JPH0743537B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH0743537B2
JPH0743537B2 JP60069139A JP6913985A JPH0743537B2 JP H0743537 B2 JPH0743537 B2 JP H0743537B2 JP 60069139 A JP60069139 A JP 60069139A JP 6913985 A JP6913985 A JP 6913985A JP H0743537 B2 JPH0743537 B2 JP H0743537B2
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photosensitive
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国宏 市村
政孝 伊藤
政宏 山名
弘 伊藤
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物に関するものである。更に
詳しく述べるならば本発明は、感度、耐水性、水現像
性、平滑性、解像性および耐溶剤性にすぐれ、スクリー
ン印刷版、第二原図、およびテレビジョン螢光面などの
作製に有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリ酢酸ビニルケン化物とスチリルピリジニウム塩化合
物またはスチリルキノリニウム塩化合物とからなる感光
性樹脂組成物が知られているが、この感光性樹脂の光反
応は、ポリ酢酸ビニルケン化物にグラフトされたスチリ
ルピリジニウム塩化合物またはスチリルキノリニウム塩
化合物の光二量化による光架橋反応である。その為、光
照射前後で、感光層中のポリ酢酸ビニルケン化物に含ま
れる水酸基の量に変化はない。このため、光照射により
硬化した部分の耐水性が向上せず、水現像時に、著しく
膨潤する為、高い解像度が得られないという欠点があっ
た。
上記の欠点を解消するために、下記の２方法が試みられ
ている。
（Ａ）ポリ酢酸ビニルケン化物又はその誘導体からなる
保護コロイド ポリ酢酸ビニルケン化物とスチリルピリジニウム塩化合
物または、スチリルキノリニウム塩化合物との反応生成
物を含む感光性樹脂組成物を画像形成に用いる場合、露
光・水現像工程により形成された画像の耐水性を増進す
るために、感光性樹脂組成物にポリ酢酸ビニルケン化物
を保護コロイドとするポリ酢酸ビニル樹脂の水性エマル
ジョンを添加することが試みられている。この方法にお
いて、画像の耐水性を更に一層増進させるためには、ポ
リ酢酸ビニルケン化物保護コロイドの含有率は、エマル
ジョン樹脂固形分重量に対し、２〜10％の低い水準に限
定する必要がある。
上記保護コロイドを使用する方法を更に改良したものと
して、特開昭59-102232号に開示された方法が知られて
いる。この方法においては、保護コロイドとして用いら
れるポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖に、光架橋性を有す
る感光性ユニットを結合させることによって、得られる
画像の耐水性を更に改善しようとしている。しかし、こ
の方法では、保護コロイドとしての感光性ポリ酢酸ビニ
ルケン化物誘導体の使用量を10％以下に限定することが
好ましく、10％を越えると、所望の耐水性が保持できな
くなるという問題点が認められている。また、上記感光
性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の保護コロイドとして
の含有量が10％以下のポリ酢酸ビニル樹脂含有エマルジ
ョンでは、その耐水性向上に対する寄与度が、未変性の
ポリ酢酸ビニルケン化物を保護コロイドとして用いたと
きとあまり差がないのである。更に、上記の感光性ポリ
酢酸ビニルケン化物誘導体と保護コロイドとして、10％
以下の少量で含むポリ酢酸ビニル樹脂含有エマルジョン
を用いた場合、得られた画像の耐水性は、かなり良好で
あるが、その耐溶剤性が著しく低下するという欠点があ
る。この耐溶剤性の低下は、ポリ酢酸ビニルケン化物
と、スチリルピリジニウム塩化合物または、スチリルキ
ノリニウム化合物との反応生成物の量を、ポリ酢酸ビニ
ル樹脂含有エマルジョンの量に対して多くすることによ
って防止できるが、そうすると、画像の耐水性が低下す
るという現象が認められるている。すなわち、上記のよ
うなタイプの感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体を疎
水性樹脂エマルジョンの保護コロイドとして用いる方法
では、得られる画像に対し、疎水性と耐溶剤性の両方に
ついて、満足できる改善を与えることができないのであ
る。
