DE3889518T2

DE3889518T2 - Photopolymere.

Info

Publication number: DE3889518T2
Application number: DE19883889518
Authority: DE
Inventors: Ross Alexander Balfour; John Arthur Sperry
Original assignee: Autotype International Ltd
Current assignee: MacDermid Autotype Ltd
Priority date: 1987-10-17
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2008-09-23
Also published as: AU2379288A; CA1330896C; JPH02197845A; EP0313220A2; DE3889518D1; EP0313220B1; AU613671B2; EP0313220A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Fotopolymere und betrifft insbesondere solche Fotopolymere, die ein hohes Maß an Fotoempfindlichkeit und eine ausgeprägte Löslichkeit in Wasser aufweisen.
Fotoempfindliche Harze oder Polymerverbindungen, welche wenigstens ein Fotopolymer enthalten oder aus diesem bestehen, sind seit langem für unterschiedliche Zwecke benutzt worden einschließlich der Herstellung einiger Arten von Druckformen, als Schutzlacke für anschließende Plattierungs- oder Ätzverfahren, z.B. bei der Herstellung von gedruckten Leiter- und Namensplatten und bei der Herstellung von UV-härtbaren Tinten und Anstrichmitteln.
Wasserlösliche oder mit Wasser verarbeitbare Schutzmaterialien sind aufgrund ihrer Billigkeit und sicheren Handhabungseigenschaften während der Herstellungsphase sowie der Einfachheit des sich anschließenden Verarbeitens nach der bildspezifischen Belichtung sehr wünschenswert. Es besteht auch ein Interesse an dem Gebrauch wasserlöslicher oder mit Wasser quellfähiger Fotopolymere zur Immobilisierung von Enzymen oder lebenden Mikroorganismen; bei dieser Nutzungsart dürfen nur unschädliche Materialien benutzt werden, da es ansonsten nicht möglich ist, einen Schaden oder sogar eine Zerstörung der aktiven Einheit zu verhindern, wenn viele sonstige Materialien benutzt werden, die eine Immobilisierungswirkung mit sich bringen.
Mit Wasser verarbeitbare Systeme, welche neuerdings in einem oder mehreren der obengenannten Anwendungsfällen eingesetzt worden sind, umfassen folgende:
(a) Mit Dichromat sensibilisierte wasserlösliche Kolloide. Diese werden heute selten benutzt, und zwar aufgrund der Toxizität von Dichromat-Sensibilisatoren und der Schwierigkeit der weiteren Behandlung von Schwermetallen, die in den Abwässern von Verarbeitungslaboratorien anfallen, jedoch auch aufgrund der bestens bekannten "dunklen Reaktion" welche diese Kolloide erleiden und welche diesen Produkten eine sehr begrenzte Haltbarkeit verleiht.
(b) Diazoharze. Es sind dies Kondensationsprodukte, die gewöhnlich aus Diazodiphenylaminen mit Formaldehyd bestehen und in einer metallfreien Form benutzt werden können. Diazoharze liefern bei einem Mischen mit geeigneten Kolloiden wie z.B. Polyvinylalkohol ausgezeichnete Ergebnisse - diese sind jedoch fotografisch ziemlich langsam und haben eine begrenzte Haltbarkeit, insbesondere in Gegenwart von Wasser.
(c) Systeme von freien Radikalen. Von diesen werden eine beträchtliche Anzahl in der Literatur beschrieben. Diese bestehen aus
(i) einem Fotoinitiator, der unter der Wirkung von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt, die zur Initiierung der Vinylpolymerisation geeignet sind;
(ii) einem Monomer, welches üblicherweise zwei oder mehr ungesättigte, polymerisierfähige Gruppen aufweist; die Gegenwart von mehr als einer ungesättigten Gruppe in dem Momomer bewirkt ein Vernetzen, welches die Wirksamkeit der Härtungsereaktion erhöht;
(iii) einem geeigneten, mit Wasser verarbeitbaren Kolloid; die Wirksamkeit der Reaktion kann bedeutend erhöht werden, falls das Kolloid Substituenten enthält, welche es ermöglichen, daß die Polymerketten direkt an den jeweiligen Reaktionen teilnehmen und nicht nur in einer Matrix vernetzter Monomere eingeschlossen sind.
Die Nachteile von Systemen freier Radikalen bestehen darin, daß diese selbst gegen Sauerstoff empfindlich sind. Sie erfordern auch eine sorgfältige Regelung des Feuchtigkeitsniveaus, vermutlich um die Beweglichkeit der Komponenten des Systems mit Hinblick auf die Erzielung einer besten fotografischen Geschwindigkeit zu optimieren. Dies bedeutet notwendigerweise, daß die fotografische Geschwindigkeit sich mit dem Feuchtigkeitsgehalt verändert;
(d) fotodimerisierbare Systeme. Diese sind in der Form wasserunlöslicher Verbindungen bestens bekannt, typisch als Polyvinylcinnamate, welche in weitem Umfang bei kommerziellen lichtempfindlichen Beschichtungen benutzt werden. Diese haben die sehr wünschenswerte Eigenschaft, gegenüber den Wirkungen von Hitze, Feuchtigkeit und Sauerstoff stabil zu sein.
