JPS62247354A - スクリ−ン製版用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフィルム形成性高分子化合物、光架橋性ポリビ
ニルアルコール及び、水溶性アジド化合物又は水溶性キ
ノンジアジド化合物等の、経時安定性及び解像力の良い
潜像形成能力を持つ感光性化合物からなることを特徴と
するスクリーン製版用感光性樹脂組成物に関する。

［従来の技術及び問題点］ スクリーン印刷は製版及び印刷の容易さ、画像制度の高
さ、被印刷体にあまり制限が無いこと、印刷されるイン
キの厚みが大であること、などの特徴により他の印刷方
式に比較して多種多様な方面で使用され、応用範囲がま
すます広がり、需要が急速に増加している。

直接法と呼ばれるスクリーン印刷製版はポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルエマルジョン及び重クロム酸塩
やジアゾ樹脂の如き感光剤を混合し、調製した感光性エ
マルジョンを枠に貼り付けたポリエステル、ナイロンな
どからなるスクリーン上に塗布し、感光性塗膜を形成す
ることにより製版されているが、この直接法においては
手塗り操作と乾燥を繰り返すために、塗布工程に時間が
かかり、更に塗膜の厚さの変動も大きく、膜面も平滑性
に欠けるため解像力が低下する欠点がみられる。

一方間接法と呼ばれるスクリーン印刷製版は、プラスチ
ックフィルム上に感光性塗膜を形成しておき、露光・現
像を行い画像を形成した後スクリーン」二にこれを転写
することで刷版を形成する。この手法で作成された刷版
は極めて高解像であるが、版膜厚が薄く印刷に対する強
度が十分でない。

直間法と呼ばれるスクリーン印刷製版は、直接法の欠点
を補うために考案されたもので、プラスチックフィルム
上に形成した感光性塗膜を、水又は感光性エマルジョン
を用いてスクリーン版面に貼り付け、乾燥後プラスチッ
クフィルムを除去して感光性スクリーン刷版を得る方法
である。この方法によれば、作業工程を短縮でき、均一
な厚みの塗膜を得ることにより高精度のスクリーン刷版
が作成できる。

以上３方法において、感光剤として用いられる重クロム
酸塩は高感度であるが、塗布後の暗反応が早いため、作
業工程の制限を受け、更に六価クロムの公害問題が生じ
使用が制限されている。

又、ジアゾ樹脂は垂クロム酸塩の場合よりも感度が低い
し、暗反応も徐々にではあるが進行し、必ずしも満足出
来るものではない。

その後、極めて高感度で暗反応を起こさず、又環境汚染
源となる金属を含まない感光性組成物として、特公昭５
６−４０８１４号公報はスチルバゾリウム基含有の、又
、特公昭５８−１９４９０５号公報はカルコン基含有の
光架橋性ポリビニルアルコールとフィルム形成性高分子
化合物とからなるスクリーン印刷版感光性樹脂組成物を
開示しているが、次のような欠点がある。

１）高感度であるためハレーションが生じ、解像力が悪
くなる。

２）常法通りにスクリーンに直接塗布し乾燥した後、又
はこの感光性樹脂組成物をプラスチックフィルム上に塗
布し、スクリーン版面に水を用いて貼り付は乾燥後プラ
スチックフィルムを除去して作成した感光性スクリーン
版を、露光しても潜像が現れず、露光済みかどうがの判
断が出来ない。

３）現像時、潜像がでないため、スプレーすべき部分を
見落とすことがある。

上記欠点に対して特公昭５８−２３２５４０号公報は、
ジアゾ樹脂を添加して改良を試みているが、かかる方法
では、本感光性樹脂組成物の長所である高感度及び経時
安定性の良さを損なうことになる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね、本
発明をなすに至った。

本発明の目的は、感度の高さ及び経時安定性の良さを損
なう事なく、露光時の潜像の確認が可能な解像力の良い
スクリーン製版用感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

かかる目的を達成した本発明のスクリーン製版用感光性
樹脂組成物は、フィルム形成性高分子化合物と、一般式
（■）： ［但し、Ａは一般式（ＩＩ　）又は（ＩＩＩ）：ＲＩ　
　Ｘ−″ ＲＩ　　Ｘ− （但し、式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアラル
キル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エー
テル結合、不飽和結合を含んでもよい。Ｒ２は水素原子
又は低級アルキル基を示す。

