DE3610958A1 - Lichtempfindliche harzmasse - Google Patents

Lichtempfindliche harzmasse

Info

Publication number
DE3610958A1
DE3610958A1 DE19863610958 DE3610958A DE3610958A1 DE 3610958 A1 DE3610958 A1 DE 3610958A1 DE 19863610958 DE19863610958 DE 19863610958 DE 3610958 A DE3610958 A DE 3610958A DE 3610958 A1 DE3610958 A1 DE 3610958A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
polyvinyl acetate
saponified polyvinyl
photosensitive
resin emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19863610958
Other languages
English (en)
Other versions
DE3610958C2 (de
Inventor
Kunihiro Ibaraki Ichimura
Hiroshi Tokio/Tokyo Ito
Masataka Ito
Masahiro Yamana
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Director-General Of Agency Of Industrial Science A
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology, Oji Paper Co Ltd filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Publication of DE3610958A1 publication Critical patent/DE3610958A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3610958C2 publication Critical patent/DE3610958C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Description

Kühnen · Wacker & partner
PATENT- UND RECHTSANWÄLTE O 3610958
PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
RAINER A. KÜHNEN - Dipl.-lng.
PAUL-ALEXANDER WACKER - Dipl.-lng.. Dipl.-Wirtscrf.-lng.
Director-General of Agency PETER FURNISS. Dr.Dlpl..Chern.
of Industrial Science Rechtsanwalt
and Technology Günter frhr. v. gravenreuth -Dipi.-mg. <fh)
Zulassung: LG München I und Il
Tokyo, Japan
Telefon: 0 81 61/62 09-1 · Telex: 526 547 pawa d Telefax: 0 81 61/62 09-6 · Datex-P: 45-8 161-30 Teletex:8 161 800-pawaMUC
Oji Paper Company, Ltd.
Tokyo, Japan · D-8050freising 1, schneggstrasses-s
16OJ01064-01-mi 02.04.1986
§ Lichtempfindliche Harzmasse
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche
jj Harzmasse. Sie betrifft insbesondere eine lichtempfind-
S liehe Harzmasse mit ausgezeichneter Lichtempfindlichkeit,
Ε Wasserbeständigkeit, Wasserentwicklungseigenschaft,
ί Glätte, Auflösungskraft und Beständigkeit gegenüber
Lösungsmittel und ist wertvoll für die Herstellung von
Siebdruckplatten, zweiten Orginalen und Fernsehbild-
•3 schirmen.
Bekannt ist eine lichtempfindliche Masse, die verseiftes Polyvinylacetat und eine Styrylpyridiniumsalz-Verbindung oder eine Styrylchinoliniumsalz-Verbindung enthält. Die Photoreaktion besteht in einer Photovernetzung durch Photodimerisierung der Styrylpyridiniumsalz-Verbindung oder Styrylchinoliniumsalz-Verbindung, die auf das verseifte Polyvinylacetat gepfropft sind. Entsprechend wird die Menge der Hydroxylgruppen, die in dem verseiften Polyvinylacetat in der lichtempfindlichen Schicht ent-
Postglroamt München 1360 52-802 (SLZ 700100 80) · Deutsche Bank AG Freising 93 020 50 (BLZ 700 700 10) Stadtsparkasse Freising 6007 (BLZ 700 510 03) · Dresdner Bank Freising 7 828 500 00 (BLZ 700 800 00)
02.04.1986 # KW&P: 1 όÖCT03,0^64-Ο,λ. . '."'.
halten ist, durch Bestrahlung nicht verändert. Daher ist die Wasserbeständigkeit des Anteils, der durch Bestrahlung ausgehärtet wird, nicht verbessert und der ausgehärtete Anteil ist während der Wasserentwicklung extrem gequollen, wobei keine hohe Auflösungskraft erreicht
werden kann.
Die folgenden zwei Methoden wurden versucht, um diese
Störung zu eliminieren.
A. Methode der Verwendung eines Schutzkolloids, das aus verseiftem Polyvinylacetat oder einem Derivat davon gebildet wurde
IQ Wenn eine lichtempfindliche Harzmasse, die ein Reaktionsprodukt von verseiftem Polyvinylacetat mit einer
Styrylpyridiniumsalz-Verbindung oder Styrylchinoliniumsalz-Verbindung enthält, zur Bildung eines Bildes verwendet wird, wird zur Verbesserung der Wasserbeständig-
2Q keit eines Bildes, das durch Belichtung und Wasserentwicklungsschritte gebildet wurde, ein Verfahren angewandt, bei dem eine wässrige Emulsion eines Polyvinylacetatharzes, die verseiftes Polyvinylacetat als das
Schutzkolloid enthält, der lichtempfindlichen Harzmasse zugesetzt wird. Um bei diesem Verfahren die Wasserbeständigkeit des Bildes weiter zu verbessern, muß der
Gehalt des Schutzkolloids des verseiften Polyvinylacetats auf ein niedriges Niveau, wie z. B. zwei bis 10 %,
bezogen auf das Gewicht der festen Harzbestandteile der OQ Emulsion, geregelt werden.
Eine Verbesserung dieser Methode, bei der das Schutzkolloid verwendet wird, wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 59-102232 vorgegg schlagen. Gemäß dieser verbesserten Methode wird eine
lichtempfindliche Einheit mit Vernetzungseigenschaft an die Hauptkette von verseiftem Polyvinylacetat gebunden,
02.04.1986 ^~ KW&P: l"€OJpIG64-öl" :.
welches als das Schutzkolloid verwendet wird, um die Wasserbeständigkeit des gebildeten Bildes weiterhin zu verbessern. Bei dieser Methode wird die Menge des lichtempfindlichen verseiften Polyvinylacetat-Derivats, das als Schutzkolloid verwendet wird, auf unter 10 % gesteuert. Es wird zugestanden, daß eine gewünschte Wasserbeständigkeit nicht erreicht werden kann, wenn diese Menge 10 % überschreitet. Weiterhin ist im Fall einer Polyvinylacetatharz haltigen Emulsion, die weniger als 10 % des oben erwähnten lichtempfindlichen verseiften Polyvinylacetats als das Schutzkolloid enthält, der Beitrag zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit nicht wesentlich verschieden von dem Beitrag, der erreicht wird, wenn eine Emulsion ein unmodifiziertes verseiftes Polyvinylacetat-Derivat als das Schutzkolloid enthält. Wenn eine Polyvinylacetatharz enthaltende Emulsion, die weniger als 10 % des obengenannten lichtempfindlichen verseiften Polyvinylacetat-Derivats als Schutzkolloid enthält, verwendet wird, ist