Einige neuere Patentschriften beschreiben wasserlösliche fotodimerisierbare Systeme, welche die obengenannten wünschenswerten Eigenschaften beinhalten. Diese Systeme haben den Vorteil der direkten Teilnahme der substituierten Polymerketten an der Fotoreaktion, welches hohe fotografische Geschwindigkeiten und eine große thermische Stabilität mit sich bringt. In der GB-A-2 030 575, der GB-A-2 076 826 und in J. Polymer Sci, Polymer Chem Edn. 1980, 18, 891-920 sind solche Produkte beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß ein, eine Formyl- oder eine Acetalgruppe aufweisendes Styryl-Pyridin Salz mit Polyvinylalkohol reagiert. Das sich ergebende Fotopolymer ist völlig wasserlöslich; auch weist das Polymer aufgrund der Ausrichtung der reaktiven Gruppen eine sehr hohe Fotoaktivität auf, sogar bei niedrigen Substituierungsgraden, welches zu einer bedeutend erhöhten fotografischen Geschwindigkeit führt; in der EP B 0 092 901 ist ein ähnliches System beschrieben, wobei jedoch die reaktive Gruppe eher ein Chalcon als ein Stilbazol ist; Chalcone werden noch einfacher zubereitet, sie sind aber nicht so wirksam wie die entsprechenden Stilbazole.
In der JP-A-59 17550 sind Polyvinylalkoholderivate offenbart, deren Struktureinheit die folgende Formel aufweist,
worin n=1 und m=0 oder 1 ist und Y eine quaternäre Benzothiazol-Gruppe oder ein, einer quaternären Benzothiazol-Gruppe ähnlicher Stoff auf der Basis von Naphtalin ist.
Nach einem Aspekt wird durch die vorliegende Erfindung ein fotoempfindliches Polyvinylalkoholderivat bereitgestellt, dessen Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 88 % bis 92 % und dessen Derivat einen Bestandteil der folgenden Formel aufweist
wobei
m = 0 oder 1 ist;
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; in Abhängigkeit von der Bedingung daß wenn n=0, daß dann m=0 ist.
B = H oder ein tertiäres Amin, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe ist; und
X = 0, S, oder Se oder eine zweiwertige NR&sub1; oder C(R&sub1;)&sub2;- Gruppe ist, wobei R&sub1; = H oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder eine Aralkyl-Gruppe ist;
Z ein Anion ist und wobei
R&sub2; und R&sub3; den gleichen oder einen unterschiedlichen Stoff betreffen und jeweils eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Halogen-, Nitro- oder Cyan-Gruppe repräsentieren oder wobei R&sub2; und R&sub3; zusammen einen Teil des gleichen aliphatischen Ringsystems bilden.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird die Herstellung dieser Fotopolymere durch Beheizung von Polyvinylalkohol ausgeführt, der einen Hydrolysegrad von 88 % bis 92 % aufweist, und zwar unter sauren Bedingungen mit wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel,
worin A eine Formyl- oder eine Acetalgruppe ist und wobei m, n, B und Y die oben definierten Bedeutungen haben; der bevorzugte pH-Wert für die Reaktion liegt in dem Bereich von 1,0 bis 4,0 und beträgt vorzugsweise ungefähr 2,0.
Es können mehr als ein, die oben beschriebene allgemeine Struktur aufweisende Zwischenprodukte, die jedoch nicht die gleiche Struktur aufweisen, gemischt werden. Die Eigenschaften des Fotopolymers können ferner dadurch modifiziert werden, daß in diese Reaktionsmischung eine oder mehrere nicht lichtempfindliche Verbindungen eingeschlossen werden, die eine Formyl- oder eine Acetalgruppe enthalten; diese kondensieren zusammen während der Reaktion und können zur Veränderung solcher Eigenschaften wie die Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber diesen Lösungsmitteln, die Haftfähigkeit an unterschiedlichen Substraten oder die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Polymers gegenüber abrasiver Beanspruchung benutzt werden. Beispiele solcher nicht lichtempfindlicher Modifiziermittel umfassen Acetaldehyd, Acetaldehyd Dimethyl oder Diethylacetal, Chloral und Chloracetaldehyd Dimethyl oder Diethylacetal. Der benutzte Polyvinylalkohol ist zwischen 88 % bis 92 % hydrolysiert und enthält demzufolge eine Anzahl Acetylgruppen. Die Fotopolymere können durch Behandlung des in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser gelösten Polyvinylalkohols mit einer oder mehreren Verbindungen der oben beschriebenen Formel unter Hinzugabe eines sauren Katalysators hergestellt werden. Beispiele geeigneter Säuren umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methan-Sulfonsäure und p-Toluol-Sulfonsäure. Die Reaktion kann bei einer Temperatur in dem Bereich von Raumtemperatur (ungefähr 20º C) bis 100º C und während einer Zeitspanne in dem Bereich von 2 Stunden bis 72 Stunden durchgeführt werden; die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind 70º C bei 4 Stunden. Der Fotopolymer kann durch Ausfällung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aceton