Ｘ−は陰イオンを示す。）で表される基から選ばれた基
であり、ｍは０又は１、ｎは１乃至６の整数を示す。１ 一般式（■）： 及び一般式（Ｖ）： ［但し、（ＩＶ）、（Ｖ）式中Ｂは少なくとも一瞬の極
性基をもつ芳香族又は複素環族基であり、ｍ、ｎは一般
式（Ｉ）のそれぞれと同じである。］からなる群から選
ばれた少なくとも１つの光架橋性ポリビニルアルコール
と、水溶性アジド化合物又は水溶性キノンジアジド化合
物等の、経時安定性の良い潜像形成能力を持つ感光性化
合物とを含有することを特徴とするものである。

本発明におけるフィルム形成性高分子としては酢酸ビニ
ルエマルジョン、アクリル系エマルジョン、エチレン−
酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−アクリル系エマル
ジョン、ＳＢＲラテックス、塩化ビニルエマルジョン、
塩化ビニリデンエマルジョン等のフィルム形成性高分子
化合物を含有するエマルジョンが用いられる。

本発明の光架橋性ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルの完全ケン化物又は部分ケン化物であるポリビニルア
ルコールに、前記一般式（Ｉ　）、（ＩＶ　）又は（Ｖ
）で表される光架橋性構成単位を導入することにより得
られる。この光架橋性構成単位の導入は、特公昭５６−
５７６１号、特公昭５６−５７６２号、特開昭５８−１
９４９０５号公報等に記載されている既知の方法によっ
て行う事が出来る。代表例として一般式（Ｉ）の光架橋
性構成単位を含有するポリビニルアルコールの合成方法
を示す。即ち、ポリビニルアルコールと一般式（ＶＩ）
又は（■）：（但し上式中Ａ、ｍ及びｎは前記式（Ｉ）
と同じであり、Ｒ３はそれぞれが低級アルキル基である
か、又は２個のＲ３で低級アルキレン基である。）で表
されるスチルバゾリウム塩化合物又はスチリルキノリニ
ウム塩化合物とを、酸触媒の存在下に反応させることに
より、スチルバゾリウム基又はスチリルキノリニウム基
が導入された光架橋性ポリビニルアルコールが得られる
。

一般式（ＶＩ）で示される化合物の例としては、１−メ
チル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１
−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム
、１−エチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム、１−エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウム、１−アリル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（
ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム、１−カルバモイルメチル−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウム、１−力ルバモイルメチル−４−（
ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−メチル−２
−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−ベンジ
ル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−
メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−５−エチルピ
リジニウム、、１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）キノリニウム、１−エチル−２−（ｐ−ホルミルス
チリル）キノリニウム、１−エチル４−（ｐ−ホルミル
スチリル）キノリニウムなどを挙げることができる。

又、一般式（■）で示される化合物としては、一般式（
ＶＩ）で示されるホルミル化合物のアセタール化物を用
いることが出来る。更にＸ−で示される陰イオンとして
は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、メト
硫酸イオン、ｐ−１−ルエンスルホン酸イオン等が使用
される。

一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で示される光架橋性構
成中．位において極性基をもつ芳香族又は複素環族Ｂと
してはカルボン酸類及びそれらの塩、スルホン酸類及び
それらの塩、並びに−級、二級及び三級アミンさらには
三級アミンの第四級塩を含むそれらの塩で置換された芳
香族又は複素環族基が挙げられる。

光架橋性ポリビニルアルコールにおいて、そのポリビニ
ルアルコールのケン化度は７５モル％以上であり、平均
重合度は３００〜３０００の範囲にあるのが好ましい。

一方、光架橋性構成単位含有率は、ポリビニルアルコー
ル重合体構成単位の０．５〜１．０モル％であるのが好
ましい。これ以上多くなると、反応混合物の粘度が著し
く上昇し、製造困難になる。又得られた感光性樹脂組成
物の水溶性が不十分になる。

