacetyl-3.4-dimethoxystyrol,Anisal-acetyl-o-fluorsty
rol, d-\aphtbal-acetylstyrol, Anisal-benzal-acetylstyral (Beispiel 14), Anisal-vinyl-methylketon.
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Die letztere Verbindung stellt lediglich ein Beispiel für andere lichtempfindliche,
Benzalacetyl- und Naphthalacetylgruppen enthaltende Polymerisationsprodukte dar,
die gemäß der Erfindung durch Kondensation aromatischer Aldehyde mit Acetylgruppen
enthaltenden Polymerisaten hergestellt werden können, wie Vinylmethylketonpolymerisate
und Mischpolymerisate. Andere Polymerisate, die mittelbar oder unmittelbar an den
linearen Kohlenstoffpolymerketten angefügte Acetylgruppen enthalten, können ähnlich
verwendet werden. Anisal-benzal-acetylstyrol ist als Beispiel für weitere Produkte
angeführt, die durch Umsetzung eines Gemisches aus Aldehyden mit dem Acetvlgruppen
enthaltenden Polymerisaten gewonnen werden können.
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Die lichtempfindlichen Polymerisate enthalten also die Gruppe
in der ;t. 1 bis 4, R' eine kernsubstituierte Arylgruppe der Benzol- oder
Naphthaiinreihe bedeutet und D eine !`@ rylgruppe der Benzol- oder N aphthalinreihe
ist. Jenn ;i 2 bis 4 ist, hängt die erhaltene Struktur von der Reaktion des Aldehyds
mit der a-Methylengruppe des Ketonpolymerisats, z. B. des Polyvinylpropiophenons,
ab.
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Vorzugsweise werden die Polymerisatiönsprädukte durch Kondensation
eines Polymerisats (Homopolymerisats oder Mischpolymerisats) einer Verbindung der
Formel CH2 = CH-D-CO-CH 3 in der D die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart
eines sauren oder alkalischen Kondensationskatalysators mit einem Benzaldehyd, dessen
Kern den oben angeführten Substituenten R' enthält, hergestellt. Vorzugsweise wird
der Aldehyd im Überschuß über die Menge der in dem Polymermolekül vorhandenen Vinylacetophenoneinheiten
verwendet.
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Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die aromatischen Kerne eines
Styrolpolymerisats (Homopolymerisats oder Mischpolymerisats) alle oder nur zum Teil
acetyliert und anschließend die Acetylgruppen mit einem Benzaldehyd oder Naphthaldehyd
kondensiert werden. Auch kann ein acetyliertes Styrolpolymerisat durch Mischpolymerisierung
eines Vinylacetophenons mit einer eine polymerisierbare
oder eine enthaltenden
Verbindung und nachfolgende Kondensation der Acylgruppen des Mischpolymerisats mit
dem bevorzugten, kernsubstituierten aromatischen Aldehyd gewonnen werden. Andere
Acetylgruppen enthaltende Polymerisate können ähnlich verwendet werden.
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Die Kondensation des Vinylacetophenon- oder Acetonaphthonpolymerisats
mit dem Aldehyd wird in Gegenwart eines wasserentziehenden Katalysators, z. B. Essigsäureanhydrid,
Phosphorpentoxyd, Toluolsulfonsäure oder einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure usw., und eines basischen Kondensationskatalysators, besonders einer
organischen Base, z. B. einer quaternären Ammoniumbase, wie Trimethyl-benzyl-ammoniumhydroxyd,
Tetramethyl-und Tetraäthyl-ammoniumhydroxyd, Tetraäthanolammoniumhydroxyd und Trimethyl-benzyl-ammoniumbutoxyd,
durchgeführt.
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Wie aus den folgenden, der Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung
dienenden Beispielen ersichtlich ist, wird die Kondensation mit dem Aldehyd vorzugsweise
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, das ein Lösungsmittel sowohl
für das Vinylacetonphenon- oder -naphthonpolymerisat als auch für den verwendeten
Aldehyd ist, wie Essigsäure, 1,4-Dioxan oder Ketone, wie Benzophenon usw. Besonders
günstig ist es, größere Überschüsse an Aldehyden als Lösungsmittel zusätzlich zu
dem ersteren Lösungsmittel oder wie im Beispiel 2 den Aldehyd selbst als Lösungsmittel
zu verwenden, wodurch die Anzahl der mit dem Aldehyd umgesetzten Acetylgruppen steigt.
Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist ratsam, da sonst in einigen Fällen die
Löslichkeit des Endproduktes während der Kondensation abnimmt. Die Weiterverwendung
des im ersten Verfahrensschritt zur Herstellung des Vinylacetophenonpolymerisats
oder -mischpolymerisats benötigten Verdünnungsmittels ist ebenfalls möglich. Das
heißt also, daß, wenn Vinylacetophenon od. dgl. mit einer anderen polymerisierbaren
Verbindung in einem Verdünnungsmittel homopolymerisiert oder mischpolymerisiert
wird, das Zwischenpolymerisat nicht isoliert zu werden braucht. Die Polymerisationsmiscbung
kann vielmehr unmittelbar mit dem entsprechenden Aldehyd ohne Entfernung des Verdünnungsmittels
zur Umsetzung gebracht werden. Wenn eine geringe Menge der unpolymerisierten monomeren
Verbindung in der Reaktionsmischung zurückbleibt, beeinträchtigt dies nicht den
weiteren Verlauf der Kondensation. In der Kondensation können bestimmte
Aldehyde
für sich oder Mischungen von zwei oder mehr Aldehyden verwendet werden, wobei der
Aldehyd mit einem Acetal, z. B. einem substituierten Benzaldehydacetal, versetzt
sein kann oder auch das Diacetal verwendet werden kann. Die Acetale liefern in Gegenwart
des Kondensationskatalysators dann leicht die entsprechenden Aldehyde.
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In der folgenden Aufstellung sind die Vergleichsempfindlichkeiten
für Polymerisationsprodukte, die durch Kondensation verschiedener Aldehyde mit den
bevorzugten »Vinylacetophenonpolymerisaten« hergestellt werden, zusammengestellt:
| Beispiel phenonpoly- Vinylaceto Aldehyd Vergleichs- empfind- |
| merisat |
| lidikeit |
| 1 a Isopropyl 280 |
| 2 A a o-0 C H3 1600 |
| 2500 |
| 2 B a o-0 C H3 2800 |
| 3 a 3,4-Di-0 C H3 2500 |
| 4 a p-0 H 1000 |
| 5 a p- (C H3) 2 N- 10 |
| 6 a p- (C H3) 2 N- 32 |
| 7 a o-Cl 400 |
| 8 a p-CH.CONH- 140 |
| 9 a p-CH3CONH- 7 |
| 10, 15 a o-So3 H (Na-Salz) 16, 200 |
| 11B b o-OCH3 - |
| 14 a o-0 C H3 |
| und Benzaldehyd 13000 |
| 12C c OCH3 65 |
| 13 B d 3,4-Di-O C H3 - |
| 2 B a a-Naphthaldehyd - |
| 16 a -O C H3 |
| a = Polyvinylacetophenon (Beispiel 1 A). |
| b = Mischpolymerisationsprodukt mit Isobutylen. |
| c = Mischpolymerisat mit Styrol. |
| d = Unvollständig acetyliertes Polystyrol. |
Bei Betrachtung der Vergleichsempfindlichkeiten der Polymerisationsprodukte in der
obigen Aufstellung fällt besonders auf, daß die Molprozente der lichtempfindlichen
Gruppen in den Polymeren zweifellos variieren, da die Aldehyde anscheinend eine
unterschiedliche Reaktionsfähigkeit in den Acylgruppen der Polymeren aufweisen.
So wird das Polymerisat im Beispiel 14 als vollständig mit den Aldehyden umgesetzt
betrachtet und enthält daher im wesentlichen keine unveränderten Acetylgruppen.
Wenn die Reaktionszeit herabgesetzt wird und dementsprechend weniger Benzal- und
Anisalgruppen in das Polymermolekül eingeführt werden, ergibt sich auch eine geringere
Vergleichsempfindlichkeit des gemischten Benzal-anisal-styrolpolymerisats.
