JPS61230138A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物に関するものである。更に
詳しく述べるならば本発明は、感度、耐水性、水現像性
、平滑性、解像性および耐溶剤性にすぐれ、スクリーン
印刷版、第二原図、およびテレビジョン螢光面などの作
製に有用な感光性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリ酢酸ビニルケン化物とスチリルピリジニウム塩化合
物またはスチリルキノリニウム塩化合物とからなる感光
性樹脂、組成物が知られているが、この感光性樹脂の光
反応は、ポリ酢酸ビニルケン化物にグラフトされたスチ
リルピリジニウム塩化合物またはスチリルキノリニウム
塩化合物の光二量化による光架橋反応である。その為、
光照射前後で、感光層中のポリ酢酸ビニルケン化物に含
まれる水酸基の量に変化はない。このため、光照射によ
り硬化した部分の耐水性が向上せず、水現像時に、著し
く膨潤する為、高い解像度が得られないという欠点があ
った。

上記の欠点を解消するために、下記の２方法が試みられ
ている。

ポリ酢酸ビニルケン化物とスチリルピリジニウム塩化合
物または、スチリルキノリニウム塩化合物との反応生成
物を含む感光性樹脂組成物を画像形成に用いる場合、露
光・水現像工程により形成された画像の耐水性を増進す
るために、感光性樹脂組成物にポリ酢酸ビニルケン化物
を保護コロイドとするポリ酢酸ビニル樹脂の水性エマル
ジョンを添加することが試みられている。この方法にお
いて、画像の耐水性を更に一層増進させるためには、ポ
リ酢酸ビニルケン化物保護コロイドの含有率は、エマル
ジョン樹脂固形分重量に対し、２〜１０％の低い水準に
限定する必要がある。

上記保護コロイドを使用する方法を更に改良したものと
して、特開昭５９−１０２２３２号に開示された方法が
知られている。この方法においては、保護コロイドとし
て用いられるポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖に、光架橋
性を有する感光性ユニットを結合させることによって、
得られる画像の耐水性を更に改善しようとしている。し
かし、この方法では、保護コロイドとしての感光性ポリ
酢酸ビニルケン化物誘導体の使用量を１０％以下に限定
することが好ましく、１０％を越えると、所望の耐水性
が保持できなくなるという問題点が認められている。ま
た、上記感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の保護コ
ロイドとしての含有量が１０％以下のポリ酢酸ビニル樹
脂含有エマルジョンでは、その耐水性向上に対する寄与
度が、未変性のポリ酢酸ビニルケン化物を保護コロイド
として用いたときとあまり差がないのである。更に、上
記の感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体を保護コロイ
ドとして、１０％以下の少量で含むポリ酢酸ビニル樹脂
含有エマルジョンを用いた場合、得られた画像の耐水性
は、かなり良好であるが、その耐溶剤性が著しく低下す
るという欠点がある。

この耐溶剤性の低下は、ポリ酢酸ビニルケン化物と、ス
チリルピリジニウム塩化合物または、スチリルキノリニ
ウム化合物との反応生成物の量を、ポリ酢酸ビニル樹脂
含有エマルジョンの量に対して多くすることによって防
止できるが、そうすると、画像の耐水性が低下するとい
う現象が認められている。すなわち、上記のようなタイ
プの感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体を疎水性樹脂
エマルジョンの保護コロイドとして用いる方法では、得
られる画像に対し、疎水性と耐溶剤性の両方について、
満足できる改善を与えることができないのである。

画像の耐水性を向上させるためには、ポリ酢酸ビニルケ
ン化物を、その−〇Ｈ基をアルデヒド化合物により適度
にアセタール化して疎水性化し、この疎水性化ポリ酢酸
ビニルケン化物に前述の感光性ユニットを結合して得ら
れる感光性樹脂を使用することが有効である。しかし前
記疎水性化の程度が高くなると、得られる感光性樹脂を
含む水性エマルジョンは、その保存間にゲル化を生ずる
傾向があり、このゲル化を防止するためにはエマルジョ
ンの媒体としてアルコールなどの有機溶剤と水との混合
物を用いる必要がある。すなわち水のみを媒体とするエ
マルジョンの形成が不可能になるのである。