（Ｂ）ポリ酢酸ビニルケン化物又はその誘導体の疎水性
化 画像の耐水性を向上させるためには、ポリ酢酸ビニルケ
ン化物を、その−OH基をアルデヒド化合物により適度に
アセタール化して疎水性化し、この疎水性化ポリ酢酸ビ
ニルケン化物に前述の感光性ユニットを結合して得られ
る感光性樹脂を使用することが有効である。しかし前記
疎水性化の程度が高くなると、得られる感光性樹脂を含
む水性エマルジョンは、その保存間にゲル化を生ずる傾
向があり、このゲル化を防止するためにはエマルジョン
の媒体としてアルコールなどの有機溶剤と水との混合物
を用いる必要がある。すなわち水のみを媒体とするエマ
ルジョンの形成が不可能になるのである。
上記のような状況に鑑み、水のみを媒体とする感光性樹
脂であり、かつ、耐水性および耐溶剤性の両者において
すぐれている画像を形成することができ、しかも高解像
性を有するものが、当業界において強く要望されていた
のである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
長期間の保存が可能であり、水現像が可能であるが、し
かし適度の疎水性を有し、解像度、耐水性、耐溶剤性、
平滑性、および画像末端部のシャープ性がすぐれてお
り、しかも水のみを媒体とすることの可能な感光性樹脂
組成物を得ること。
特に、長期間の保存が可能であり、すぐれた耐水性と耐
溶剤性を有する画像を水現像により形成することのでき
る感光性樹脂組成物を得ること。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム形成性疎水性樹
脂と、この樹脂に対する保護コロイドとを含む樹脂エマ
ルジョンであって、前記保護コロイドが、ポリ酢酸ビニ
ルケン化物からなる主鎖と、並びにこの主鎖に結合して
いる少なくとも１種の感光性ユニットと、少なくとも１
種の疎水性ユニットとを含む少なくとも１種の感光性ポ
リ酢酸ビニルケン化物誘導体からなるものであり、 前記感光性ユニットが、一般式（Ｉ）： 〔但し、上記（Ｉ）式中、 は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖中のビニルア
ルコールユニット残基を表わし、Ｙは、下記一般式（I
I）および（III）： の基を表わし、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０又は
１を表わし、上記（II）および（III）式中、R1は水素
原子、置換されていないアルキル基、およびアラルキル
基、並びに、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテ
ル結合および不飽和結合から選ばれた少なくとも１員を
有するアルキル基およびアラルキル基から選ばれた１員
を表わし、R2は、水素原子、および低級アルキル基から
選ばれた１員を表わし、X-は陰イオンを表わす〕 の基から選ばれるものであり、かつ、 前記疎水性ユニットが、一般式（IV），（Ｖ）および
（VI）： および 〔但し、上記（IV），（Ｖ）および（VI）式中、 は、前記と同一であり、R3は水素原子、炭素数１〜18の
アルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、スチ
リル基、ベンジル基、アリル基、キシリル基、ナフチル
基、アントリル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル
基、トリル基、カルボキシフェニル基およびスルホキシ
フェニル基から選ばれた１員を表わし、R4,R5およびR6
は、それぞれ、他から独立に、炭素数１〜９のアルキル
基を表わし、もしくは、R4,R5,R6の何れか１つのみが水
素原子である場合を含み、R7は炭素数２〜９のアルキル
基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アリル基、ナ
フチル基、スチリル基、キシリル基、アントリル基、ト
リル基、ベンジル基、ベンゾイル基およびプロピオニル
基から選ばれた１員を表わす〕 によって表される基から選ばれるものである、 ことを特徴とするものである。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記感光性ポリ酢
酸ビニルケン化物誘導体かなる保護コロイドの、前記フ
ィルム形成性樹脂に対する固形分重量比は、5:95〜99:1
の範囲内にあることが好ましく、15:85〜95:5の範囲内
にあることがより好ましい。
本発明の組成物において、樹脂エマルジョン中の保護コ
ロイドは、感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体からな
り、この誘導体において、ポリ酢酸ビニルケン化物から