die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Bildes beträchtlich und gut; es verbleibt jedoch ein anderes Problem, das darin liegt, daß die Lösungsmittelbeständigkeit des Bildes sehr schlecht ist. Diese Verschlechterung der Lösungsmittelbeständigkeit kann dadurch verhindert werden, daß man die Menge des Reaktionsprodukts aus verseiftem Polyvinylacetat mit der Styrylpyridiniumsalz-Verbindung oder Styrylchinoliniumsalz-Verbindung in Bezug auf die Polyvinylacetatharz enthaltende Emulsion erhöht; in diesem Fall wird jedoch eine Verringerung der Wasserbeständigkeit des gebildeten Bildes verursacht. Es ist nämlich bei der Methode, bei der das oben erwähnte lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat als das Schutzkolloid für eine hydrophobe Harzemulsion verwendet wird, unmöglich, dem gebildeten Bild gleichzeitig zufriedenstellende Verbesserungen der Wasserbeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen.
02.04.1986 S KW&P: l€GJOld64-01' " ;
B. Methode, bei der verseiftes Polyvinylacetat oder ein Derivat hiervon hydrophob gemacht wird
Die Verwendung eines lichtempfindlichen Harzes, das durch partielle Acetalisierung der OH-Gruppe von verseiftem Polyvinylacetat durch eine Aldehyd-Verbindung gebunden worden ist, um das verseifte Polyvinylacetat hydrophob zu machen und ein Binden der oben erwähnten lichtempfindlichen Einheit an das hydrophobe verseifte
XO Polyvinylacetat ist wirksam zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des gebildeten Bildes. Wenn jedoch der Hydrophobierungsgrad erhöht wird, wird oft eine Gelbildung in der wässrigen Emulsion, die das erhaltende lichtempfindliche Harz entält, während der Lagerung bewirkt.
Um das Auftreten dieser Gelbildung zu verhindern ist es nötig, eine Mischung aus einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol und Wasser als Medium für die Emulsion an Stelle von Wasser allein zu verwenden.
ΓΛ 20 Vor diesem Hintergrund besteht ein dringendes Bedürfnis in der Fachwelt, ein lichtempfindliches Harz zu entwickeln, das Wasser allein als das Medium enthält, das ein Bild mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und einer hohen Auflösungskraft bilden kann.
Ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine lichtempfindliche Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die lange Zeit gelagert und mit Wasser entwickelt werden kann, die eine geeignete hydrophobe Eigenschaft und eine ausgezeichnete Auflösungskraft, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Glätte und Randschärfe eines gebildeten Bildes besitzt und die unter Verwendung von Wasser allein als Medium gebildet
35 werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammen-
02.04.1986 ο KW&P: 16OJ01964-Cl
setzung für eine lichtempfindliche Emulsion zur Verfügung gestellt, die eine wässrige Emulsion eines filmbildenden Harzes und ein Schutzkolloid für die Emulsion enthält, wobei das Schutzkolloid wenigstens ein lichtempfindliches verseiftes Polyvinylacetat-Derivat enthält, wobei das lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat-Derivat ein aus verseiftem Polyvinylacetat und wenigstens einer lichtempfindlichen Einheit gebildetes Grundgerüst und wenigstens eine hydrophobe Einheit an das Grundgerüst gebunden enthält, wobei die lichtempfindliche Einheit aus den Gruppen der folgenden allgemeinen Formel I ausgewählt ist:
worin \ für einen Vinylalkohol-Rest des
verseiften Polyvinylacetats im Grundgerüst, Y für eine Gruppe der folgenden Formeln (II) oder (III);
R2
(ID
30 LN -
(III)
m eine ganze Zahl von 1 bis 6, η Null oder 1, und in den Formeln (II) und (III) R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Alkyl- oder Aralkyl-
02.04.1986 4(l· KW&P:. 15CjÖlO:64-öl" "
gruppe mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, einer Carbamylgruppe, einer Etherbindung und/oder einer ungesättigten Bindung, R ein Wasserstoffatom und/ oder niedrige Alkylgruppen und X ein Anion bedeuten,
und die hydrophobe Einheit aus den Gruppen der folgenden Formeln (IV), (V) und (VI), ausgewählt ist:
\ ^<-n - R^
iU - \ ~^ 3 (IV)
(V)
und
^ 0 - C - R^ Il 7
OH 0 (VT)
worin ( die oben gegebene Bedeutung besitzt, R
J>
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Aminophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Halogenophenylgruppe, Styrylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe oder eine Sulfoxyphenylgruppe, R , R
4 5 und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit
6
bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten und R , R , und R
4 5 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Halogenophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Propiony!gruppe bedeutet.
02.04.1986 ^M KW&P: i:6OJ01G64-Ül
Bei der lichtempfindlichen Harzmasse der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis an Feststoffen des Schutzkolloids, das aus dem oben erwähnten lichtempfindlichen verseiften Polyvinylacetat-Derivat zusammengesetzt ist, zu dem oben erwähnten filmbildenden Harz vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 5/95 bis 99/1, insbesondere von 15/85 bis 95/5.
Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Schutzkolloid für die Harzemulsion aus einem lichtempfindlichen verseiften Polyvinylacetat-Derivat zusammengesetzt, bei dem wenigstens eine lichtempfindliche Einheit und wenigstens eine hydrophobe Einheit an die Hauptkette, die von verseiftem Polyvinylacetat gebildet wird, gebunden sind.
Die lichtempfindliche Einheit ist an die Vinylalkoholeinheit der Hauptkette von verseiftem Polyvinylacetat gebunden und wird durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben.