上記のような状況に鑑み、水のみを媒体とする感光性樹
脂であり、かつ、耐水性および耐溶剤性の両者において
すぐれている画像を形成することができ、しかも高解像
性を有するものが、当業界において強く要望されていた
のである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

長期間の保存が可能であり、水現像が可能であるが、し
かし適度の疎水性を有し、解像度、耐水性、耐溶剤性、
平滑性、および画像末端部のシャープ性がすぐれており
、しかも水のみを媒体とすることの可能な感光性樹脂組
成物を得ること。

特に、長期間の保存が可能であり、すぐれた耐水性と耐
溶剤性を有する画像を水現像により形成することのでき
る感光性樹脂組成物を得ること。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム形成性樹脂の水
性エマルシヨンと、この樹脂エマルジョンに対する保護
コロイドとを含む樹脂エマルジョン組成物において、前
記保護コロイドが、少なくとも１種の感光性ポリ酢酸ビ
ニルケン化物誘導体からなり、この感光性ポリ酢酸ビニ
ルケン化物誘導体が、ポリ酢酸ビニルケン化物からなる
主鎖と、並びにこの主鎖に結合している少なくとも１種
の感光性ユニットと少なくとも１種の疎水性ユニットと
を含むものであり、 前記感光性ユニットが、一般式（Ｉ）　：以下余白 ユニット残基を表わし、Ｙは、下記一般式（ＩＩ）およ
び（■）： の基を表わし、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０又は
ｌを表わし、上記（ｎ）および（ｎｌ）式中、Ｒ，は水
素原子、置換されていないアルキル基、およびアラルキ
ル基、並びに、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エー
テル結合および不飽和結合から選ばれた少なくともｌ員
を有するアルキル基およびアラルキル基から選ばれた１
員を表わし、Ｒ３は、水素原子、および低級アルキル基
から選ばれた１員を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす〕
の基から選ばれるものであり、かつ、 前記疎水性ユニットが、一般式（ＩＶ）、　　（Ｖ）お
よび（■）： および ケン化フェニル基、スチリル基、ベンジル基、アリル基
、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アミノフェ
ニル基、ニトロフェニル基、トリル基、カルボキシフェ
ニル基およびスルホキシフェニル基から選ばれた１員を
表わし、Ｒ４，ＲｓおよびＲ４は、それぞれ、他から独
立に、炭素数１〜９のアルキル基を表わし、もしくは、
Ｒ４＋　　Ｒ５＋Ｒ４の何れか１つのみが水素原子であ
る場合を含み、Ｒ？は炭素数２〜９のアルキル基、フェ
ニル基、ハロゲン化フェニル基、アリル基、ナフチル基
、スチリル基、キシリル基、アントリル基、トリル基、
ベンジル基、ベンゾイル基およびプロピオニル基から選
ばれたｌ員を表わす〕 によって表わされる基から選ばれるものである、ことを
特徴とするものである。

本発明の感光性樹脂組成物において、前記感光性ポリ酢
酸ビニルケン化物誘導体からなる保護コロイドの、前記
フィルム形成性樹脂に対する固形分重量比は、５：９５
〜９９：１の範囲内にあることが好ましく、１５：８５
〜９５：５の範囲内にあることがより好ましい。

本発明の組成物において、樹脂エマルシヨンに対する保
護コロイドは、感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体か
らなり、この誘導体において、ポリ酢酸ビニルケン化物
から成る主鎖に少なくとも１種の感光性ユニットと、少
なくとも１種の疎水性ユニットとが結合している。

上記感光性ユニットは、ポリ酢酸ビニルケン化物の主鎖
のビニルアルコールユニットに結合しており、一般式（
’Ｉ）で表わされるものである。

前記ＣＩ）式において、Ｙにより表わされる一般式（ｎ
）および（ｍ）の基は、それぞれ、ピリジニウム塩残基
およびキノリニウム塩残基であって、一般的に、第４級
アンモニウム塩残基に包含されるものである。

一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、水
素原子、置換されていないアルキル基、好ましくは１〜
６個の炭素原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル基など、および
置換されていないアラルキル基、例えば、ベンジル、フ
ェニルエチル、メチルベンジル、およびナフチルメチル
基など、並びに、ヒドロキシ基、カルバモイル基、エー
テル結合、および不飽和結合（例えば二重結合）から選
ばれた少なくとも１員を有するアルキル基およびアラル
キル基から選ばれる。