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Beispiel 1 A. Herstellung von Polyvinylacetophenon In einem mit einem
Rührwerk, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Glasgefäß wurden
268 g (2 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 1 1 Schwefelkohlenstoff mit 118
g (11/2 Mol) Acetylclllorid aufgerührt. Eine Lösung von 104 g (1 itTol) Polystyrol
in 1 1 Schwefelkohlenstoff wurde innerhalb 15 Minuten eingetropft. Die Reaktionsmischung
ging ruhig unter Abzug von reichlichem Chlorwasserstoff durch den Rückflußkühler
vor sich. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
auf der Nutsche getrennt. Der Filterrückstand bestand aus stark aufgequollenen,
unzusammenhängenden Teilchen, die in einem schwachen Luftstrom rasch zu einem gelben
feinen Pulver trockneten. Dieses wurde 15 Minuten mit kalter 5%iger Salzsäure gründlich
geschüttelt. Das Polymerisationsprodukt wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser
gründlich ausgewaschen. Eine Trocknung bei 40 bis 45° C lieferte 142 bis 144 g eines
feinen weißen Pulvers mit geringem Aschgehalt. Die Analyse dieses Produktes ergab
einen Kohlenstoffgehalt von 81.9% und einen Wasserstoffgehalt von 6,91/L,. Die errechneten
Werte für reines Poly v inylacetophenon sind C = 82,2%, H = 6,85 0/0.
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Das so erwiesenermaßen im wesentlichen aus Polyvinyl-p-acetophenon
bestehende Polymerisationsprodukt kann durch Lösen in Aceton und Aufschütteln in
Wasser weitergereinigt werden. Ergebnis: C = 82.3; EI = 7,0.
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Die anderen, oben angeführten, acylierten, kernsubstituierten Styrol-
und Vinylnaphthalinpolymeren können in der gleichen Weise aus dem verwendeten Styrol-
oder Vinylnaphthalinpolymeren oder auch nach bekannten Verfahren durch Polymerisierung
von o-, m- oder p-Vinylacetophenon und Acetonaphthon hergestellt werden.
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B. Kondensation von Polyvinylacetophenon mit p-Isopropylbenzaldehyd
Es wurden 5 g Polyvinylacetophenon in 90 g p-Isopropylbenzaldehyd gelöst und mit
5 g einer 10%aigen (Gewichtsprozent) Lösung konzentrierter Schwefelsäure in p-Isopropylbenzaldehyd
versetzt. Die Lösung wurde nach 18stündigem Stehenlassen bei 24' C in einen Überschuß
von Methylalkohol eingerührt. Der schwachgelbe, faserige Niederschlag wurde unter
mehrmaligem Wechsel in Methylalkohol ausgelaugt und dann im Dunkeln bei Zimmertemperatur
etrocknet. Der Niederschlag wurde nun wieder' in Methyläthylketon gelöst und in
Methylalkohol ausgefällt. Die Ausbeute betrug 6.5g, Vergleichsempfindlichkeit etwa
280.
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Beispiel 2 A. Kondensation von Polyvinylacetophenon mit Anisaldehvd
Es wurden 5 g Polyvinylacetophenon in 100 ccm Eisessig, der 16 g Anisaldehyd enthielt,
gelöst und mit 5 g einer 10%igen (Gewichtsprozent) Lösung konzentrierter Schwefelsäure
in Eisessig versetzt. Nach 24stündigem Stehenlassen bei 24' C wurde die Lösung in
einen großen Überschuß Äthylalkohol eingerührt. Der Niederschlag wurde mit Äthylalkohol
ausgelaugt, ausgepreßt und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug
5,8 g. Das Produkt wurde in Methyläthylketon gelöst, in Alkohol gefällt und im Dunkeln
getrocknet. Das Produkt hatte einen Methoxygehalt von 3,90/0, was zeigte, daß der
Gehalt von p-Methoxybenzalvinylacetophenongruppen 21.6 Molprozent betrug. Vergleichsempfindlichkeit
des Produktes: etwa 2500. Die Wiederholung des oben angeführten Versuches unter
Festsetzung der Reaktionszeit auf 16 Stunden ergab ein Produkt mit einer Vergleichsempfindlichkeit
von 1600.
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B. Es wurden nun wechselweise 5 g Polyvinylacetophenon in 100 g Anisaldehyd
mit 5 g einer 10%igen (Gewichtsprozent) Lösung aus konzentrierter Schwefelsäure
in Eisessig versetzt. Nach 24stündigem Stehenlassen bei 24' C wurde die stark dunkelrote
Lösung in Äthylalkohol eingegossen. Der
gelbe Niederschlag wurde
in Äthylalkohol ausgelaugt, daraufhin abgepreßt und wiederum in Methyläthylketon,
das ein wenig Anisaldehyd enthielt, gelöst, in Alkohol gefällt und im Dunkeln bei
Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 7g, Vergleichsempfindlichkeit war
2800. Mit a-Naphthaldehyd und p-Methoxy-a-naphthaldehyd an Stelle von Anisaldehyd
lassen sich ebenfalls Polymerisationsprodukte mit hoher Lichtempfindlichkeit gewinnen.