getrennt werden oder es kann die Reaktionsmischung direkt nach Einstellung des pH-Wertes auf einem Substrat als Fotoschutzlack benutzt werden. Zur Erzielung einer hohen Fotowirksamkeit sind zwei Eigenschaften sehr wünschenswert. Es sollte zuerst die Wellenlänge einer maximalen Lichtabsorption λmax so weit wie möglich dem Maximum des Emissionsspektrums der benutzten Lichtquelle entsprechen. Es ist besonders nützlich, daß das Absorptionsspektrum des hier beschriebenen Fotopolymers in dem Bereich von 320 nm bis 600 nm liegt und auf diese Weise der Emission der meisten im Handel erhältlichen Belichtungslampen entspricht. Es kann ferner der max-Wert durch sorgfältige Auswahl der Struktur justiert werden, um auf diese Weise speziellen Anforderung noch besser gerecht zu werden, wie z.B. dem Gebrauch einer Laserquelle.
Es ist zweitens für die Wirksamkeit der Fotoreaktion wünschenswert, daß die Absorption aktinischen Lichtes durch eine, die Fotopolymere enthaltende Deckschicht zu einer raschen Zerstörung des Chromophors führt, so daß ein Selbst-Abschirmen der darunter liegenden Schichten aufgrund eines in der Oberfläche unveränderten Fotopoylmers verhindert wird.
Die Fotopolymere der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Fotowirksamkeit, welches dicke Schichten von beschichtetem Fotopolymer ermöglicht, die sogar beim Gebrauch relativ kurzer Belichtungszeiten über die gesamte Dicke der Beschichtung aushärten, d.h. diese zeigen gegenüber Diazo und anderen, vorher beschriebenen Systemen eine beträchtlich erhöhte fotografische Geschwindigkeit. Da die, bei Bestrahlung der Fotopolymere mit aktinischem Licht ablaufende Reaktion eine Fotodimerisation ist, welche eine Vernetzung der Polymerketten bewirkt, weist die Fotoreaktion keine der üblicherweise bei alternativen Systemen auftretenden Probleme auf z.B. eine Sauerstoff-, Temperatur- oder Feuchtigkeitsempfindlichkeit.
Die fotoempfindliche Gruppe braucht nur in geringen Konzentrationen von 0,46 Mol-% bis 3 Mol-% auf der Basis des Polyvinylalkohols gegenwärtig zu sein, um sehr hohe Grade an Fototempfindlichkeit zu liefern. Dies hat zur Folge, daß das Fotopolymer viele der dem Polyninylalkohol eigenen nützlichen Eigenschaften beibehält, z.B. eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Tintenlösungsmittel beim Gebrauch in einer Druckform. Die hier beschriebenen Fotopolymere können bei jedem fotografischen oder fotochemischen Prozeß benutzt werden, bei dem ein Schutzlack oder eine Schablone oder ein Reliefbild gefordert wird, beispielsweise ein Ätz-Schutzlack für Druckplatten und Zylinder, Namensplatten, Rundskalen usw.; als Schutzlacke für Plattierungsverfahren wie bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, als Tinte aufnehmende Bilder für lithographische Platten und als Schablonen für das Siebdruckverfahren. Die Fotopolymere sind ferner zum Gebrauch als Schutzlack bei der Herstellung von Schirmträgern für Kathodenstrahlröhren sehr geeignet, die zum Gebrauch bei Schwarz-Weiß- oder Farbfernsehgeräten bestimmt sind. Sie können auch bei besonderen UV-härtbaren, mit Wasser reduzierbaren Tinten benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Fotopolymere sind von besonderem Nutzen als Immobilisierungsmittel für Enzyme oder lebende Mikroorganismen bei der Zubereitung chemischer Produkte. Dies deshalb, weil sie bei ungefähr neutralem pH- Wert fotovernetzt sind, somit unter derart milden Bedingungen, daß bei biologischen Einheiten nur ein minimaler Schaden eintritt.
Sie können auch in Anwendungsfällen eingesetzt werden, bei denen eine Härtung mittels Laserlichtquellen machbar ist wie z.B. beim Gebrauch von mit Lasern abgetasteten Steinplatten. Bei den verschiedenen Anwendungsfällen, von denen einige beispielhaft beschrieben worden sind, können die Fotopolymere intern modifiziert werden, wie oben beschrieben und/oder es können diese mit geeigneten Pigmenten, Füllstoffen, Harzen oder dergleichen gemischt werden. Die Fotopolymere sind aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien hergestellt.
Zum vollständigen Verständnis und zur Würdigung der Erfindung werden die folgenden, nur beispielhaft zu verstehenden, den Schutzumfang nicht begrenzenden Ausführungsbeispiele vorgestellt. Bei diesen Beispielen verdeutlicht Teil (c) der Beispiele 1 und 2 und Teil (b) des Beispiels 3 die Herstellung eines erfindungsgemäßen Fotopolymers, während die Teile (a) und (b) eines jeden der Beispiele 1, 2 und 4 und Teil (a) des Beispiels 3 die Herstellung von Zwischenprodukten beschreiben; Beispiel 5 verdeutlicht den Gebrauch einer erfindungsgemäßen Fotopolymerverbindung als fotografischer Schutzlack.