また、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒｚ
は水素原子、および低級アルキル基、好ましくは１〜６
個の、より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチルおよびヘキシル基など、から選ばれ、Ｘ−は
陰イオン、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオ
ン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メトキシ硫酸イオ
ン、ｐ　−１ルエルスルホン酸イオン、ホウフッ化水素
酸イオンなど、を表わす、また、ポリ酢酸ビニルケン化
物の主鎖のビニルアルコールユニットに結合されている
疎水性ユニットは一般式（ＩＶ）、　　（Ｖ）および（
ＶＩ）で表わされるものである。

一般式（ｒＶ）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１−
１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、トリル基
、カルボキシフェニル基およびスルホキシフェニル基か
ら選ばれる。

一般式（Ｖ）において、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｈは、それ
ぞれ他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基もしくは
、Ｒ４，Ｒｓ　、Ｒｈの何れか１つのみが水素原子であ
る場合を含むアルキル基から選ばれる。

一般式（Ｖｌ）においてＲ１は炭素数２〜９のアルキル
基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、およびプ
ロピオニル基から選ばれる。

本発明の、感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体におい
て、ポリ酢酸ビニルケン化物は、５０〜１００％のケン
化度を有し、かつ、３００〜４０００の重合度を有する
ものであることが好ましい、また、感光性ユニットによ
り置換されるポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位
に含まれるビニルアルコール単位は０．１〜５０モル％
の範囲内にあることが好ましく、さらには０．５〜３０
モル％の範囲内にあることがより好ましい。更に、疎水
性ユニットにより置換されるポリ酢酸ビニルケン化物の
ビニル構成単位に含まれるビニルアルコール単位は０．
１〜３０モル％の範囲内にあることが好ましく、０．４
〜２０モル％の範囲内にあることがより好ましい。

感光性ユニットの量が上記０．１モル％より少ないと、
感光性が不十分になることがあり、５０モル％以上にな
ると、感光性の格別の向上はなく、却って樹脂溶液の増
粘が著しくなり、使用不可能となることがある。また疎
水性ユニットの量が、０．１モル％より少なくなると、
得られる硬化樹脂の耐水性が不十分となり、３０モル％
以上になると、得られる感光性樹脂組成物の水現像が困
難になり、また解像性が不十分になる。

また、ポリ酢酸ビニルケン化物が水溶液となっている場
合、このポリ酢酸ビニルケン化物のビニルアルコール基
に疎水性ユニットを置換させると、疎水性ユニットによ
り置換されるポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位
に含まれるビニルアルコール単位が２モル％以上になる
と、この疎水性化ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の疎水
性が強く、水溶媒だけでは、安定に溶解していることが
できず、沈殿析出してくる。これを安定な溶液にする為
には、アルコール等の水と相溶性を有する有機溶媒を適
当量混合する必要がある。

しかし、樹脂エマルジョンに対して保護コロイドの状態
にあるポリ酢酸ビニルケン化物の場合には、そのポリ酢
酸ビニルケン化物からなる主鎖の疎水基によって置換さ
れるビニルアルコール単位が２モル％以上になり、それ
に伴って、疎水性が強くなっているにもかかわらず、こ
の疎水性化された保護コロイドを含む樹脂エマルジョン
は水溶媒だけで安定に長期間保存が可能となるという驚
くべき現象が見出されたのである。この現象の理由につ
いては十分に明らかではないが、次のように考えられる
。ポリ酢酸ビニルケン化物を保護コロイドとして重合に
より製造されたエマルジョン樹脂は、ポリ酢酸ビニルケ
ン化物の水和力で安定して、水中に分散している。しか
も、このとき保護コロイドとして使用されたポリ酢酸ビ
ニルケン化物は、はとんど得られたエマルジョン樹脂中
の酢酸ビニルポリマーにグラフトし・ている、従ってこ
のポリ酢酸ビニルケン化物のＯＨ基の一部に疎水基を導
入しても、残存するＯＨ基だけによる水和力で樹脂エマ
ルシヨンは安定て水中に分散していられるのである。