Beispiel 3 Kondensation von Polyvinylacetophenon und Veratrumaldehyd Es wurden 5
g Polyvinylacetophenon in 80 g Eisessig und 20 g Veratrumaldehyd gelöst und mit
10 g einer 101%igen Schwefelsäure-Eisessig-Lösung versetzt. Nach 51/z Stunden wurde
der rötliche Lack in 1Jethanol eingerührt. Der orangefarbene faserige Niederschlag
wurde abfiltriert, abgepreßt und in Methyläthylketon wieder gelöst. Eine weitere
Reinigung lieferte ein Produkt mit einer Vergleichsempfindlichkeit von etwa 2500.
Beispiel 4 Kondensation von Polyvinylacetophenon mit p-Oxybenzaldehyd Es wurden
10 g Polyvinylacetophenon in 180 g Eisessig, der 30 g p-Oxybenzaldehyd enthielt,
mit 10 g einer 10°/oigen Schwefelsäure-Eisessig-Lösung versetzt und die Lösung in
einer braunen Flasche bei 24' C stehengelassen. Nach 51/s Stunden wurde die rötliche
Lösung in Alkohol eingerührt. Der faserige _\: iederschlag wurde in frischem Alkohol
ausgelaugt, ausgepreßt und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das Produkt wurde in
Methyläthylketon wieder gelöst und in Alkohol gefällt. Die Ausbeute betrug 11 g.
Das Produkt hatte eine Vergleichsempfindlichkeit von 1000. Beispiel 5 Kondensation
von Polyviny lacetophenon und p-Dimethylamino-benzaldehyd Es wurden 5 g Polyvinylacetophenon
in einer Mischung aus 10 g p-Dimethylamino-benzaldehyd und 90 g Benzophenon bei
50' C gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 40' C wurde 1 Mol einer 40°/oigen Trimethyl-benzyl-ammoniumhydroxydlösung
eingerührt. Nach genau 3 Minuten wurde ein leichter Überschuß Eisessig zur Neutralisation
des Alkali zugegeben. Diese Lösung wurde dann in einen überschuß von Methanol eingerührt
und das gelbe, gummiartige Polymerisationsprodukt wieder in Methyläthylketon gelöst.
Ein Fällen in Äthylalkohol, Lösen in Methyläthylketon und Einrühren der Lösung in
warmes Wasser liefert nach-Trocknen bei Zimmertemperatur ein gelbes, faseriges Polymerisationsprodukt
mit einer Vergleichsempfindlichkeit von 10. Beispiel 6 Kondensation von Polyvinylacetophenon
und p-Dimethylamino-benzaldehyd Es wurden 5 g Polyvinylacetophenon mit 10 g p-Dimethylamino-benzaldehyd
und 90 g Benzophenon bei 50' C gerührt, bis sich ein klarer, gelber Lack ergab.
Danach wurden 5 g einer 10°/oigen Schwefelsäure-Eisessig-Lösung zugegeben. Nach
23stündigem Stehenlassen bei 50' C würde die Lösung langsam in Methylalkohol eingerührt.