本発明において使用される潜像形成性水溶性感光剤とし
ては、以下のものが挙げられる。即ちネガ型潜像を形成
するものとしては、ｐ−アジドベンゾイン酸、４，４′
−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、１，
３−ビス−（４′アジドベンザル）−２−プロパノン−
２′−スルホン酸、１，３−ビス−（４′アジドベンザ
ル）−２−プロパノン−２，２′−ジスルホン酸、３−
スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息
香酸、２，６．ビス−（４′アジドベンザル）−シクロ
へキサノン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、２，
６−ビス−（４′アジドベンザル）−メチル−シクロヘ
キサノン−２，２−ジスルホン酸ナトリウム等のアジド
化合物、ポジ型潜像を形成するものとしては、ナフトキ
ノン（Ｉ，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリ
ウム、ナフトキノン（Ｉ．２）ジアジド（２）−５−ス
ルホン酸ナトリウム等のナフトキノンジアジド化合物等
であるが、これに限定されるものではない。上記化合物
のうち、特に４，４′−ジアジドスチルベン−２，２−
ジスルホン酸の使用が好ましい。

本発明のスクリーン製版用感光性樹脂組成物におけるフ
ィルム形成性高分子化合物と光架橋性ポリビニルアルコ
ールとの配合割合は１００ｔｆＬ部：１０〜２００重量
部の範囲が好ましい。

光架橋性ポリビニルアルコールが１０重量部より少ない
場合には、塗膜の耐溶剤性が低く耐刷性が悪くなり、又
、未露光部のウォッシュアウト性が悪く、現像不十分と
なる欠点がある。又２００重量部より多い場合には、耐
水性や表面平滑性が悪くなり、感度も低下する。

フィルム形成性高分子化合物と光架橋性ポリビニルアル
コールの合計量に対する潜像形成性水溶性感光剤の配合
割合は１００重量部：０．０１〜２重量部の範囲が好ま
しい。０．０１重量部より少ない場合には、潜像が認め
難くなり、又２重量部より多い場合には、塗膜が脆くな
り耐溶剤性も低下する。さらに感度も低下してしまう。

本発明のスクリーン製版用感光性樹脂組成物は、少俄の
光架橋性構成単位であっても高い感度を示し、大気中の
酸素の影響を受けない。更に経時安定性が良く、液又は
乾燥塗膜の状態で長期保存が可能である。

以」二のフィルム形成性高分子化合物、光架橋性ポリビ
ニルアルコール及び潜像形成性水溶性感光剤とからなる
感光性樹脂組成物に、露光・現像後の画像のピンホール
などの点検を容易にするために、適当な染料又は顔料を
少量添加してもよい。

又、皮膜の各種性能を改良するために、ＩＩｆ塑剤や界
面活性剤、滑剤、微粉末体その他各種添加剤等を少量添
加しても良い。

上記の各種添加剤をも含む本発明のスクリーン製版用感
光性樹脂組成物を常法に従いスクリーン上に塗布し、乾
燥した後、露光・現像することによりスクリーン印刷版
を製造することが出来る。あるいはプラスチックフィル
ム上に感光性樹脂組成物を塗布してスクリーン製版用低
感光性フィルムを作成し、該フィルムをスクリーン版面
に水等を用いて貼り付は乾燥後、プラスチックフィルム
を除去した後、露光・現像してスクリーン印刷版を製造
することも出来る。

［実施例及び効果］ 次に参考例及び実施例により本発明の詳細な説明する。

参考例−１ Ｎ−メチル−Ｙ−ピコリニウムメト硫酸塩１１０ｇとテ
レフタルアルデヒド２００ｇをメタノール４００ｍ１に
熱時溶解してから６ｍｌのピペリジンを加えて３時間還
流した。冷却後、エタノールを減圧留去し、酢酸エチル
で洗浄した。得られた沈殿物を熟エタノールに溶解して
から酢酸エチルを徐々に加えれば結晶が析出し、酢酸エ
チルで洗浄後乾燥した。こうしてＮ−メチル−Ｙ−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１２０ｇ
を得た。