すなわち、本発明においては、エマルジョン樹脂に対し
保護コロイドを形成している疎水性化された感光性ポリ
酢酸ビニルケン化物誘導体の水和分散力により樹脂エマ
ルジョンを長期間にわたって安定化することができるの
である。これに対し、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体が
水に溶解しているときは、その疎水性化の進行とともに
、その水溶性が低下、やがて沈澱することになるのであ
る。

本発明の感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体を保護コ
ロイドとする感光性樹脂組成物を、製造するには、酸性
触媒の存在下で、 （１１フィルム形成性疎水性樹脂の水性エマルシヨンに
対し、保護コロイドの状態にあるポリ酢酸ビニルケン化
物と、 （２）感光性ユニット導入剤として下記一般式％式％（
）： 〔但し、上記式（■）および（■）において、Ｙ。

ｍ、ｎは前記規定と同じであり、ｔはＯ又は１を表わす
〕 で表される少なくとも１種の第４級アンモニウム塩化合
物（スチリルピリジニウム塩化合物およびスチリルキノ
リニウム塩化合物）と、および（３）　　疎水性ユニッ
ト導入剤として少なくとも１種のアルデヒド化合物、例
えば、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ヘプチ
ルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ナフチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ニトロ
ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、また
は、スルホキシベンズアルデヒド、とを縮合反応させる
方法が有効である。

或は、本発明の感光性樹脂組成物を製造する他の方法に
おいて、ポリ酢酸ビニルケン化物を、あらかじめアシル
化剤でアシル化し、このアシル化物を保護コロイドとし
て、フィルム形成性樹脂の水性エマルジョンを製造し、
この保護コロイドの状態にあるアシル化ポリ酢酸ビニル
ケン化物誘導体と、前記一般式（■）および（■）の第
４級アンモニウム塩化合物の少なくとも１種とを縮合反
応させる。この方法におけるアシル化剤としては、塩化
アセチル、塩化プロピオニルおよび塩化ベンゾイルなど
のような塩化物、或は、無水酢酸、無水安息香酸などの
ような無水酸などを使用することができる。

一般式（■）および（Ｖｌ）の第４級アンモニウム塩化
合物としては、１−メチル−４−（２−（４−２，２−
ジメトキシエトキシ）フェニル〕エチニル）−ピリジニ
ウムメト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）−ピリジニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル
−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウム塩酸塩
などのようなスチリルピリジニウム塩化合物、並びに、
１−メチル−４−（２−（４−（２，２−ジメトキシエ
トキシ）フェニル〕エチニル）−キノリニウムメト硫酸
塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノ
リニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリニウム塩酸塩などのような
スチリルキノリニウム塩化合物などがある。

上述の各方法において、樹脂エマルジョンに対し保護コ
ロイドの状態にあるポリ酢酸ビニルケン化物又はそのア
シル化物と、前記第４級アンモニウム塩化合物と、前記
アルデヒド化合物との縮合反応は、水性エマルジョン中
で、酸性触媒の存在下で、一般に１〜３のｐＨで適宜な
温度、例えば３０〜６０℃で、適当な時間、例えば３〜
６時間加熱し、引続き、常温で１昼夜攪拌又は放置する
ことによって行われる。

本発明に用いられるフィルム形成性樹脂として酢酸ビニ
ル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル
−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸ニス°
チル共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸
−アクリル酸エステル共重合体、スチレン重合体、スチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合
体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、酢酸とニル−
メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、酢酸ビニルーベオバ
（シェル化学型、商品名）共重合体などのうち、ポリ酢
酸ビニルケン化物誘導体を保護コロイドとして含むもの
を例示することができる。

上記ベオバとは、下記構造式： 〔但し、式中Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ＆は前記規定の通り〕
の化合物である。

これらの樹脂は、本発明の感光性ポリ酢酸ビニルケン化
物誘導体を保護コロイドとしてエマルジョン中で安定化
されている。

〔作　用〕

本発明の感光性樹脂組成物において、フィルム形成性樹
脂エマルジョンに対し、保護コロイドの状態にある感光
性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体は、そのポリ酢酸ビニ
ルケン化物主鎖に結合した一般式（１）の感光性ユニッ
トと、一般式（■）。

（Ｖ）、　（ＶＩ）の疎水性ユニットによって組成物の
水現像性を保持しながら、その露光硬化により得られる
画像部の耐水性、耐溶剤性、および解像度を高め、かつ
、水媒体だけで組成物の長期にわたる安定保存を可能に
することができる。