In der allgemeinen Formel (I) ist die Gruppe der allgemeinen Formeln (II) oder (III) in der Bedeutung von Y ein Pyridiniumsalz-Rest oder ein Chinoliniumsalz-Rest, der im allgemeinen in einen quartären Ammoniumsalζ-Rest einbezogen ist.
In den allgemeinen Formeln (II) und (III) bedeuten R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, oder Hexylgruppe, eine unsubstituierte Aralkylgruppe wie z.B. eine Benzyl-, Phenylethyl-, Methylbenzyl- /oder Naphtylmethylgruppe, oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, einer Carbamylgruppe, einer Etherbindung oder einer ungesättigten Bindung (z. B.
02.04.1986 ή% KW&Pi 16OJ01064-02 " :
1 einer Doppelbindung).
Weiterhin bedeuten in den allgemeinen Formeln (II) und (III) R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe und X ein Anion, wie z.B. eine Chloridion, ein Bromidion ein Sulfation, ein Phosphation, ein IQ Perchloration, ein Methoxysulfation, ein p-Toluolsulfonation oder ein Hydroborofluoration.
Die an die Vinylalkoholeinheit der Hauptkette von verseiftem Polyvinylacetat gebundene hydrophobe Einheit wird IQ durch die allgemeinen Formeln (IV), (V) oder (VI) wiedergegeben.
In der allgemeinen Formel (IV) hat R die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Anthrylgruppe, einer Aminophenylgruppe, einer Nitrophenylgruppe, einer Tolylgruppe, einer Carboxyphenylgruppe und einer Sulfoxyphenylgruppe.
In der allgemeinen Formel (V) bedeuten R , R und R
4 5 6 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; R , R und/oder R können ein Wasser-
4 5 6
stoffatom sein.
In der allgemeinen Formel (VI) bedeutet R eine Alkylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoylgruppe, oder eine Propionylgruppe.
Bei dem lichtempfindlichen verseiften Polyvinylacetat-Derivat gemäß der vorliegenden Erfindung hat das verseifte Polyvinylacetat vorzugsweise einen Verseifungsgrad
02.04.1986 ^3 KW&P: 16OJ01064--01
χ von 50 bis 100 % und einen Polymerisationsgrad von 300 bis 4000. Weiterhin sind vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol %, insbesondere 0,5 bis 30 Mol % an Vinylalkoholeinheiten, die in den Vinylstruktureinheiten des verseiften Polyvinylacetats enthalten sind, durch die lichtempfindliche Einheit substituiert und 0,1 bis 30 Mol %, insbesondere 0,4 bis 20 Mol % an Vinylalkoholeinheiten, die in den Vinylstruktureinheiten des verseiften Polyvinylalkohols enthalten sind, durch die hydrophobe Einheit substituiert.
Wenn die Menge der lichtempfindlichen Einheit kleiner als 0,1 Mol % ist, ist die Lichtempfindlichkeit oft ungenügend; und wenn die Menge der lichtempfindlichen Einheit 50 Mol % überschreitet, wird keine besondere Verbesserung der Lichtempfindlichkeit erzielt; jedoch ist ein Anwachsen der Viskosität auffällig und machmal kommt es vor, daß die Zusammensetzung nicht verwendet werden kann. Wenn die Menge der hydrophoben Einheit geringer als 0,1 Mol % ist, ist die Wasserbeständigkeit des erhaltenen gehärteten Harzes unzureichend, und wenn die Menge der hydrophoben Einheit 30 Mol % überschreitet, wird die Wasserentwicklung der erhaltenen lichtempfindlichen Harzmasse schwierig und die Auflösungskraft unzureichend.
Wo das verseifte Polyvinylacetat in der Form einer wässrigen Lösung vorliegt, wenn die Viny!alkoholgruppe des verseiften Polyvinylacetats von der hydrophoben Einheit substituiert ist, wenn mehr als 2 Mol % der in den Vinylstruktureinheiten des verseiften Polyvinylacetats enthaltenen Vinylalkoholeinheiten durch die hydrophobe Einheit substituiert wird, ist die hydrophobe Eigenschaft des erhaltenen hydrophoben verseiften Polyvinylacetat-Derivats zu stark und das hydrophobe verseifte Polyvinyl-
3g acetat-Derivat kann nicht stabil aufgelöst werden, sondern wird ausgefällt. Um das System in Form einer stabilen Lösung zu halten, ist es nötig, eine geeignete
02.04.1986 /ft KWSP: ±6θίθΐα64-ΌΙ ::'
Menge eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser verträglich ist, wie z. B. eines Alkohols, einzuarbeiten.
Im Gegensatz dazu wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Vorliegen von verseiftem Polyvinylacetat als Schutzkolloid für eine Harzemulsion, selbst wenn mehr als 2 Mol % der Vinylalkoholeinheiten des Grundgerüsts des verseiften Polyvinylacetats von der hydrophoben Gruppe substituiert sind und so die hydrophobe Eigenschaft verstärkt ist, die Harzemulsion, die dieses Schutzkolloid enthält, das hydrophob gemacht wurde, für eine lange Zeit nur mit Wasser als Lösungsmittel stabil gelagert werden kann. Der Grund für diese überraschende Erscheinung wird nicht vollständig ersichtlich. Es wird jedoch die folgende Begründung als wahrscheinlich angenommen: ein Emulsionsharz, das durch Polymerisation unter Verwendung von verseiftem Polyvinylacetat als Schutzkolloid hergestellt wurde, wird in Wasser durch die Hydratationskraft des verseiften Polyvinylacetats stabil dispergiert und das als Schutzkolloid verwendete verseifte Polyvinylacetat ist im wesentlichen auf das Vinylacetatpolymer in dem Emulsionsharz gepfropft. Dem entsprechend wird die Harzemulsion durch die Hydratationskraft der verbleibenden OH-Gruppen stabil dispergiert, selbst wenn eine hydrophobe Gruppe in einige OH-Gruppen des verseiften Polyvinylacetats eingeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann nämlich die Harzemulsion eine lange Zeit durch die Hydratationskraft und die dispergierende Kraft des lichtempfindlichen verseiften Polyvinylacetats, das hydrophob gemacht wurde, welches das Schutzkolloid für das Emulsionsharz bildet, stabilisiert sein. Wenn dagegen das verseifte Polyvinylacetat-Derivat in Wasser aufgelöst wird, wird unter Ver-Stärkung der hydrophoben Eigenschaft die Wasserlöslichkeit verringert und schließlich ein Ausfällen verursacht.
02.04.1986 ΊΒ KW&P: i6ÜJpiüb"4-0i