参考例−２ Ｐ−ヒドロキシベンツアルデヒド５０ｇと」−５ｇの水
酸化すトリウムを、１００ｍ１のエチルセロソルブに溶
解してから７４ｇのプロムアセトアルテヒドジメチルア
セタールを加えて２０時間還流した、反応液を冷却後ベ
ンゼンを加え、水で１回洗ってがらヒドロキシアルデヒ
ドがなくなる迄希アルカリで洗浄した。このベンゼン溶
液を無水炭酸カリウムで乾燥した後、蒸留してｐ−ホル
ミルフェノキシアセトアルデヒドジメチルアセタール３
６ｇを得た。

このようにして得られたｐ−ホルミルフェノキシアセト
アルデヒドジメチルアセタール２１ｇとＮ−メチル−Ｙ
−ピコリニウムメト硫酸塩２２ｇをメタノール９０ｍ１
に溶解してから４ｍｌのピペリジンを加え、４時間還流
した。その後反応液を冷却し、析出した結晶を口過しア
セトンで十分に洗浄し、乾燥して、Ｎ−メチル−４−（
ｐ−（２，２ジメトキシエトキシ）スチリル）ピリジニ
ウムメト硫酸塩３０ｇを得た。

参考例−３（光架橋性ポリビニルアルコール（Ａ）の調
製） 参考例−１で得られたＮ−メチル−Ｙ−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩９ｇとケン化度８８
モル％、重合度１，７００のポリビニルアルコール１０
０ｇとヲ９００ｍ１の水に加熱溶解し、この溶液に８５
％リン酸５ｇを加え、６０°Ｃにて５時間加熱攪伴後更
に常温で１昼夜攪伴した。反応液を大量のアセトンに浬
加して樹脂を沈殿させ、これを２回メタノールで十分に
洗い乾燥した。得られた樹脂は９８ｇであった。この中
のスチルバゾリウム基のポリビニルアルコール重合体構
成単位全量に対する含有率は約１．２モル％であった。

参考例−４（光架橋性ポリビニルアルコール（Ｂ）の調
製） 参考例−１で得られたＮ−メチル−Ｙ−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩３０ｇとケン化度８
８モル％、を今度５００のポリビニルアルコール１００
ｇとを参考例−３と同様に反応させて樹脂１０５ｇを得
た。この中のスチルバゾリウム基の含有率は約３．５モ
ル％であった。

参考例−５（光架橋性ポリビニルアルコール（Ｃ）の調
製） 参考例−２で得られたＮ、メチル−４−（ｐ−（２，２
−ジメトキシエトキシ）スチリル）ピリジニウムメト硫
酸塩１３ｇとケン化度８８モル％、重合度１，４００の
ポリビニルアルコール１００ｇとを参考例、３と同様に
反応させてスチルバゾリウム基の含有率約１．５モル％
の樹脂を１００ｇ得た。

参考例−６ ２−メチルキノリン２８．６ｇとテレフタルジアルデヒ
ド６．７ｇを酢酸２４ｇと無水酢酸４５ｇと共に８時間
加熱還流した。冷却後、析出した結晶をジクロルメタン
に溶かし、水洗し、次いで水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し酢酸を除去した。このジクロルメタン溶液に濃塩酸を
加えると直ちにかさ高い黄褐色の結晶が析出した。この
結晶を口集し、水から再結晶した後、約３００ｍ１のエ
タノール中に懸濁し、トリエチルアミンで中和して加温
することにより脱塩酸した。次いで不溶のジオレフィン
型化合物３．９ｇを口側し、口液に水を加えて放置して
２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリン８．１４ｇを
酢酸エチル３０ｍ１に溶解し、この溶液にジメチル硫酸
９．０ｇを加えて６時間加熱還流した。冷却後、析出し
た結晶を口集し、水から再結晶して１−メチル−２−（
ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフェー
トの結晶１１．８ｇを得た。

参考例−７（光架橋性ポリビニルアルコール（Ｄ）の調
製） 参考例−６で得られた１−メチル−２−（ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウムメトサルフェート２０ｇとケ
ン化度８８モル％、重合度１，７００のポリビニルアル
コール２００ｇを蒸留水２，０００ｍ１に溶解した。こ
れに更に８５％リン酸４ｇを加え、かきまぜながら温度
４５°Ｃで２０時間反応させた。その後、反応液を１０
アンモニア水溶液で中和した。この水溶液中にはスチリ
ルキノリニウム基の含有率約１．０モル％の光架橋性ポ
リビニルアルコール（Ｄ）が２１８ｇ含まれていた。