〔実施例〕

実施例１ ポリ酢酸ビニル水性エマルジョン（ポリ酢酸ビニル／ポ
リ酢酸ビニルケン化物：　６０／４０．ポリ酢酸ビニル
ケン化物のケン化度及び重合度＝８８％、１８００．固
形分濃度３０％）１ｋｇ中にＮ−メチル−４−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１２ｇとｎ−
ブチルアルデヒド１０ｇを溶解し、そのｐｉを燐酸で　
２．５に調節し、６０℃で４時間攪拌し、更に常温で一
昼夜攪拌した。縮合反応終了後、反応液をアンモニア水
溶液でｐＨ６〜７に調節し、感光性樹脂組成物を調製し
た。この組成物を、スクリーン印刷版（ナイロン２５０
メツシユ）上に膜厚１５μで塗工し乾燥した。

得られた感光版上にネガフィルムを重ね、２ｋ１ｍ超高
圧水銀灯を用いて１ｍの高さから３分間光を照射した。

その後感光板を水で現像したところ露光部が残り、非露
光部は洗い流されて画像が形成された。

上記感光板および得られた印刷版について、露光部の耐
水性、解像度、耐溶剤性、コダック社ステップタブレッ
トＮｏ、　　２による残膜数、画像部の平滑性を測定し
た。

その結果を第１表に示す。

実施例２ ２．２−ジブチルヘキシル酸ビニルエステル−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物（重合度？　１８００゜ケン化度
８０モル％、２．２−ジブチルヘキシル酸ビニルエステ
ル含有率６モル％）を保護コロイドとした酢酸ビニル−
プロピオン酸ビニル共重合体（酢酸ビニル／プロピオン
酸ビニル：　９０／１０）エマルジ四ン（酢酸ビニル／
プロピオン酸ビニル共重合体／２，２−ジブチルヘキシ
ル酸ビニルエステル−酢酸ビニル共重合体ケン化物：　
８０／２０゜固形分濃度３０％）１ｋｇ中にＮ−メチル
−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸
塩６ｇを溶解して希硫酸でｐＨを２．５に調節し、以下
実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物成分（Ａ）を
調製した。

次にポリ酢酸ビニルケン化物（重合度２０００゜ケン化
度８８％）１００ｇ、およびＮ−メチル−４−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１５ｇを水９
ＱＯｇに溶解して、希硫酸でｐｏを２．５に調節し、以
下実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物成分（Ｂ）
を調製した。

次に成分（Ａ）１００ｇ、成分ＣＢ）１００ｇを混合し
て感光性樹脂組成物を調製し、以下実施例１と同様の方
法で諸性能を測定した。

その結果を第−表に示す。

実施例３ ポリ酢酸ビニルケン化物（重合度：１８００゜ケン化度
８８モル％）１００ｇを２１のピリジン中に懸濁し、こ
れに無水安息香酸１０ｇを添加して４０〜６０℃で１０
時間攪拌した後、室温で２０時間攪拌を続けた後、固形
物を取り出し、メタノールで洗浄して乾燥させアシル化
樹脂（Ａ）を合成した。この樹脂（Ａ）を保護コロイド
として、常法通り、ポリ酢酸ビニルエマルジッン（ポリ
酢酸ビニル／樹脂（Ａ）　　：６０／４０．固形分３０
％）を重合し、このポリ酢酸ビニルエマルジッン１　ｋ
ｇにＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリ
ニウムメト硫酸塩１０ｇを添加し、リン酸でｐＩｉを２
．５に調節し、以下実施例１と同様の方法で感光性樹脂
組成物を調製し、また諸性能を測定した。

その結果を第−表に示す。

比較例１ ポリ酢酸ビニルエマルジッン（ポリ酢酸ビニル／ポリ酢
酸ビニルケン化物：６０／４０．ポリ酢酸ビニルケン化
物のケン化度及び重合度＝８８％。

１８００、固形分濃度３０％＞１ｋｇ中にＮ−メチル−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩
１２ｇを溶解して、リン酸でｐＨを２．５に調節し、以
下実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、ま
た諸性能を測定した。