Die lichtempfindliche Masse gemäß der vorliegenden
Erfindung, die das lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat-Derivat als Schutzkolloid enthält, wird wirksam
dadurch hergestellt, daß man (1) verseiftes Polyvinylacetat, das als Schutzkolloid für eine wässrige Emulsion eines filmbildenden hydrophoben Harzes vorliegt, mit (2) wenigstens einem eine lichtempfindliche Einheit einführenden Mittel aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalζ-verbindungen (Styrylpyridiuiumsalz-Verbindungen und
Styrylchinoliniumsalz-Verbindungen) der folgenden allgemeinen Formeln (VII) und (VIII):
O =
und
CH,(CH,).O. Y
3 2 t \ /—V-C^--
/CH* {CE2)m " °"\O; (VIII)
)t0'
worin Y, η und m die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen und t 0 oder 1 ist,
und (3) wenigstens einer eine hydrophobe Einheit einführenden Aldehydverbindung, wie z. B. Butylaldehyd, Oktylaldehyd, Heptylaldehyd, Nonylaldehyd, Benzylaldehyd,
Naphthylaldehyd, Aminobenzaldehyd, Nitrobenzaldehyd,
Carboxybenzaldehyd und Sulfoxybenzaldehyd in Gegenwart
eines sauren Katalysators kondensiert. Gemäß einem
anderen Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verseiftes Polyvinylacetat zuerst durch ein Acylierungsmittel acyliert, eine wässrige Emulsion eines filmbildenden Harzes durch Verwendung des acylierten verseiften Polyvinylacetats als Schutzkolloid hergestellt und das
acylierte verseifte Polyvinylacetat-Derivat, das als das
02.04.1986 ^ KWSP; 160030136^-01::
Schutzkolloid vorliegt, mit wenigstens einer der quartären Ammoniumsalzverbindungen der allgemeinen Formel (VII) und (VIII) kondensiert. Als in diesem Verfahren verwendetes Acylierungsmittel sind Chloride, wie z. B.
Acetylchlorid, Zimtsäurechlorid, Propionylchlorid und Benzoylchlorid, und Säureanhydride, wie z. B. Essigsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid zu nennen.
Als quartäre Ammoniumsalzverbindungen der allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) können die folgenden Verbindungen genannt werden: Styrylpyridiniumsalz-Verbindungen, wie z. B. l-Methyl-4-(_2-( 4-2,2-dimethoxyethoxyphenyl) ethenylj-pyridinium-methosulfat, N-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat und N-Methyl-2-(p-formylstyryD-pyridinium-hydrochlorid, sowie Styrylchinoliniumsalz-Verbindungen, wie z. B. l-Methyl-4-p-(4-2,2-dimethoxyethoxyphenylJethenyIy chinolinium-methosulfat, N-Methyl-2-(p-formylstyryl)-chinolinium-methosulfat und N-Methyl-2-(p-formylstyryl)-chinolinium-hydrochlorid.
Bei jedem der vorstehend erwähnten Verfahren wird die Kondensationsreaktion des verseiften Polyvinylacetats oder des acylierten verseiften Polyvinylacetats, das als Schutzkolloid für die Harzemulsion vorliegt, mit der oben erwähnten quartären Ammoniumsalz-Verbindung und der oben erwähnten Aldehydverbindung dadurch durchgeführt, daß man sie in der wässrigen Emulsion bei einer geeigneten Tem-
o
peratur, z. B. 30 bis 90 C, bei einem pH-Wert von 1 bis 3,5 in Anwesenheit eines sauren Katalysators für genügende Zeit, z. B. 1 bis 20 Stunden erhitzt und das Reaktionsgemisch rührt oder es bei normaler Temperatur einen ganzen Tag und Nacht stehen läßt.
Als filmbildendes Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Vinylacetat-Polymerisat, ein
02.04.1986 sjj- KWSP: 16ÖJOJA6"-UI
Vinylacetat/Ethylen-Mischpolymerisat, ein Vinylacetat/ Acrylsäure-Mischpolymerisat, ein Vinylacetat/Acrylsäureester-Polymerisat, ein Acrylsäureester-Polymerisat, ein Acrylsäure/Acrylsäureester-Mischpolymerisat, ein Styrolpolymerisat/ ein Styrol/Acrylsäure-Mischpolymerisat ein Styrol/Acrylsäureester-Mischpolymerisat, ein Vinylchloridpolymerisat, ein Vinylidenchlorid-Polymerisat, ein Vinylacetat/Methacrylsäure-Mischpolymerisat, ein Vinylacetat/Methacrylsäureester-Mischpolymerisat, ein Styrol/Butadiene-Mischpolymerisat, ein Acrylonitril/ Butadiene-Mischpolymerisat und ein Vinylacetat/Veova-(geliefert von Shell Chemical)Mischpolymerisat genannt nannt werden, die jeweits verseiftes Polyvinylacetat als Schutzkolloid enthalten.
Anmerkung: Das oben erwähnte Veova ist eine Verbindung
der folgenden Strukturformel:
CH_ = CH -O-C-r 20 0 L·
in der R , R und R die oben gegebenen Bedeutungen
4 5 6 besitzen.
Diese Harze werden in Emulsionen durch das lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat als Schutzkolloid stabilisiert.
Bei der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der Erfindung vergrößert das lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat-Derivat, das als das Schutzkolloid für die filmbildende Harzemulsion anwesend ist, die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Auflösungskraft eines durch Belichten und Aushärten gebildeten Bildbereiches vermittels der lichtempfindlichen Einheit der allgemeinen Formel (I) und der hydrophoben Einheit
02.04.1986 4% KWSP: 16OJfll06*~öl·"*:
der allgemeinen Formeln (IV), (V) oder (VI), die an die Hauptkette des verseiften Polyvinylacetats gebunden sind, während sie die Wasserentwicklungseigenschaft der Zusammensetzung erhält. Weiterhin kann die Zusammensetzung lange Zeit stabil gelagert werden, obwohl nur Wasser als einziges Medium verwendet wird.
Da bei der lichtempfindlichen Harzmasse der vorliegenden Erfindung der Hauptbestandteil ein Emulsionsharz mit einer relativ großen Menge eines lichtempfindlichen verseiften Vinylacetat-Derivats als Schutzkolloid ist> ist die Beständigkeit gegen Lösungsmittel des erhaltenen Bildes ganz ausgezeichnet. Weiterhin kann ein Bild mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit gebildet werden, obwohl das lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat-Derivat eine aus verseiftem Polyvinylacetat gebildete Hauptkette besitzt, da eine hydrophobe Einheit in die Hauptkette eingeführt worden ist.