Beispiel 1

(a) Synthese eines 4-(2,2-Diethoxyethoxy)Benzaldehyds

Die folgenden Bestandteile wurden einem mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Rundkolben aufgegeben:
4-Hydroxybenzaldehyd 122 g (1 Mol)
Natriumhydroxid 40 g (1 Mol)
N-Methylpyrrolidon 400 ml
Bromacetaldehyddiethylacetal 197 g (1 Mol)
Die Mischung wurde bei 140º C während 16 Stunden zwecks Ausfällung von Natriumbromid gerührt. Nach Abkühlung wurden 150 ml sowohl an Wasser und an Diethyläther unter Bewegung hinzugefügt. Die wässrige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht zwecks Entfernung unreagierten Aldehyds mit verdünnter Lauge gewaschen. Nach Entfernung des Athers wurde das Produkt als blasse gelbe Flüssigkeit destilliert mit einem Siedepunkt zwischen 135º C und 140º C bei 1 mm Hg bis 2 mm Hg; Ergiebigkeit 143 g, 60 %.

(b) Synthese von 2-[4-(2,2-Diethoxyethoxy)Styryl]-3,4- Dimethyl Thiazolium Methosulfat

53 g an 2,4-Dimethylthiazol wurden in 300 g trockenem Methanol gelöst und in einem Eisbad gekühlt. 59 g an Dimethylsulfat wurden unter Umrührung langsam zugegeben, wobei die Mischung sich anschließend auf Raumtemperatur erwärmte und anschließend während vier Stunden gerührt wurde. 99 g an 4-(2,2-Diethoxyethoxy) Benzaldehyd, welcher wie in Teil (a) beschrieben hergestellt worden ist, wurden hinzugefügt, wobei anschließend 10 ml an Piperidin hinzugefügt wurden und wobei die Mischung während 5 Stunden rektifiziert wurde. 100 ml an Methanol wurden durch Verdampfung entfernt und 700 ml an heißem Ethylacetat wurden hinzugefügt. Nach Kühlung in einem Eisbad wurde das Produkt kristallisiert, durch Filtration getrennt und anschließend mit Ehtylacetat gewaschen; Ergiebigkeit 76 g, 40 %.
Das Produkt ist ein frei fließendes gelbes Pulver mit λmax = 374 nm, max = 27000 l Mol&supmin;¹ cm&supmin;¹ und einem Schmelzpunkt von 152º C bis 153º C. Analyse % errechnet % festgestellt