成る主鎖に少なくとも１種の感光性ユニットと、少なく
とも１種の疎水性ユニットとが結合している。
上記感光性ユニットは、ポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖
のビニルアルコールユニットと結合しており、一般式
（Ｉ）で表わされるものである。
前記（Ｉ）式において、Ｙにより表わされる一般式（I
I）および（III）の基は、それぞれ、ピリジニウム塩残
基およびキノリニウム塩残基であって、一般的に、第４
級アンモニウム塩残基に包含されるものである。
一般式（II）および（III）において、R1は、水素原
子、置換されていないアルキル基、好ましくは１〜６個
の炭素原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、およびヘキシル基など、および置換
されていないアラルキル基、例えば、ベンジル、フェニ
ルエチル、メチルベンジル、およびナフチルメチル基な
ど、並びに、ヒドロキシ基、カルバモイル基、エーテル
結合、および不飽和結合（例えば二重結合）から選ばれ
た少なくとも１員を有するアルキル基およびアラルキル
基から選ばれる。
また、一般式（II）および（III）においてR2は水素原
子、および低級アルキル基、好ましくは１〜６個の、よ
り好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チルおよびヘキシル基など、から選ばれ、X-は陰イオ
ン、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、メトキシ硫酸イオン、ｐ
−トルエルスルホン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン
など、を表わす。また、ポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖
のビニルアルコールユニットに結合されている疎水性ユ
ニットは一般式（IV），（Ｖ）および（VI）で表わされ
るものである。
一般式（IV）において、R3は水素原子、炭素数１〜18の
アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、
アミノフェニル基、ニトロフェニル基、トリル基、カル
ボキシフェニル基およびスルホキシフェニル基から選ば
れる。
一般式（Ｖ）において、R4,R5,R6は、それぞれ他から独
立に、炭素数１〜９のアルキル基もしくは、R4,R5,R6の
何れか１つのみが水素原子である場合を含むアルキル基
から選ばれる。
一般式（VI）においてR7は炭素数２〜９のアルキル基、
フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、およびプロピ
オニル基から選ばれる。
本発明の、感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体におい
て、ポリ酢酸ビニルケン化物は、50〜100％のケン化度
を有し、かつ、300〜4000の重合度を有するものである
ことが好ましい。また、感光性ユニットにより置換され
るポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に含まれる
ビニルアルコール単位は0.1〜50モル％の範囲内にある
ことが好ましく、さらには0.5〜30モル％の範囲内にあ
ることがより好ましい。更に、疎水性ユニットにより置
換されるポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に含
まれるビニルアルコール単位は0.1〜30モル％の範囲内
にあることが好ましく、0.4〜20モル％の範囲内にある
ことがより好ましい。
感光性ユニットの量が上記0.1モル％より少ないと、感
光性が不十分になることがあり、50モル％以上になる
と、感光性の格別の向上はなく、却って樹脂溶液の増粘
が著しくなり、使用不可能となることがある。また疎水
性ユニットの量が、0.1モル％より少なくなると、得ら
れる硬化樹脂の耐水性が不十分となり、30モル％以上に
なると、得られる感光性樹脂組成物の水現像が困難にな
り、また解像性が不十分になる。
また、ポリ酢酸ビニルケン化物が水溶液となっている場
合、このポリ酢酸ビニルケン化物のビニルアルコール基
に疎水性ユニットを置換させるとき、疎水性ユニットに
より置換されるポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単
位に含まれるビニルアルコール単位が２モル％以上にな
ると、得られる疎水性化ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体