Im allgemeinen wird die Wasserlöslichkeit des erhaltenen hydrophoben verseiften Polyvinylacetat-Derivats reduziert, wenn eine hydrophobe Gruppe in die OH-Gruppe des verseiften Polyvinylacetats eingeführt wird, und das Polyvinylacetat-Derivat kann nur dann stabil aufgelöst werden, wenn ein gemischtes Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält, als Medium verwendet wird. Im Gegensatz dazu kann gemäß der Erfindung das verseifte Polyvinylacetat-Derivat lange Zeit in Wasser stabil gehalten werden, da das lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat-Derivat als Schutzkolloid für das Emulsionsharz anwesend ist und der überwiegende Teil des verseiften Polyvinylacetat-Derivats auf das Emulsionsharz gepfropft ist, selbst wenn ein beträchtlicher Anteil der OH-Gruppen mit der hydrophoben Gruppe blokkiert ist, wegen der Dispergierkraft (nicht der Lösungskraft) der verbleibenden OH-Gruppen.
02.04.1986 * Ί* KWhPr
Entsprechend hat die lichtempfindliche Harzmasse der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Lagerstäbilität und kann ein Bild mit ausgezeichneter Auflösungskraft und j Glätte geben, selbst wenn Wasser allein als Medium verwendet wird. Weiterhin besitzt die lichtempfindliche Masse der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Haftkraft an dem Substrat.
) Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
In 1 kg einer wässrigen Emulsion von Polyvinylacetat (Polyvinylacetat/verseiftes Polyvinylacetat = 60/40, Verseifungsgrad des verseiften Polyvinylacetats = 88 %, Polymerisationsgrad des verseiften Polyvinylacetats = 1800, Feststoffgehalt der Emulsion = 30 %) wurden 12 g N-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat und 10 g n-Butylaldehyd aufgelöst. Der pH-Wert wurde mittels Phosphorsäure auf 2,5 eingestellt und das Gemisch vier
ο
Stunden lang bei 60 C gerührt und weiterhin einen ganzen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wurde der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 6 bis 7 mittels wässrigem Ammoniak eingestellt und so eine lichtempfindliche Masse gebildet. Die Masse wurde in einer Filmdicke
gO von 15 um auf eine Siebdruckplatte (250-Mesh Nylon) schichtförmig aufgetragen und dann getrocknet.
Ein negativer Film wurde auf die erhaltene lichtempfindliche Platte aufgebracht und die lichtempfindliche Platte gg mit Licht einer 2-Kilowatt Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die einen Meter oberhalb der Platte angeordnet war, drei Minuten lang bestrahlt. Die belichtete licht-
02.04.1986 $& KWSP«
empfindliche Platte wurde mit Wasser entwickelt. Die entwickelte Fläche wurde zurückgelassen, während die nicht belichtete Fläche abgewaschen wurde, wodurch ein Bild gebildet wurde.
Im Hinblick auf die lichtempfindliche Platte und die
erhaltene Druckplatte, die Wasserbeständigkeit, die Auflösungskraft und die Lösemittelbeständigkeit des belichteten Teils wurde die Anzahl der restlichen Stufen im IQ Test unter Verwendung einer Stufentafel Nr. 2 (Step Tablet No. 2) der Eastman Kodak Co. und die Glätte des Bildteils bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
15 Beispiel 2
In 1 kg einer wässrigen Emulsion eines Vinylacetat/-Vinylpropionat-Mischpolymerisats (Vinylacetat/Vinylpropionat = 90/10), die ein verseiftes Vinyl-2,2-dibutylhexylat/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Polymerisationsgrad = 1800, Verseifungsgrad = 80 Mol %, Viny1-2,2-dibutylhexylat Gehalt = 6 Mol %) als Schutzkolloid enthielt (Vinylacetat/Vinylpropionat-Mischpolmerisat: verseiftes Vinyl-2,2-dibutylhexylat/Vinylacetat-Mischpolymerisat = 80 ί 20, Feststoffgehalt der Emulsion = 30 %), wurden 6 g N-Methy1-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat gelöst und der pH-Wert mittels verdünnter Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine Komponente (A) der lichtempfindlichen Harzmasse auf
gO dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Getrennt davon wurden 100 g verseiftes Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad = 2000, Verseifungsgrad = 98 %) und gg 15 g N-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat in 900 g Wasser gelöst und der pH-Wert mittels verdünnter Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt. Eine Komponente (B)
02.04.1986 (IA KW&P: i6ÖJpl064-"0I
der lichtempfindlichen Harzmasse wurde unter Verwendung dieser Lösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Dann wurden 100 g der Komponente (A) mit 100 g der Komponente (B) unter Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse gemischt und die Eigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 3
In 2 Liter Pyridin wurden 100 g verseiftes Polyvinylacetat ( Polymerisationsgrad = 1800, Verseifungsgrad = 88 Mol %) suspendiert, 10 g Benzolsäureanhydrid wurden der Suspension zugesetzt und das Gemisch wurde zehn Stunden
lang bei 40 bis 60 C gerührt, anschließend bei Raumtemperatur 20 Stunden lang. Der Festkörper wurde gewonnen, mit Methanol gewaschen und getrocknet und bildete ein acyliertes Harz (A). Unter Verwendung dieses Harzes (A) als Schutzkolloid wurde eine wässrige Emulsion von Polyvinylacetat (Polyvinylacetat/Harz (A) = 60/40, Feststoff gehalt der Emulsion = 30 %) durch Polymerisation entsprechend den üblichen Verfahren gebildet. Dann wurden 10 g N-Methyl-4-(p-formylstyryl)-chinolinium-methosulfat zu lkg der Polyvinylacetat-Emulsion zugesetzt und der pH-Wert mittels Phosphorsäure auf 2,5 eingestellt. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine lichtempfindliche Harzmasse hergestellt und die Eigen-
gg schäften wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