Der gelbe, gummiartige Niederschlag wurde ausgepreßt, in Methyläthylketon gelöst
und langsam in Methylalkohol eingegossen. Der Niederschlag wurde wiederum in Methyläthylketon
gelöst und dieses Mal langsam in warmes Wasser eingerührt. Es ergab sich ein gelbes,
faseriges Polymerisationsprodukt, das in frischem, warmem Wasser ausgelaugt und
nach Auspressen bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Das Produkt hatte eine Vergleichsempfindlichkeit
von 32. Beispiel 7 - - Kondensation von Polyvinylacetophenon mit o-Chlorbenzaldehyd
Es wurden 5 g Polyvinylacetophenon in einer Mischung aus 100 ccm Eisessig und 18
g o-Chlorbenzaldehyd gelöst und 5 g einer 10°/oigen Schwefelsäure-Eisessig-Lösung
zugegeben. Die Lösung wurde nach 21stündigem Stehenlassen bei 24' C langsam in einen
Überschuß aus Alkohol eingerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, ausgedrückt,
in Äthylalkohol unter mehrmaligem Wechsel desselben ausgelaugt und bei 24' C unter
gedämpftem Licht getrocknet. Das Produkt wurde dann weitere zweimal in Methyläthylketon
gelöst und in Äthylalkohol gefällt. Der weiße, faserige Niederschlag wurde wieder
ausgepreßt und unter gedämpftem Licht getrocknet. Die Probe enthielt 4,9% Chlor,
was auf einen Gehalt von 24,3 Molprozent o-Chlorbenzal-acetophenon hinwies. Das
Produkt hatte eine Vergleichsempfindlichkeit von 400. Beispiel 8 Kondensation von
Polyvinylacetophenon und p-Acetamino-benzaldehyd Es wurden 5 g Polyvinylacetophenon,
10 g p-Acetamino-benzaldehyd und 75 ccm Eisessig gerührt, bis sich eine klare Lösung
ergab, und mit 5 g einer 10°/oigen Schwefelsäure-Eisesssig-Lösung versetzt. Die
Lösung wurde nach 20stündigem Stehenlassen bei 24' C in dünnem Strahl in einen Überschuß
von Methanol eingerührt. Der hellgelbe faserige Niederschlag wurde gereinigt. Die
Vergleichsempfindlichkeit des Produktes betrug 140. Beispiel 9 Kondensation von
Polyvinylacetophenon und p-Acetamino-benzaldehyd Es wurden 5 g Polyvinylacetophenon
in einer Mischung aus 10 g p-Acetamino-benzaldehyd und 75 ccm trockenem 1,4-Dioxan
gelöst, mit 1,0 g einer 40°/oigen Benzyltrirnethyl-ammoniumhydroxydlösung versetzt,
5 Minuten gerührt und dann das Alkali mit einem schwachen Überschuß von Eisessig
neutralisiert. Das Polymerisationsprodukt wurde in Methanol gefällt. Durch Fällen
aus Methyläthylketon in Methanol und aus Methyläthylketon in warmes Wasser erhielt
man ein weißes, faseriges Produkt, das eine Vergleichsempfindlichkeit von 7 hatte.
Beispiel 10 Kondensation von Polyvinylacetophenon und Natrium-o-sulfobenzaldehyd
Eine Lösung aus 5 g Polyvinylacetophenon in 10 g \Tatrium-o-sulfobenzaldehyd und
75 ccm Eisessig wurde mit 10 g einer 10°/oigen Schwefelsäure-Eisessig-Lösung versetzt.
Die Lösung wurde nach 8stündigem
Stehenlassen bei 30 bis 32° C in
dünnem Strahl in destilliertes Wasser eingegossen. Der weiße, faserige Niederschlag
wurde gründlich mit destilliertem Wasser ausgewaschen und dann bei Zimmertemperatur
getrocknet. Das Produkt war in Aceton unlöslich, jedoch in einer Mischung von Aceton
und Wasser sehr leicht löslich. Vergleichsempfindlichkeit des Produktes: 16. Beispiel
11 A. Herstellung eines Mischpolymerisationsproduktes aus Vinylacetophenon und Isobutylen
160 g eines Mischpolymeren aus praktisch stöchiometrischen Mengen Styrol und Isobutylen
wurden in 1 1 Schwefelkohlenstoff gelöst und die Lösung innerhalb 10 Minuten in
einer Suspension aus 268 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1 1 Schwefelkohlenstoff
und 118 g Acetylchlorid eingerührt. Es entwickelte sich dabei unter Bildung eines
lockeren, dicken Niederschlags reichlich Chlorwasserstoff. Nach 1stündigem Rühren
wurde ein bröckliges Produkt abfiltriert, das in einem Luftstrom getrocknet, fein
zermahlen und mit einem Überschuß von eiskalter 5%iger Salzsäure aufgerührt und
abgenutscht wurde. Die Ausbeute betrug nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen
bei 40° C etwa 180 g.
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B. Kondensation des Mischpolymeren aus Vinylacetophenon und Isobutylen
mit Anisaldehyd Es wurden 10 g des Mischpolymeren aus Vinylacetophenon und Isobutylen
in einer :Mischung aus 160 ccm Dioxan und 20 g Anisaldehyd gelöst und in die Lösung
1,0 g konzentrierte Schwefelsäure in 10 ccm Dioxan eingerührt. Nach 23stündigem
Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde die Lösung in einem Überschuß Methanol eingerührt,
der weiche, faserige Niederschlag in frischem Methanol ausgelaugt und nach Abpressen
in Dioxan wieder gelöst. Das Produkt wurde in Methylalkohol gefällt, in Dioxan gelöst
und dieses Mal in warmem Wasser gefällt. Der weiße, gummiartige Niederschlag wurde
in frischem Wasser ausgelaugt, ausgedrückt und im Dunkeln bei Zimmertemperatur getrocknet.