の疎水性が強く、水溶媒だけでは、安定に溶解している
ことができず、沈殿析出してくる。これを安定な溶液に
する為には、アルコール等の水と相溶性を有する有機溶
媒を適当量混合する必要がある。
しかし、ポリ酢酸ビニルケン化物が疎水性樹脂に対して
保護コロイドの状態にある場合には、そのポリ酢酸ビニ
ルケン化物からなる主鎖中のビニルアルコール単位が、
２モル％以上の疎水基によって置換され、それに伴っ
て、疎水性が強くなっていても、この疎水性化された保
護コロイドを含む樹脂エマルジョンは、水溶媒だけで安
定に長期間保存が可能となるという驚くべき現象が見出
されたものである。この現象の理由については十分に明
らかではないが、次のように考えられる。ポリ酢酸ビニ
ルケン化物を保護コロイドとして含む重合系から製造さ
れた樹脂エマルジョンにおいて、疎水性樹脂は、ポリ酢
酸ビニルケン化物の水和力によって安定化され、水中に
分散している。しかも、このとき保護コロイドとして使
用されたポリ酢酸ビニルケン化物の大部分は、得られた
樹脂エマルジョン中の疎水性樹脂にグラフトしている。
従ってこのポリ酢酸ビニルケン化物のOH基の一部に疎水
基を導入しても、残存するOH基だけの水和力によって、
疎水性樹脂を水中に安定に分散することができる。
すなわち、本発明においては、疎水性樹脂に対し保護コ
ロイドを形成している疎水性化された感光性ポリ酢酸ビ
ニルケン化物誘導体の水和分散力により、樹脂エマルジ
ョンを長期間にわたって安定化することができるのであ
る。これに対し、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体が疎水
性樹脂に対し保護コロイドを形成することなく、単に水
溶液の状態で樹脂エマルジョンに混合されているとき
は、このポリ酢酸ビニルケン化物誘導体は、樹脂エマル
ジョンの安定化には無関係であって、この誘導体の疎水
性化の進行とともに、その水溶性が低下し、やがてそれ
自身が沈殿してしまうのである。
本発明の感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体を保護コ
ロイドとする感光性樹脂組成物を製造するには、 （１）フィルム形成性疎水性樹脂をポリ酢酸ビニルケン
化物を保護コロイドとして前記樹脂の水性エマルジョン
を調製し、 （２）前記水性エマルジョン中に保護コロイドとして含
まれている前記ポリ酢酸ビニルケン化物に対し、酸性触
媒の存在下において、感光性ユニット導入剤として下記
一般式 （VII）および（VIII）： 〔但し、上記式（VII）および（VIII）において、Y,m,n
は前記規定と同じであり、ｔは０又は１を表わす〕 で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム塩化
合物（スチリルピリジニウム塩化合物およびスチリルキ
ノリニウム塩化合物）と、および （３）疎水性ユニット導入剤として少なくとも１種のア
ルデヒド化合物、例えば、ブチルアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アミノベンズ
アルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、カルボキシベン
ズアルデヒド、または、スルホキシベンズアルデヒド、
と を縮合反応させる方法が有効である。
或は、本発明の感光性樹脂組成物を製造する他の方法に
おいて、ポリ酢酸ビニルケン化物を、あらかじめアシル
化剤でアシル化し、このアシル化物を保護コロイドとし
て、フィルム形成性疎水性樹脂の水性エマルジョンを製
造し、この保護コロイドの状態にあるアシル化ポリ酢酸
ビニルケン化物誘導体と、前記一般式（VII）および（V
III）の第４級アンモニウム塩化合物の少なくとも１種
とを酸性触媒の存在下に縮合反応させる。この方法にお
けるアシル化剤としては、塩化アセチル、塩化プロピオ
ニルおよび塩化ベンゾイルなどのような塩化物、或は、
無水酢酸、無水安息香酸などのような無水酸などを使用
することができる。
一般式（VII）および（VIII）の第４級アンモニウム塩
化合物としては、１−メチル−４−｛２−〔４−2,2−
ジメトキシエトキシ）フェニル〕エテニル｝−ピリジニ
ウムメト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）−ピリジニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル
−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウム塩酸塩
などのようなスチリルピリジニウム塩化合物、並びに、
１−メチル−４−｛２−〔４−（2,2−ジメトキシエト