その結果を第−表に示す。

比較例２ 酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体（酢酸ビニル
／プロピオン酸ビニル：　９０／１０）工？　ル’）ａ
ン（酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体／ポリ酢
酸ビニルケン化物：　９６／４．ポリ酢酸ビニルケン化
物のケン化度及び重合度＝８０％、１８００．固形分３
０％）１ｋｇ中にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩１．２ｇを溶解して希硫
酸でｐＨを２．５に調節し、以下実施例１と同様の方法
で感光性樹脂組成物成分（Ｃ）を調製した０次にポリ酢
酸ビニルケン化物（重合度２０００．ケン化度８８％）
１００ｇ、およびＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩１５ｇを水９００ｇに溶
解して、希硫酸でｐｉを２．５に調節し、以下実施例１
と同様の方法で感光性樹脂組成物成分（Ｄ）を調製した
。

次に成分（Ｃ）１００ｇ、成分（Ｄ）１８０ｇを混合し
て感光性樹脂組成物を調製し、以下実施例１と同様の方
法で諸性能を測定した。

その結果を第−表に示す。

比較例３ ポリ酢酸ビニルエマルジョン（ポリ酢酸ビニル／ポリ酢
酸ビニルケン化物：６０／４０．ポリ酢酸ビニルケン化
物のケン化度及び重合度：８８％。

１８００、固形分濃度３０％）１ｋｇ中にＮ−メチル−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムメト硫酸塩
１０ｇを添加し、リン酸でｐｉを２．５に調節しζ以下
実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を調製し、か
つ諸性能を測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例４ ポリ酢酸ビニルケン化物（ケン化度８８％９重合度１８
００）１００ｇ、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩１０ｇ、ｎ−ブチルアル
デヒド８ｇとを水７００　ｇ。

エチルアルコール２００ｇの混合溶媒に溶解して、リン
酸でｐＨを２．５に調節し、以下実施例１と同様の方法
で感光性樹脂組成物成分（Ｅ）を調製した。

次にこの感光性樹脂組成物成分（Ｅ）１００ｇとポリ酢
酸ビニルエマルジョン（ポリ酢酸ビニル／ポリ酢酸と・
ニルケン化物：　９６／４．固形分濃度５０％）３３ｇ
とを混合し、感光性樹脂組成物を調製した０次に実施例
１と同様にして諸性能を測定した。結果を第１表に示す
。

比較例５ 比較例４で使用したと同じポリ酢酸ビニルエマルジョン
１　ｋｇ中にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル
）ピリジニウムメト硫酸塩２ｇを溶解して、リン酸でｐ
Ｈを２．５に調節し、以下実施例１と同様の方法で感光
性樹脂組成物成分（Ｆ）を調製した０次に比較例４で合
成した感光性樹脂組成物成分（Ｅ）１００ｇと成分（Ｆ
）３３ｇとを混合し、感光性樹脂組成物を調製した。こ
れを実施例１と同様にして諸性能を測定した。結果を第
１表に示す。

比較例６ ポリ酢酸ビニルケン化物（ケン化度８８ｇ２重合度１８
００）　１００　ｇ、　Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１０ｇ、ｎ−ブチ
ルアルデヒド８ｇとを水９００ｇに溶解して、リン酸で
ｐｔｔを２．５に調節し、以下実施例１と同様の方法で
感光性樹脂組成物成分（Ｇ）を調製した。

次にこの感光性樹脂組成物成分（Ｇ）１００ｇと比較例
４で使用したと同じポリ酢酸ビニルエマルジョン３３ｇ
とを混合し、感光性樹脂組成物を調製した。これを実施
例１と同様にして諸性能を測定した。結果を第１表に示
す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂組成物は、比較的多量の感光性ポリ
酢酸ビニルケン化物誘導体を保護コロイドとするエマル
ジョン樹脂が主成分であるために、得られる画像の耐溶
剤性が優れている。また、感光性酢酸ビニルケン化物誘
導体は、ポリ酢酸ビニルケン化物を主鎖としているが、
疎水性ユニットが導入されているため、すぐれた耐水性
を有する画像を形成することができる。