Dieses Material war lichtempfindlich.
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Mischpolymerisate von Styrol und Vinylacetophenon können auf zweierlei
Art hergestellt werden: Erstens durch Mischpolymerisation von Styrol und Vinylacetophenon
und zweitens durch die unvollständige Acetylierung von Polystyrol mittels Acetylchlorid
in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid. Die folgenden Beispiele erläutern
diese zwei Varianten und die nachfolgende Kondensation des gewonnenen Produktes
mit aromatischen Aldehyden. Beispiel 12 A. Herstellung von monomerem Vinylacetophenon
Es wurde Polyvinylacetophenon, das durch Einwirken von Acetylchlorid auf Polystyrol
in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellt war, in einer auf 1 Torr
evakuierten Destilliervorrichtung erhitzt, wobei in 85%iger Ausbeute ein hellbraunes
Öl aufgefangen wurde, das bei Abkühlung leicht kristallisierte. Das Produkt wurde
nochmals destilliert, wobei ein ziemlich blaßgelbes Öl, das bei 93 bis 98° C unter
0,5 Torr siedete, aufgefangen wurde. Das kristalline Destillat wurde zweimal aus
Ligroin (Siedepunkt 60 bis 90° C) durch Abkühlung in Form weißer, kristalliner Plättchen
vom F. 34° C umkristallisiert, Die Titration der Probe mit Brorn ergab einen 98,9%igen
Gehalt von Vinylacetophenon.
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B. Mischpolymerisation des Vinylacetophenons mit Styrol Es wurden
5 g des Vinylacetophenons und 3,6 g frisch destilliertes Styrol mit 0,043 g Benzoylperoxy
d und 25 ccm Mebhylät{hylketon gemischt und auf einem Dampfbad 24 Stunden unter
Rückfluß gehalten. Die sich ergebende viskose, klare, farblose Lösung wurde in Methylalkohol
eingerührt. Das ausfallende, bröcklige Polymere wurde in frischem Methanol ausgelaugt
und dann bei 40° C getrocknet. Analyse: C 84,10/0, H 7,2%. Errechnet ...................
C 86,4%, H 7,20/0. C. Kondensation des Mischpolymeren von Styrol und Vinylacetophenon
mit Anisaldehyd Es wurden 4 g des Mischpolymeren aus Vinylacetophenon und Styrol
in 20 ccm Eisessig zusammen mit 10 g Anisaldehyd gelöst und mit 2 g einer 10%igen
Schwefelsäure-Eisessig-Lösung versetzt. Nach 23stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur
wurde die Lösung in Methylalkohol eingerührt. Der Niederschlag wurde daraufhin zweimal
aus einer Methyläthylketonlösung in Methylalkohol ausgefällt. Weißes, bröckliges
Produkt mit einer Vergleichsempfindlichkeit von 65. Beispiel 13 A. Herstellung von
unvollständig acetyliertem Polystyrol 52g Polystyrol in 500 ccm Schwefelkohlenstoff
wurden einer Suspension aus 62 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 500 ccm Schwefelkohlenstoff
zugegeben und eine Mischung aus 30 g Acetylchlorid und 100 ccm Schwefelkohlenstoff
tropfenweise, unterbrochen von einer Zugabe von 500 ccm Schwefelkohlenstoff, eingerührt.
Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wurde die Mischung eine weitere
Stunde gerührt, dann filtriert und in einem Luftstrom eingetrocknet. Das bröcklige
Produkt wurde fein zermahlen in eiskalte, 5%ige Salzsäure eingerührt. Die weiße
Suspension wurde filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das trockene
weiße Polymerisationsprodukt wurde in Dioxan gelöst, filtriert und das Filtrat langsam
in einen Überschuß von Methanol eingerührt. Der weiße, faserige Niederschlag wurde
gründlich in Wasser ausgewaschen und dann bei 40° C getrocknet. B. Kondensation
des unvollständig acetylierten Polystyrols mit Veratrumaldehyd Es wurden 10 g- des
acetylierten Polystyrols in 150 g trockenem Dioxan und 25 g Veratrumaldehyd mit
10 g einer 10%igen Schwefelsäure-Eisessig-Lösung versetzt. Die Lösung wurde 71/2
Stunden in einer braunen Flasche bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach
in dünnem Strahl in Methylalkohol eingerührt. Nach Reinigung mittels Fällung aus
Methyläthylketon in Methanol bzw. Wasser erhielt man ein lichtempfindliches Polymerisationsprodukt.