キシ）フェニル〕エテニル｝−キノリニウムメト硫酸
塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノ
リニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリニウム塩酸塩などのような
スチリルキノリニウム塩化合物などがある。
上述の各方法において、疎水性樹脂に対し保護コロイド
の状態にあるポリ酢酸ビニルケン化物又はそのアシル化
物と、前記第４級アンモニウム塩化合物と、前記アルデ
ヒド化合物との縮合反応は、水性エマルジョン中で、酸
性触媒の存在下で、一般に１〜３のpHで適宜な温度、例
えば30〜60℃で、適当な時間、例えば３〜６時間加熱
し、引続き、常温で１昼夜攪拌又は放置することによっ
て行われる。
本発明に用いられるフィルム形成性疎水性樹脂として酢
酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸
ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリ
ル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン
重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニ
ル−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−ベ
オバ（シェル化学製，商品名）共重合体などを用いるこ
とができる。これらの樹脂はポリ酢酸ビニルケン化物誘
導体を保護コロイドとして樹脂エマルジョンを形成する
ことができる。
上記ベオバとは、下記構造式： 〔但し、式中R4,R5,R6は前記規定の通り〕の化合物であ
る。
これらの疎水性樹脂は、本発明の感光性ポリ酢酸ビニル
ケン化物誘導体を保護コロイドとしてエマルジョン状態
で安定化されている。
〔作用〕
本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム形成性疎水性樹
脂と、この樹脂に対する保護コロイドとを含む樹脂エマ
ルジョンであって、このフィルム形成性疎水性樹脂に対
し、保護コロイドの状態にある感光性ポリ酢酸ビニルケ
ン化物誘導体は、そのポリ酢酸ビニルケン化物主鎖に結
合した一般式（Ｉ）の感光性ユニットと、一般式（I
V），（Ｖ），（VI）の疎水性ユニットによって組成物
の水現像性を保持しながら、その露光硬化により得られ
る画像部の耐水性、耐溶剤性、および解像度を高め、か
つ、水媒体だけで組成物の長期にわたる安定保存を可能
にすることができる。
〔実施例〕
実施例１ ポリ酢酸ビニルケン化物を保護コロイドとして調製され
たポリ酢酸ビニルの水性エマルジョン（ポリ酢酸ビニル
／ポリ酢酸ビニルケン化物:60/40,ポリ酢酸ビニルケン
化物のケン化度及び重合度:88％,1800,固形分濃度30
％）1kg中にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムメト硫酸塩12gとｎ−ブチルアルデヒ
ド10gを溶解し、そのpHを燐酸で、2.5に調節し、60℃で
４時間攪拌し、更に常温で一昼夜攪拌した。縮合反応終
了後、反応液をアンモニア水溶液でpH6〜７に調節し、
感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を、スクリー
ン印刷版（ナイロン250メッシュ）上に膜厚15μで塗工
し乾燥した。
得られた感光版上にネガフィルムを重ね、2kW超高圧水
銀灯を用いて1mの高さから３分間光を照射した。その後
感光版を水で現像したところ露光部が残り、非露光部は
洗い流されて画像が形成された。
上記感光版および得られた印刷版について、露光部の耐
水性、解像度、耐溶剤性、コダック社ステップタブレッ
トNo.2による残段数、画像部の平滑性を測定した。
その結果を第１表に示す。
但し、耐溶剤性を示すメチルエチルケトン含有率は下記
方法により測定した。
膜厚15μｍの感光性樹脂組成物層を有する前記感光版の
全面に、2kW超高圧水銀灯を用いて1mの高さから３分間
光を照射した。その後、感光版を一定面積に切り取り、
その重量（Ａ）を測定し、メチルエチルケトン中に20時
間浸漬した。浸漬後、同感光版をメチルエチルケトン中
から取り出し、付着しているメチルエチルケトンをふき
取り、その重量（Ｂ）を測定した。その後、同感光版中
に含まれるメチルエチルケトンを蒸発除去して、同感光
版の重量（Ｃ）を測定した。一方、上記感光版と同面積
のスクリーン印刷版（ナイロン250メッシ）の重量
（Ｄ）を測定した。感光性樹脂組成物層のメチルエチル
ケトン含有率を下記式より算出した。
実施例２ 2,2−ジブチルヘキシル酸ビニルエステル−酢酸ビニル