gg In 1 kg einer wässrigen Polyvinylacetat-Emulsion (Polyvinylacetat/verseiftes Polyvinylacetat = 60/40, Verseifungsgrad des verseiften Polyvinylacetats = 88 %,
02.04.1986 £P, KW*P* 1-6GJJD1064-G1 "-
Polymerisationsgrad des verseiften Polyvinylacetats = 1800, Feststoffgehalt der Emulsion = 30 %) wurden 12 g N-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat aufgelöst und der pH-Wert mit Phosphorsäure auf 2,5 eingestellt. Auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine lichtempfindliche Harzmasse hergestellt und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
10 Vergleichsbeispiel 2
In 1 kg einer wässrigen Emulsion eines Vinylacetat/-Vinylpropionat-Mischpolymerisats (Vinylacetat/Vinylpropionat = 90/10) (Vinylacetat/Vinylpropionat-Mischpolymerisat: verseiftes Polyvinylacetat =96 : 4, Verseifungsgrad des verseifen Polyvinylacetats = 80 %f Polymerisationsgräd des verseiften Polyvinylacetats = 1800, Feststoffgehalt der Emulsion = 30 %) wurden 1,2 g N-Methyl-4-(p-formylstyryl) -pyridinium-methosulfat gelöst und der pH-Wert mittels verdünnter Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt.Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine Komponente (C) der lichtempfindlichen Harzmasse auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Getrennt davon wurden 100 g verseiftes Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad = 2000, Verseifungsgrad =88 %) und 15 g N-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat in 900 g Wasser gelöst und der pH-Wert mittels verdünnter Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine Komponente (D) der lichtempfindlichen Harzmasse auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Dann wurden 100 g der Komponente (C) mit 180 g der Komponente (D) unter Bildung einr lichtempfindlichen Harzmasse gemischt. Die Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
02.04.1986 Q3 KW&F: 16OJ01CG4-OI
1 Vergleichsbeispiel 3
Zu 1 kg einer wässrigen Polyvinylacetat-Emulsion (PoIyvinylacetat/verseiftes Polyvinylacetat = 60/40, Verseifungsgrad des verseiften Polyvinylacetats = 88 %, Polymerisationsgrad des verseiften Polyvinylacetats = 1800, Feststoffgehalt der Emulsion = 30 %) wurden 10 g N-Methyl-4-(p-formylstyryl)-chinolinium-methosulfat zugegeben und der pH-Wert mittels Phosphorsäure auf 2,5 IQ eingestellt. Unter Verwendung dieser Emulsion wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben/ eine lichtempfindliche Harzmasse hergestellt und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengesellt.
Vergleichsbeispiel 4
In einem gemischten Lösungsmittel, das 700 g Wasser und 200 g Ethylalkohol enthielt, wurden 100 g verseiftes Polyvinylacetat (Verseifungsgrad = 88 %, Polymerisationsgrad = 1800 ), 10 g N-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat und 8 g n-Butylaldehyd gelöst und der pH-Wert mittels Phosphorsäure auf 2,5 eingestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine Komponente (E) der lichtempfindlichen Harzmasse auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dann wurden 100 g der Komponente (E) mit 33 g einer wässrigen Polyvinylacetat-Emulsion (Polyvinylacetat/verseifes Polyvinylacetat = 96/4, Feststoffgehalt der Emulsion = 50 %) unter Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse gemischt. Die Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
02.04.1986 «2t KW&P: i6OJ01üb4-Oi :
3S10958
1 Vergleichsbeispiel 5
In 1 kg der gleichen Polyvinylacetat-Emulsion, wie in Vergleichsbeispiel 4 benutzt, wurden 2 g N-Methyl-(p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat gelöst und der pH-Wert mittels Phosphorsäure auf 2,5 eingestellt und eine Komponente (F) der lichtempfindlichen Harzmasse wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dann wurden 100 g der Komponente (E), IQ synthetisiert in Vergleichsbeispiel 4, gemischt mit 33 g der Komponente (F) unter Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse. Die Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 6
In 100 g Wasser wurden 100 g verseiftes Polyvinylacetat (Verseifungsgrad = 88 %, Polymerisationsgrad = 1800), 10 9 N-Methyl-4-(p-formy!styryl)-pyridinium-methosulfät und 8 g n-Butylaldehyd gelöst und der pH-Wert auf 2,5 eingestellt; es wurde eine Komponente (G) der lichtempfindlichen Harzmsse auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Dann wurden 100 g der Komponente (G) mit 33 g derselben Polyvinylacetat-Emulsion, wie sie in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, unter Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse gemischt. Die Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
co
CJI
co
cn
cn
tfediun in d=r Lagarungsdauer Wassergehalt ffethylethyl- Auflcsungs- Anzahl cer Glätte Verhältnis*
lichtarpfind- dar lirhtenp- (bezogai auf Gawdcht ketcn-G*alt \emogen Ifeststufen des hy3rcph±es Iferz/
li±en Iferz- findlichen Fferz- ces lichtsrpfindlichen (bezogen auf nach Stufen- TtiIrH-^ila S±mtzko1 toid
masaen-Bn-üsicn nassen-Etn.ilsi.cn E&rz-Eeststx3ffs) Gawicht ces täjelie 2 λκπ
Bärz-ieststoffs) Eästnen Eb±k Go.
Beispiel 1 Wasser
Beispiel 2 Bsigpiel 3 Vergleidis— bei^äel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichs-3
Vergleichs-4
Vergleichsbeiipiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Wasser Wasser
Wasser Wasser
Wasser
Wasser + Ethanol
Wasser + Ethanol
Wasser
mehr als 1 Jahr
1 Woche
120 %
140 %
110 %
%
% % % % % % % %
μ
50 μ 7
40 μ CX)
100 μ 4
100 μ 4
100 μ 5
40 μ 7
40 μ 7
40 μ 7
gut
60/40
gut 60/40
gut 60/40
schlecht 60/40
schlecht 60/40
schlecht 60/40
gut 60/40
gut 60/40
gut 60/40
Anmerkung'(*): Das Gewichtsverhältnis van Festkörper des filmbildenden hydrophoben Harzes zum Schutzkolloid