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Beispiel 14 Kondensation von Polyvinylacetophenon mit einer Mischung
aus Benzaldehyd und Anisaldehyd Es wurden 10 g Polyvinylacetophenon in einer Mischung
von 78 g Benzaldehyd und 112 g Anisaldehyd
gelöst, mit 10 g einer
10%igen Schwefelsäure-Benzaldehyd-Lösung versetzt und 97 Stunden bei 30 bis 32°
C stehengelassen.Nach Fällung in Methanol und Umfällung aus Methyläthylketon erhält
man ein Produkt mit einer Vergleichsempfindlichkeit von 13 000.
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Besonders zu beachten ist der auftretende synergistische Effekt. Weder
Vinylbenzal- noch Anisalacetophenonpolyrnere jedes für sich besitzen Vergleichsempfindlichkeiten
in dieser Größenordnung. Beispiel 15 Kondensation von Polyvinylacetophenon mit Natrium-o-sulfobenzaldehyd
Es wurden 5 g Polyvinylacetophenon in einer Mischung aus 80 ccm Dioxan und 20 ccm
Alkohol gelöst und 10 g 2,Tatrium-o-sulfobenzaldehyd (der technisch reine Stoff
wurde zweimal aus Alkohol umkristallisiert) in die Lösung eingerührt. In die Aufschlämmung
wurden 20 g einer Lösung aus 1 Teil (Gewichtsteile) einer 4011%igen, wäßrigen Lösung
von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd auf 19 Teile Wasser tropfenweise während 10
Minuten eingerührt. Die Lösung war zuerst klar, begann jedoch nach 30 Minuten trüb
zu werden. Die Trübung wurde mit 5 ccm Wasser und weiteren 5 ccm 30 Minuten später
beseitigt. Nach 2stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde die Lösung mit
etwas Essigsäure angesäuert und in' Aceton gefällt und umgefällt. Das Produkt war
in 2511/oiger Aceton-Wasser-Lösung oder 30%iger Alkohol-Wasser-Lösung löslich. Das
Polymere enthielt 5,911/o Schwefel (41,4 Molprozent), bezogen auf die N atrium-o-sulfobenzalacetophenongruppen.
Vergleichsempfindlichkeit 200. Beispiel 16 Kondensation von Polyvinylacetophenon
mit Anisaldehyd Dieses Polymere wurde durch eine vollständige Umsetzung der Acetylgruppen
des Polyvinylacetophenons mit Anisaldehyd folgendermaßen gewonnen: Es wurden 5 g
Polyvinylacetophenon in 150 g Anisaldehyd gelöst, 15 g einer 10%igen (Gewichtsprozent)
Lösung konzentrierter Schwefelsäure in Eisessig zugegeben. Nach 100stündigem Stehenlassen
im Dunkeln bei 25 bis 30° C wurden 30 g einer 10%igen Lösung von Natriumacetat in
Eisessig eingerührt. Die Lösung wurde mit Methyläthylketon verdünnt und in Methylalkohol
eingerührt. Der Niederschlag wurde in frischem Methylalkohol ausgelaugt, gründlich
in Wasser ausgewaschen und im Dunkeln bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält
so 9 g eines Produktes, dessen Methoxylgehalt 11,60/11 ist, was beweist, daß in
den polymeren Molekülen praktisch keine nicht an der Reaktion beteiligten Acetylgruppen
vorhanden sind. Das Polymere besaß eine sehr große Lichtempfindlichkeit.
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Außer den in den obigen Beispielen erläuterten Vinylacetophenonpolymeren
können weitere acylierte Polynierisationsprodukte, wie die Polymeren von o-Me,liyl-,
m-Methyl-. 2,5-Dimethyl-, Äthyl-, o-Oxy-, o-, m-. p-Chlor- oder -Brom-, p-Benzyl-,
3,4-Dichlor-, 3,4-Dtmethoxy-, m-tert.-Butylstyrol, o- und m-Methoxystyrol, p-Phenoxy
styrol usw., verwendet werden. Ebenso sind Mischpolymere aus 5 bis 95 Molprozent
dieser acylierten Styrole oder unacylierten Styrole und aus >weiteren ungesättigten
Verbindung;a, wie Styrol, Acrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinyläthern, Acryl- und
Alkacrylsäuren und -säureestern, Maleinsäureanhydrid usw., geeignet. Die entsprechenden
Vinylpropiophenonusw. Polymerisate sind für die Herstellung von lichtempfindlichen
Polymerisaten weniger geeignet. Nichtsdestoweniger sind Mischpolymerisate, die sowohl
Vinylacetophenon- als auch Vinylpropiophenoneinheiten enthalten, brauchbar.