共重合体のケン化物（重合度:1800,ケン化度80モル％,
2,2−ジブチルヘキシル酸ビニルエステル含有率６モル
％）を保護コロイドとして調製された酢酸ビニル−プロ
ピオン酸ビニル共重合体（酢酸ビニル／プロピオン酸ビ
ニル:90/10）の水性エマルジョン（酢酸ビニル／プロピ
オン酸ビニル共重合体/2,2−ジブチルヘキシル酸ビニル
エステル−酢酸ビニル共重合体ケン化物：重量比80/20,
固形分濃度30％）1kg中に、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩6gを溶解して
希硫酸でpHを2.5に調節し、以下実施例１ど同様の方法
で感光性樹脂組成物成分（Ａ）を調製した。
次にポリ酢酸ビニルケン化物（重合度2000,ケン化度88
％）100g、およびＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩15gを水900gに溶解し
て、希硫酸でpHを2.5に調節し、以下実施例１と同様の
方法で感光性樹脂組成物成分（Ｂ）を調製した。
次に成分（Ａ）100g、成分（Ｂ）100gを混合して感光性
樹脂組成物を調製し、以下実施例１と同様の方法で諸性
能を測定した。
その結果を第一表に示す。
実施例３ ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度:1800,ケン化度88モル
％）100gを2lのピリジン中に懸濁し、これに無水安息香
酸10gを添加して40〜60℃で10時間攪拌した後、室温で2
0時間攪拌を続けた後、固形物を取り出し、メタノール
で洗浄して乾燥させアシル化樹脂（Ａ）を合成した。こ
の樹脂（Ａ）を保護コロイドとして、常法通り、ポリ酢
酸ビニルの水性エマルジョン（ポリ酢酸ビニル／樹脂
（Ａ）:60/40,固形分30％）を調製し、このポリ酢酸ビ
ニルエマルジョン1kgにＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）キノリニウムメト硫酸塩10gを添加し、リ
ン酸でpHを2.5に調節し、以下実施例１と同様の方法で
感光性樹脂組成物を調製し、また諸性能を測定した。
その結果を第一表に示す。
比較例１ ポリ酢酸ビニルケン化物を保護コロイドとして調製され
たポリ酢酸ビニルの水性エマルジョン（ポリ酢酸ビニル
／ポリ酢酸ビニルケン化物:60/40,ポリ酢酸ビニルケン
化物のケン化度及び重合度:88％,1800,固形分濃度30
％）1kg中にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムメト硫酸塩12gを溶解して、リン酸でp
Hを2.5に調節し、以下実施例１と同様にして感光性樹脂
組成物を調製し、また諸性能を測定した。
その結果を第一表に示す。
比較例２ ポリ酢酸ビニルケン化物を保護コロイドとして調製され
た酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル／プロピオン酸ビニル:90/10）のエマルジョン（酢酸
ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体／ポリ酢酸ビニル
ケン化物:96/4,ポリ酢酸ビニルケン化物のケン化度及び
重合度:80％,1800,固形分30％）1kg中に、Ｎ−メチル−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩
1.2gを溶解して希硫酸でpHを2.5に調節し、以下実施例
１と同様の方法で感光性樹脂組成物成分（Ｃ）を調製し
た。別にポリ酢酸ビニルケン化物（重合度2000,ケン化
度88％）100g、およびＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩15gを水900gに溶解
して、希硫酸でpHを2.5に調節し、以下実施例１と同様
の方法で感光性樹脂組成物成分（Ｄ）を調製した。
次に成分（Ｃ）100g、成分（Ｄ）180gを混合して感光性
樹脂組成物を調製し、以下実施例１と同様の方法で諸性
能を測定した。
その結果を第一表に示す。
比較例３ ポリ酢酸ビニルケン化物を保護コロイドとして調製され
たポリ酢酸ビニルの水性エマルジョン（ポリ酢酸ビニル
／ポリ酢酸ビニルケン化物:60/40,ポリ酢酸ビニルケン
化物のケン化度及び重合度:88％,1800,固形分濃度30
％）1kg中に、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）キノリニウムメト硫酸塩10gを添加し、リン酸でpH
を2.5に調節し、以下実施例１と同様の方法で感光性樹
脂組成物を調製し、かつ諸性能を測定した。
その結果を第１表に示す。
比較例４ ポリ酢酸ビニルケン化物（ケン化度88％、重合度1800）