(c) Zubereitung des Fotopolymers

2,0 g des Produktes wurden in 10 g Methanol aufgelöst und 200 g einer wässrigen 10 %-Lösung Polyvinylalkohol beigefügt, deren Polymerisationsgrad 1700 und deren Hydrolysegrad 88 % betrug. 3 g Phosphorsäure wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung bei 70º C während 16 Stunden gerührt, woran sich eine Ausfällung in einem großen Volumen an Ethanol anschloß zwecks Isolierung eines fotoempfindlichen Polyvinylalkoholderivats. Nach Waschung und Trocknung wurde das Polymer mittels UV- Spektrometrie untersucht, wobei festgestellt wurde, daß dieses 0,8 Mol-% an Styryl-Thiazolgruppen enthielt.

Beispiel 2

(a) Synthese von 2-[4-(2,2-Diethoxyethoxy)Styryl]Thiazolin

20 20,2 g (0,2 Mol) 2-Methylthiazolin und 47,6 g an 4-(2,2 Diethoxyethoxy)Benzaldehyd wurden in 150 ml Toluol gelöst und 5 g trockenes Zinkchlorid wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde während 16 Stunden rektifiziert und 3 ml Wasser wurden in einem Dean and Stark-Abscheider aufgefangen.
Nach Kühlung wurden unter Bewegung 150 ml an 3 N Salzsäure hinzugefügt. Die organische Schicht wurde verworfen und die wässrige Schicht mit Ethylacetat gewaschen.
Nach Hinzufügung von 200 ml an 50 % 0,88 Ammoniak wurde ein Feststoff ausgefällt, der gefiltert und aus einer Mischung von Dichlormethan und 60 bis 80 Petroläther rekristallisiert wurde; Ergiebigkeit 22 g, 35 %. Analyse % errechnet % festgestellt

(b) Synthese von 2-[4-(2,2-Diethoxyethoxy)Styryl]-3- Methylthiazolinium Methosulfat

10 g an 4-(2,2-Diethoxyethoxy)Styrylthiazolin, welches wie in Teil (a) zubereitet wurde, wurden in 45 ml Ethylacetat aufgelöst und 3,93 g an Dimethylsulfat wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 50º C während 7 Stunden gerührt und das kristalline Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und mit Ehtylacetat gewaschen; Ergiebigkeit 12 g, 86 %.
Das Produkt wurde in der Form gelber Kristalle mit λmax = 362 nm, max = 28.500 l Mol&supmin;¹ cm&supmin;¹ und einem Schmelzpunkt von 66* C bis 67º C erhalten. Analyse % errechnet % festgestellt

c) Zubereitung des Fotopolymers

1,0 g des gleichen obigen Produktes wurde in 10 g Methanol aufgelöst und 200 g einer wässrigen 10 %-Läsung Polyvinylalkohol hinzugegeben, deren Polymerisationsgrad 1.700 und deren Hydrolysegrad 92 % betrug. 3 g an Toluol-4- Sulfonsäure wurde hinzugefügt und die Mischung bei 600º C während 48 Stunden gerührt. Nach Ausfällung in einem großen Ethanolvolumen, woran sich eine Waschung und Trocknung anschloß, wurde ein fotoempfindliches Polyvinylalkoholderivat gewonnen, welches 0,53 Mol-% an Styryl-Thiazolingruppen enthielt.