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Im allgemeinen braucht das Polymerisationsprodukt, das mit dem Aldehyd
umgesetzt wird, nur eine bestimmte Menge der bezeichneten - C O (C H2), -1 C H3
Gruppen, p = 1 bis 4, zu enthalten. Daher sind auch die Vinylketonpolymerisationsprodukte
oder Mischpolymerisationsprodukte mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie
Methylmethacrylat, nützlich. In diesem Falle soll die bezeichnende Arylidenacetylgruppe
besser unmittelbar an der Kohlenstoffkette des Polymermoleküls sitzen als mittelbar,
wie dies der Fall ist, wenn der Aldehyd mit Polyvinylacetophenon kondensiert wird.
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Ähnliche Ergebnisse wie in den angegebenen Beispielen lassen sich
durch Kondensieren des Benzaldehyds mit Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten
der o-, rn- und p-acylierten Styrole und Vinylnaphthaline erzielen.
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So konnte beispielsweise im wesentlichen weder in den physikalischen
noch chemischen Eigenschaften ein Unterschied zwischen dem »Vinylbenzalacetophenonpolymerisat«
nach Beispiel 3, B und einem, das aus p-Vinylacetonaphthon (aus p-Äthylacetonaphthon)
durch Kondensation mit dem Benzaldehyd gewonnen wird, festgestellt werden. Ähnlich
verhalten sich Mischpolymerisate der isomeren, acylierten Vinylbenzole und -naphthaline,
wenn sie mit dem Benzaldehyd kondensiert werden.
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Die Polymerisationsprodukte gemäß der Erfindung können durch Beimischung
bestimmter, an sich bekannter Stickstoffverbindungen und Tripheny lxnethan-, Artthron-,
Chinon- und Ketonverbindungen zu den Vergußlösungen noch lichtempfindlicher gemacht
werden. Es wird in diesem Zusammenhang auf die USA.-Patentschriften 2 614120 (Nitroarylverbindung
mit einem 6 bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Nitrogruppen enthaltenden Kern),
2 690 966 (Triphenylmethanfarbstoff mit wenigstens einer unmittelbar an dem Methankohlenstoff
sitzenden 4-Aminophenylgruppe), 2 670 285 (Artthrone, Benzanthrone und Azabenzanthrone),
2 670 286 (Mehrkernigs Chinon ohne basische stickstoffhaltige Gruppen, Hydroxyl-,
Carboxyl- oder Sulfogruppen), 2 670 287 (Diaminobenzophenßnirnide, Diaminodiphenylmethane,
Diaminodiphenylketone und Diaminodiphenylcarbinole) verwiesen. Diese Verbindungen
sind besonders wirksam, wenn die acylierten Vinylb-enzol- und Naphthalinpolymerisate
vor ihrer Sensibilisierung eine geringe Eigenlichtempfindlichkeit, z. B. von 100,
aufweisen, Im Gegensatz dazu werden die meisten der bekannten lichtempfindlichen
Polymerisationsprodukte der in Rede stehenden Art durch jene Verbindungen nicht
sensibilisiert.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte sind
für photomechanische Zwecke besonders nützlich. So kann das Polymerisationsprodukt
in Form einer Lösung auf einen Träger, z. B. eire Metallplatte, Papier oder eine
Celluloidfläche, beispielsweise auf eine Oberfläche, die angefeuch'et fettige Druckerschwärze
abstößt, wie auf einen lithographischen Karton, aufgegossen werden. Nach Belichtung
auf das gewünschte Strich- oder Halbtonbild werden dann die unbelichteten Stellen
herausgelöst. Die Platten können darin unmittelbar als Druckplatten
verwendet
werden oder aasgeätzt werden. Es lassen sich zahllose Verwendungszwecke für die
lichtempfindlichen Produkte angeben. So können z. B. die Polymerisationsprodukte
zur Herstellung von Überzügen und Schutzschichten verwendet werden, wobei dann die
Belichtung dazu ausgenutzt wird, die Schicht unlöslich zu machen.
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Die gemäß den Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte eignen
sich auch für farbenphotographische Zwecke und für Farbdrucke.