100g,N−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウムメト硫酸塩10g、およびｎ−ブチルアルデヒド8g
を水700g,エチルアルコール200gの混合溶媒に溶解し
て、リン酸でpHを2.5に調節し、以下実施例１と同様の
方法で感光性樹脂組成物成分（Ｅ）を調製した。次にこ
の感光性樹脂組成物成分（Ｅ）100gに、ポリ酢酸ビニル
ケン化物を保護コロイドとして調製されたポリ酢酸ビニ
ルの水性エマルジョン（ポリ酢酸ビニル／ポリ酢酸ビニ
ルケン化物:96/4,固形分濃度50％）33gを混合し、感光
性樹脂組成物を調製した。次に実施例１と同様にして諸
性能を測定した。結果を第１表に示す。
比較例５ 比較例４で使用したものと同一のポリ酢酸ビニルの水性
エマルジョン1kg中に、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩2gを溶解して、リ
ン酸でpHを2.5に調節し、以下実施例１と同様の方法で
感光性樹脂組成物成分（Ｆ）を調製した。次に比較例４
で合成した感光性樹脂組成物成分（Ｅ）100gと上記成分
（Ｆ）33gとを混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
これを実施例１と同様にして諸性能を測定した。結果を
第１表に示す。
比較例６ ポリ酢酸ビニルケン化物（ケン化度88g、重合度1800）1
00g,N−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウムメト硫酸塩10g、およびｎ−ブチルアルデヒド8g
を、水900gに溶解して、リン酸でpHを2.5に調節し、以
下実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物成分（Ｇ）
を調製した。
次にこの感光性樹脂組成物成分（Ｇ）100gと、比較例４
で使用したと同じポリ酢酸ビニルエマルジョン33gとを
混合し、感光性樹脂組成物を調製した。これを実施例１
と同様にして諸性能を測定した。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂組成物は、比較的多量の感光性ポリ
酢酸ビニルケン化物誘導体を保護コロイドとするエマル
ジョン樹脂が主成分であるために、得られる画像の耐溶
剤性が優れている。また、感光性酢酸ビニルケン化物誘
導体は、ポリ酢酸ビニルケン化物を主鎖としているが、
疎水性ユニットが導入されているため、すぐれた耐水性
を有する画像を形成することができる。
一般的に、この様に、ポリ酢酸ビニルケン化物のOH基に
疎水基を導入すると、得られる疎水性化ポリ酢酸ビニル
ケン化物誘導体の水に対する溶解力が低下し、水と有機
溶媒の混合系を媒体として使用しないと、安定して溶解
していることが出来なくなる。しかし、本発明によれ
ば、エマルジョン樹脂に対し、保護コロイドの状態にあ
る感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の場合は、その
大部分がエマルジョン樹脂にグラフトされている為、疎
水基によってそのOH基をかなりな程度に封じても、残存
するOH基の分散力（溶解力ではない）によって水中で長
期間、安定していることができる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、水のみを媒体と
しているにもかかわらず、耐水性、耐溶剤性、保存安定
性にすぐれ、かつ、解像度、平滑性のすぐれた画像を形
成することができ、しかも基版に対しすぐれた接着性を
示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 弘 東京都江東区東雲１−10―６ 王子製紙株 式会社商品研究所内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭55−62446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−147804（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87150（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フィルム形成性疎水性樹脂と、この樹脂に
    対する保護コロイドとを含む樹脂エマルジョンであっ
    て、前記保護コロイドが、ポリ酢酸ビニルケン化物から
    なる主鎖と、並びにこの主鎖に結合している少なくとも
    １種の感光性ユニットと少なくとも１種の疎水性ユニッ
    トとを含む少なくとも１種の感光性ポリ酢酸ビニルケン