Beispiel 3

(a) Synthese von 2-[4-(2,2-Diethoxyethoxy)Styryl]-3- Methyloxazolinium Methosulfat

4,26 g 2-Methyloxazolin wurden in 30 ml trockenem Methanol gelöst und in einem Eisbad gekühlt. 6,3 g an Dimethylsulfat wurden hinzugefügt und die Mischung bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt. 11,9 g an 4- (2,2-Diethoxyethoxy)Benzaldehyd wurden hinzugegeben, gefolgt von 0,5 g an Piperidin. Die Mischung wurde während 6 Stunden rektifiziert, wobei anschließend 100 ml an Aceton hinzugefügt wurden, um einen klebrigen gelben Feststoff auszufällen. Dieser wurde durch Auflösung in Methanol gereinigt und anschließend in Aceton ausgefällt; Ergiebigkeit 7 g, 33 %. λmax = 338 nm, max = 10.300 l Mol&supmin;¹ cm&supmin;¹. Analyse % errechnet % festgestellt

(b) Herstellung des Fotopolymers

0,5 g des obigen Produktes wurden in 10 g Methanol gelöst und 100 g einer 10%-Lösung Polyvinylalkohol zugefügt, deren Polymerisationsgrad 3.500 und deren Hydrolysegrad 88 % betrug. 2 g konzentrierter Salzsäure wurde hinzugefügt und die Mischung bei 80º C während 3 Stunden gerührt. Nach Ausfällung in einem großen Volumen an Ethanol, an welches sich ein Waschen und Trocknen anschloß, wurde ein fotoempfindliches Polyvinylalkoholderivat gewonnen, welches gemäß einer UV-Analyse 0,46 Mol-% Styryloxazolingruppen enthielt.

Beispiel 4

(a) Synthese eines 3-(2,2-Diethoxyethoxy)-4-Methoxybenzaldehyd

Die folgenden Bestandteile wurden einem mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Rundkolben aufgegeben:
3-Hydroxy-Methoxybenzaldehyd 60,86 g (0,4 mol)
Natriumhydroxid 16,0 g (0,4 mol)
Diglym 200 ml
Bromacetaldehyddiethylacetal 86,7 g (0,44 mol)
Die Mischung wurde bei 150º C während 20 Stunden zwecks Ausfällung von Natriumbromid gerührt und anschließend gekühlt. 150 ml jeweils an Benzol und Wasser wurden unter Umrührung zugefügt. Die wässrige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht mit verdünnter Lauge zwecks Entfernung unerwünschten Aldehyds ausgewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum destilliert zwecks Gewinnung eines gelben Öls, welches beim Abstehen unter Raumtemperatur langsam kristallisierte. Der Kochpunkt bei 0,3 mm Hg betrug 140º C; Ergiebigkeit 36 g, 34%. Analyse % gerechnet % festgestellt

(b) Synthese von 2-[3-(2,2-Diethoxyethoxy)-4- Methoxystyryl]-3,4-Dimethyl Thiazolium Methosulfat

2,5 g an 2,4-Dimethylthiazol wurden in 10 ml trockenem Methanol aufgelöst und 2,8 g Dimethylsulfat wurden langsam unter Rühren zugefügt. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 6,0 g 3-(2,2-Diethoxyethoxy)-4- Methoxybenzaldehyd hinzugefügt, gefolgt durch 0,4 ml Piperidin. Die Mischung wurde während 4 Stunden rektifiziert, woraufhin 60 g an heißem Ethylacetat hinzugefügt wurden und es wurde die Mischung anschließend mit einem Eisbad gekühlt. Das kristalline Produkt wurde durch Filtration isoliert und aus einer Mischung von Isopropylalkohol und 60 bis 80 Petroläther rekristallisiert; Ergiebigkeit 3,1 g, 29 %.
λmax = 379 nm, max = 18.000 l Mol&supmin;¹ cm&supmin;¹ und der Schmelzpunkt betrug 117º C bis 119º C. Analyse % errechnet % festgestellt

Beispiel 5

5,0 g an fotoempfindlichem Polyvinylalkoholderivat, welches entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde in 45 g destilliertem Wasser aufgelöst, und zwar unter Mischung mittels eines Hochleistungsscherrührers. Die sich ergebende fotoempfindliche Verbindung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und getrocknet, um eine Beschichtung einer Dicke von 20 pm zu erreichen. Die beschichtete Glasplatte wurde mit einem fotografischem Positiv in Berührung gebracht und durch das Positiv hindurch mittels einer 5 kW Quecksilberdampflampe aus 1 m Entfernung während 20 Sekunden belichtet.
Nach Auswaschung mit fließendem Wasser während zwei Minuten, worauf sich eine Trocknung anschloß, wurde ein Reliefbild gewonnen, welches eine getreue Negativreproduktion des Originals war. Der gewonnene Schutzlack konnte als Maske für das Sandstrahlen benutzt werden oder konnte durch Eintauchen in ein Färbebad zwecks Dekorierung des Glases gefärbt werden.