Claims (11)

Patentansprüche
1. Lichtempfindliche Harzemulsion, enthaltend eine wässrige Emulsion eines filmbildenden Harzes und ein Schutzkolloid für diese Emulsion, wobei das Schutzkolloid wenigstens ein lichtempfindliches verseiftes Polyvinylacetat-Derivat enthält und das lichtempfindliche Polyvinylacetat-Derivat ein Grundgerüst von verseiftem Polyvinylacetat und wenigstens eine lichtempfindliche Einheit sowie wenigstens eine hydrophobe, an das Grundgerüst gebundene Einheit enthält, wobei die lichtempfindliche Einheit aus Gruppen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist:
(I)
in der < den Rest einer Vinylalkoholeinheit des
verseiften Polyvinylacetats im Grundgerüst, Y eine
Postgiroamt München 1360 52-802 (BLZ 700 100 80) · Deutsche Bank AG Freising 93 020 50 (BLZ 700 700 10) Stadtsparkasse Freising 6007 (BLZ 700 510 03) · Dresdner Bank Freising 7 828 500 00 (BLZ 700 800 00)
02.04.1986 KWäPi 16GJ010S4-02 "■
Gruppe der folgenden Formeln (II) oder (III):
R2
(ID
Rl
oder
(III) 10
in eine ganze Zahl von 1 bis 6, ri 0 oder 1, und in den Formeln (II) und (III) R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Alkyl- oder eine Aralkylgruppe mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Etherbindung und/oder einer ungesättigten Bindung, R ein Wasserstoffatom und/ oder eine oder mehrere niedrige Alkylgruppen und X
20 ein Anion bedeuten,
und die hydrophobe Einheit aus den Gruppen der folgenden Formeln (IV), (V) und (VI) ausgewählt ist:
30 ^ OH 0 RÄ (V)
und
0 - C - R_
il 7
OH O (VI)
wobei < die oben angegebene Bedeutung besitzt,
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
02.04.1986 KWoP: 16(ΧΓ010·ό4-02.
18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Aminophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Halogenophenylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe und/oder eine Sulfoxyphenylgruppe, R , R und R unabhängig voneinander
4 5 6
eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und
jede der Gruppen R , R und R ein Wasserstoffatom,
4 5 6
IQ und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Halogenophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzoyl-
15 gruppe oder eine Propionylgruppe bedeuten.
2. Lichtempfindliche Harzemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Feststoffe des aus dem lichtempfindlichen verseiften Polyvinylacetat-Derivat zusammengesetzten Schutzkolloids zu dem filmbildenden Harz im Bereich von 5/95 bis 99/1 liegt.
3. Harzemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffverhältnis im Bereich von 15/85 bis
95/5 liegt.
4. Harzemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verseifungsgrad des
gO verseiften Polyvinylacetats 15 bis 100 % beträgt.
5. Harzemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des verseiften Polyvinylacetats 300 bis 4000 beträgt.
6. Harzemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 50 Mol % von
02.04.1986 KWSP: i.6Ojni064-Ö2 :
Vinylalkoholeinheiten, die in den Vinylstuktureinheiten des verseiften Polyvinylacetats enthalten sind, durch die lichtempfindliche Einheit substituiert sind.
7. Harzemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 30 Mol % der Vinylalkoholeinheiten durch die lichtempfindliche Einheit substituiert sind.
8. Harzemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 30 Mol % der in den Vxnylstruktureinheiten des verseiften Polyvinylacetats enthaltenen Vinylalkoholeinheiten druch die
hydrophobe Einheit substituiert sind. 15
9. Harzemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,4 bis 20 Mol % der Vinylalkoholeinheiten durch die hydrophobe Einheit substituiert sind.
10. Harzemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat-Derivat, das als das Schutzkolloid vorliegt, durch Einführen der lichtempfindlichen Einheit und der hydrophoben Einheit in das verseifte Polyvinylacetat, das als Schutzkolloid für die Harzemulsion vorliegt, gebildet worden ist.
11. Harzemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche verseifte Polyvinylacetat-Derivat," das als das Schutzkolloid vorliegt, durch Einführen der lichtempfindlichen Einheit in das acylierte verseifte Polyvinylacetat, das als Schutzkolloid für die Harzemulsion vorliegt, erhalten worden ist.
DE19863610958 1985-04-03 1986-04-02 Lichtempfindliche harzmasse Granted DE3610958A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60069139A JPH0743537B2 (ja) 1985-04-03 1985-04-03 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3610958A1 true DE3610958A1 (de) 1986-11-06
DE3610958C2 DE3610958C2 (de) 1993-01-21