    化物誘導体からなるものであり、 前記感光性ユニットが、一般式（Ｉ）： 〔但し、上記（Ｉ）式中、 は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖中のビニルア
    ルコールユニット残基を表わし、Ｙは、下記一般式（I
    I）および（III）： の基を表わし、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０又は
    １を表わし、上記（II）および（III）式中、R1は水素
    原子、置換されていないアルキル基、およびアラルキル
    基、並びに、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテ
    ル結合および不飽和結合から選ばれた少なくとも１員を
    有するアルキル基およびアラルキル基から選ばれた１員
    を表わし、R2は水素原子、および低級アルキル基から選
    ばれた１員を表わし、X-は陰イオンを表わす〕 の基から選ばれるものであり、かつ、 前記疎水性ユニットが、一般式（IV），（Ｖ）および
    （VI）： および 〔但し、上記（IV），（Ｖ）および（VI）式中、 は、前記と同一であり、R3は水素原子、炭素数１〜18の
    アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、
    アミノフェニル基、ニトロフェニル基、ハロゲン化フェ
    ニル基、スチリル基、ベンジル基、アリル基、キシリル
    基、トリル基、カルボキシフェニル基およびスルホキシ
    フェニル基から選ばれた１員を表わし、R4,R5およびR6
    は、それぞれ、他から独立に、炭素数１〜９のアルキル
    基を表わし、もしくは、R4,R5,R6の何れか１つのみが水
    素原子である場合を含み、R7は炭素数２〜９のアルキル
    基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン化フェニル基、
    アリル基、ナフチル基、スチリル基、キシリル基、アン
    トリル基、トリル基、ベンゾイル基およびプロピオニル
    基から選ばれた１員を表わす〕 によって表わされる基から選ばれるものである、 ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体
    からなる保護コロイドの、前記フィルム形成性疎水性樹
    脂に対する固形分重量比が、5:95〜99:1の範囲内にあ
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリ酢酸ビニルケン化物のケン化度が
    50〜100％の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位
    に含まれる0.1〜50モル％のビニルアルコール単位が前
    記感光性ユニットにより置換されている、特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。
  5. 【請求項５】ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位
    に含まれる0.1〜30モル％のビニルアルコール単位が前
    記疎水性ユニットにより置換されている、特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記樹脂エマルジョンにおいて、前記保護
    コロイドの状態にある感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘
    導体が、前記フィルム形成性疎水性樹脂に対し保護コロ
    イドの状態にあるポリ酢酸ビニルケン化物に、前記感光
    性ユニットと疎水性ユニットとを導入することによって
    得られたものである、特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】前記樹脂エマルジョンにおいて、前記保護
    コロイドの状態にある感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘
    導体が、前記フィルム形成性疎水性樹脂に対し保護コロ
    イドの状態にあるアシル化ポリ酢酸ビニルケン化物誘導
    体に、前記感光性ユニットを導入することによって得ら
    れたものである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
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