一般的に、この様に、ポリ酢酸ビニルケン化物のＯＨ基
に疎水基を導入すると、得られる疎水性化ポリ酢酸ビニ
ルケン化物誘導体の水に対する溶解力が低下し、水と有
機溶媒の混合系を媒体として使用しないと、安定して溶
解していることが出来なくなる。しかし、本発明によれ
ば、エマルジョン樹脂に対し、保護コロイドの状態にあ
る感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の場合は、その
大部分がエマルジョン樹脂にグラフトされている為、疎
水基によってそのＯＨ基をかなりな程度に封じても、残
存するＯＨ基の分散力（溶解力ではなレリによって水中
で長期間、安定していることができる。

従って、本発明の感光性樹脂組成物は、水のみを媒体と
しているにもかかわらず、耐水性、耐溶剤性、保存安定
性にすぐれ、かつ、解像度、平滑性のすぐれた画像を形
成することができ、しかも基板に対しすぐれた接着性を
示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フィルム形成性樹脂の水性エマルジョンと、この樹
   脂エマルジョンに対する保護コロイドとを含む樹脂エマ
   ルジョン組成物において、前記保護コロイドが、少なく
   とも１種の感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体からな
   り、この感光性ポリ酢酸ビニルケン化誘導体が、ポリ酢
   酸ビニルケン化物からなる主鎖と、並びにこの主鎖に結
   合している少なくとも１種の感光性ユニットと少なくと
   も１種の疎水性ユニットとを含むものであり、前記感光
   性ユニットが、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、上記（ I ）式中、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖中の
   ビニルアルコールユニット残基を表わし、Ｙは、下記一
   般式（II）および（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の基を表わし、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０又は
   １を表わし、上記（II）および（III）式中、Ｒ＿１は
   水素原子、置換されていないアルキル基、およびアラル
   キル基、並びに、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エ
   ーテル結合および不飽和結合から選ばれた少なくとも１
   員を有するアルキル基およびアラルキル基から選ばれた
   １員を表わし、Ｒ＿２は、水素原子、および低級アルキ
   ル基から選ばれた１員を表わし、Ｘ＾−は陰イオンを表
   わす〕の基から選ばれるものであり、かつ、 前記疎水性ユニットが、一般式（IV）、（Ｖ）および（
   VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔但し、上記（IV）、（Ｖ）および（VI）式中、▲数式
   、化学式、表等があります▼は、前記と同一であり、Ｒ
   ＿３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニ
   ル基、ナフチル基、アントリル基、アミノフェニル基、
   ニトロフェニル基、ハロゲン化フェニル基、スチリル基
   、ベンジル基、アリル基、キシリル基、トリル基、カル
   ボキシフェニル基およびスルホキシフェニル基から選ば
   れた１員を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、そ
   れぞれ、他から独立に、炭素数１〜９のアルキル基を表
   わし、もしくは、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６の何れか１つ
   のみが水素原子である場合を含み、Ｒ＿７は炭素数２〜
   ９のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン化
   フェニル基、アリル基、ナフチル基、スチリル基、キシ
   リル基、アントリル基、トリル基、ベンゾイル基および
   プロピオニル基から選ばれた１員を表わす〕 によって表わされる基から選ばれるものである、ことを
   特徴とする感光性樹脂組成物。 ２、前記感光性ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体からなる
   保護コロイドの、前記フィルム形成性樹脂に対する固形
   分重量比が、５：９５〜９９：１の範囲内にある、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記ポリ酢酸ビニルケン化物のケン化度が５０〜１
   ００％の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４、ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に含まれ
   る０．１〜５０モル％のビニルアルコール単位が前記感
   光性ユニットにより置換されている、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５、ポリ酢酸ビニルケン化物のビニル構成単位に含まれ
   る０．１〜３０モル％のビニルアルコール単位が前記疎
   水性ユニットにより置換されている、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ６、前記保護コロイドの状態にある感光性ポリ酢酸ビニ
   ルケン化物誘導体が前記樹脂エマルジョンに対し、保護
   コロイドの状態にあるポリ酢酸ビニルケン化物に前記感
   光性ユニットと疎水性ユニットとを導入したものである
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、前記保護コロイドの状態にある感光性ポリ酢酸ビニ
   ルケン化物誘導体が、前記樹脂エマルジョンに対し、保
   護コロイドの状態にあるアシル化ポリ酢酸ビニルケン化
   物誘導体に前記感光性ユニットを導入したものである、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。