Claims

1. Fotoempfindliches Derivat eines Polyvinylalkohols, der eine Hydrolysegrad von 88 % bis 92 % aufweist, wobei das Polyvinylalkoholderivat einen fotoempfindlichen Bestandteil der folgenden Formel aufweist:

wobei

m = 0 oder 1;

n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 in Abhängigkeit von der Bedingung, daß, wenn n=0, daß dann m=0 ist;

B = H oder eine tertiäre Amin-, Methoxy- oder Äthoxygruppe ist; und

X = 0, S oder Se oder eine zweiwertige NR&sub1; oder C(R&sub1;)&sub2;- Gruppe ist, wobei R&sub1; = H oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist;

Z ein Anion ist und

R&sub2; und R&sub3; einander gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Halogen-, Nitro- oder Cyangruppe darstellen oder wobei R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen einen Teil des gleichen aliphatischen Ringsystems bilden.

2. Polyvinylalkoholderivat nach Anspruch 1, welches ferner als nicht lichtempfindliches Modifiziermittel wenigstens einen Bestandteil enthält, der durch Reaktion einer, eine Formyl- oder eine Acetalgruppe enthaltenden Verbindung mit Hydroxylgruppen des Polyvinylalkoholgerüstes eingeführt worden ist.

3. Polyvinylalkoholderivat nach Anspruch 2, bei welchem die genannte Verbindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist, nämlich Acetaldehyd, Acetaldehyd Dimetylacetal, Acetaldehyd Diethylacetal, Chloral, Chloracethaldehyd, Dimethylacetal und Chloracetaldehyd Diäthylacetal.

4. Polyvinylalkoholderivat nach einem der vorangegeangenen Ansprüche, welcher ein Absorptionsspektrum in dem Bereich von 320 nm bis 600 nm aufweist.

5. Polyvinylalkoholderivat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der fotoempfindliche Bestandteil der dargestellten Formel in einer Konzentration zwischen 0,46 Mol-% bis 3 Mol-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol in der Verbindung gegenwärtig ist.

6. Fotoempfindliche Polymerverbindung, welche ein Polyvinylalkoholderivat nach einem der vorangegangenen Ansprüche umfaßt.

7. Fotoempfindliche Polymerverbindung nach Anspruch 6, welche zwei oder mehr Polyvinylalkoholderivate umfaßt, in welche jeweils unterschiedliche Bestandteile nach der Formel gemäß Anspruch 1 eingebunden sind.

8. Fotoempfindliche Polymerverbindung nach Anspruch 6 oder 7, welche wenigstens eine weitere Komponente enthält, die aus der Gruppe Pigmente, Füllstoffe und Harze ausgewählt sind.

9. Verfahren zur Herstellung eines fotoempfindlichen Polyvinylalkoholderivats, welches dem Anspruch 1 entspricht, wobei der, einen Hydrolysegrad von 88 % bis 92 % aufweisende Polyvinylalkohol unter sauren Bedingungen erhitzt wird, und zwar mit wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

wobei A eine Formyl- oder eine Acetalgruppe ist und m, n, B und Y die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reaktion bei einem pH-Wert in dem Bereich von 1,0 bis 4,0 durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei wenigstens eine, ein nicht lichtempfindliches Modifiziermittel darstellende Verbindung, welche eine Formyl- oder eine Acetalgruppe enthält, in die Reaktionsmischung eingebunden ist und zusammen mit dieser während der Reaktion kondensiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die genannte, ein Modifiziermittel darstellende Verbindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist, nämlich Acetaldehyd, Acetaldehyd Dimethylacetal, Acetaldehyd Diäthylacetal, Chloral, Chloracetaldehyd Dimethylacetal und Chloracetaldehyd Diäthyl Acetal.

13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 9 bis 12, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist, nämlich Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfon und p-Toluol-Sulfonsäure.

14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 9 bis 13 , wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100º C und während einer Zeitspanne in dem Bereich von 2 Stunden bis 72 Stunden ausgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die Reaktion derart durchgeführt wird, daß der fotoempfindliche Bestandteil der dargestellten Formel in einer Konzentration gegenwärtig ist, die in dem Bereich von 0,46 Mol-% bis 3 Mol-% liegt, bezogen auf den Polyvinylalkohol in der Verbindung.