Family

ID=13394013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863610958 Granted DE3610958A1 (de) 1985-04-03 1986-04-02 Lichtempfindliche harzmasse

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4777114A (de)
JP (1) JPH0743537B2 (de)
DE (1) DE3610958A1 (de)
GB (1) GB2174997B (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0193027A (ja) * 1987-10-01 1989-04-12 Sony Corp カラー陰極線管の製造方法
EP0313220B1 (de) * 1987-10-17 1994-05-11 Autotype International Limited Photopolymere
GB8812380D0 (en) * 1988-05-25 1988-06-29 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil compositions
GB2226564B (en) * 1988-12-16 1993-03-17 Sericol Group Ltd Photopolymerisable polyvinyl alcohols and compositions containing them
CA2016919C (en) * 1989-05-18 2003-07-29 Masaru Nanpei Photosensitive resin compositions
US5334485A (en) * 1991-11-05 1994-08-02 The Chromaline Corporation Acid soluble photo-resist comprising a photosensitive polymer
GB2263699B (en) * 1992-02-03 1995-11-29 Sericol Ltd Photopolymerizable alcohols and compositions containing them
JP3297929B2 (ja) * 1992-03-25 2002-07-02 ソニー株式会社 陰極線管の蛍光面の形成方法
US5360864A (en) * 1992-05-04 1994-11-01 Ulano Corporation Process for preparation of photosensitive composition
US5358999A (en) * 1992-05-29 1994-10-25 Ulano Corporation Process for preparation of photosensitive compositions of stilbazolium quaternary
US6020436A (en) * 1993-03-09 2000-02-01 The Chromaline Corporation Photosensitive resin composition
JP3561061B2 (ja) * 1995-12-11 2004-09-02 東洋合成工業株式会社 ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法
US6514661B1 (en) 1999-10-15 2003-02-04 E. I Du Pont De Nemours And Company Process for forming a colored image having a dominant attribute
US6596456B2 (en) * 2001-05-29 2003-07-22 Kodak Polychrome Graphics Llc Use of cinnamic acid groups containing acetal polymers for radiation-sensitive compositions and lithographic printing plates
JP3992550B2 (ja) * 2002-07-04 2007-10-17 國宏 市村 感活性エネルギー線樹脂組成物、感活性エネルギー線樹脂フィルム及び該フィルムを用いるパターン形成方法
US7544381B2 (en) * 2003-09-09 2009-06-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Lubricious coatings for medical device
US20070129748A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Tracee Eidenschink Selectively coated medical balloons
US8609074B2 (en) 2011-12-30 2013-12-17 L'oreal Methods for making up a keratinous substrate
US9389512B2 (en) 2014-09-30 2016-07-12 Eastman Kodak Company Forming conductive metal patterns using water-soluble polymers
WO2017094698A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤およびそれを用いるビニル系重合体の製造方法、並びに塩化ビニル樹脂
FR3060367B1 (fr) 2016-12-21 2019-05-31 L'oreal Procede de traitement des fibres keratiniques avec un alcool polyvinylique photoreticulable
WO2022081652A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-21 Showa Kako Corporation Polyvinyl acetate based photopolymer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3114468A1 (de) * 1980-04-17 1982-03-04 Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry Lichtempfindliche harzmaterialien

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5562446A (en) * 1978-11-06 1980-05-10 Agency Of Ind Science & Technol Photosensitive resin composition for screen printing plate
US4564580A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Kogyo Gijutsuin Photosensitive resin composition
JPS6187150A (ja) * 1984-09-11 1986-05-02 Agency Of Ind Science & Technol 感光性樹脂組成物
JPS6187153A (ja) * 1984-09-11 1986-05-02 Agency Of Ind Science & Technol 感光性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3114468A1 (de) * 1980-04-17 1982-03-04 Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry Lichtempfindliche harzmaterialien

Also Published As

Publication number Publication date
GB2174997A (en) 1986-11-19
JPS61230138A (ja) 1986-10-14
JPH0743537B2 (ja) 1995-05-15
DE3610958C2 (de) 1993-01-21
GB8607341D0 (en) 1986-04-30
US4777114A (en) 1988-10-11
GB2174997B (en) 1989-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3610958A1 (de) Lichtempfindliche harzmasse
DE3114468C2 (de)
DE1522362C2 (de) Photopolymerisierbares Gemisch sowie Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaien Aufzeichnungsttiaterials
DE2706633C2 (de)
DE2748577A1 (de) Photographisches material sowie verfahren zur abriebfesten und kratzfesten ausruestung desselben
DE2551790A1 (de) In wasser dispergierbares mischpolymerisat
DE2903454A1 (de) Lichtempfindliche latexbeschichtungsmasse und ihre verwendung
DE2207209A1 (de) Lichtempfindliche Massen für die Herstellung von Reliefbildern und ihre polymerisierten Reliefstrukturen
DE3207504A1 (de) Photoempfindliche harzmasse
DE2445782A1 (de) Photographisches material mit einer beizmittelschicht
DE3007212A1 (de) Lichtempfindliche masse
DE2602150A1 (de) Verfahren zum haerten von photographischen proteinhaltigen schichten
DE2405714A1 (de) Photopolymerisierbare massen
DE2263859A1 (de) Verwendung von sowohl quaternaere ammonium- als auch carboxylgruppen aufweisenden polymeren als peptisationsmittel fuer die herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen
DE2328781A1 (de) Photographisches material mit einer mattschicht
DE2519401B2 (de) Durch aktinische Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse
DE2449172B2 (de) Vorsensibilisierte Flachdruckplatte
DE2645113C2 (de) Mit Wasser entwickelbares, lichtempfindliches Gemisch für Drucksiebe, mit Wasser entwickelbares Drucksieb und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2230936C3 (de) Lichtempfindliches Gemisch
DE2631521A1 (de) Lichtempfindliches photographisches material mit einer beizmittelschicht
DE2509842A1 (de) Lichtempfindliche masse
DE2544841A1 (de) Verfahren zur antistatischen behandlung eines lichtempfindlichen photografischen silberhalogenidmaterials
DE3510219A1 (de) Verfahren zur herstellung eines photopolymerisierbaren aufzeichnungsmaterials
EP0467135B1 (de) Photopolymersierbare Druckplatte für den Flexodruck
DE3215513A1 (de) Photoempfindliche harzmasse

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KUHNEN, R., DIPL.-ING. FUERNISS, P., DIPL..-CHEM.

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: DIRECTOR-GENERAL OF AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE A

8339 Ceased/non-payment of the annual fee