実施例−１ 参考例−３で得られた光架橋性ポリビニルアルコール（
Ａ）の固形分濃度１０％水溶液３００ｇ、４，４′−ジ
アジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の固形分濃
度６％水溶液１０ｇ及びポリ酢酸ビニルエマルジョン（
ダイセル化学製セビアンＡ−２５６、固形分５０％）１
４０ｇを加えよく混合した。この感光性エマルジョンを
３００メツシユのテトロン製スクリーンに塗布、乾燥し
、約３￥１の均一な膜を得た。これにポジ原稿を密着さ
せて、３ｋｗの超高圧水銀灯により距離１ｍで３０秒間
露光を行うことにより潜像を確認することが出来だ。そ
の後スプレーにて水洗現像し、乾燥してエツジシャープ
ネスに優れた線幅１００１１の細線まで再現したスクリ
ーン印刷版を得た。この印刷版を用いて印刷したところ
非常に鮮明な印刷物が得られ、画像の再現性も良好であ
った。印刷終了後インキを洗い落とした後市販の剥膜液
（富士薬品５ＫＲ−８００）で容易に再生することが出
来た。

実施例−２ 実施例−１の感光性エマルジョンをカーテンコーターに
て厚さ７５１１の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルムの一面に塗布し、６０°Ｃの熱風にて乾燥し、
厚さ３０１１の感光性塗膜を形成した。

得られたスクリーン製版用感光性フィルムを木枠に張り
つけたポリエステルスクリーン版（２５０メツシユ）に
水で貼りつけ、通風乾燥してポリエステルスフイルム１
ｌＪＰ１１ＬＪ、：。

次にポジ原稿を密着させて、３ｋｗの超高圧水銀灯によ
り距離１ｍで４０秒間露光を行い、常温水のシャワーに
より水洗現像し、乾燥してエツジシャープネスに優れた
線幅１００１１の細線まで再現し、ピンホールの無いた
スクリーン印刷版を得た。

比較例−１ 参考例−３の光架橋性ポリビニルアルコール（Ａ）の固
形分濃度１０％水溶液１００ｇと、ポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン（実施例−１と同じ）とからなる感光性エマル
ジョンを３００メツシユのテトロン製スクリーンに塗布
、乾燥し、約１０１１の均一な膜を得た。これにポジノ
ボ稿を密着させて、３ｋｗの超高圧水銀灯により距離１
ｍで４０秒間露光したが潜像は全く認められなかった。

更にスプレーで水洗現像し、乾燥して線幅１５０１１の
細線まで再現したスクリーン印刷版を得た。

比較例−２ 参考例−７の光架橋性ポリビニルアルコール（Ｄ）の固
形分濃度１０％水溶液２００ｇと、６０ｇのポリ酢酸ビ
ニルエマルジョン（実施例−１と同じ）とからなる感光
性エマルジョンを調製し、比較例−１と同様にしてスク
リーン上に塗布、乾燥し、露光したが潜像は全く認めら
れなかった。更にスプレーで水洗現像し、乾燥して線幅
１５０１１の細線まで再現したスクリーン印刷版を得た
。得られた画像は、市販の剥膜液では再生することが困
難であった。

実施例−３〜７ 参考例−３〜５の光架橋性ポリビニルアルコール（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）及び中）、ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン及び実施例−１で用いた水溶性アジド化合物により表
−１記載の組成からなる感光性エマルジョンを調製し、
実施例−２と同じ方法にて感光性フィルムを作成しスク
リーン版を得たが、表−１に示す如くいずれも潜像が確
認出来、解像力は良好であった。

表−１ イ憤又　　　＃理づ−βしヌ　−’Ａ　　　７４手続補
正装置自発） 昭和６２年７月１５夕日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フィルム形成性高分子化合物と、一般式（ I ）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、Ａは一般式（II）又は（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、式中のＲ＿１は水素原子、アルキル基又はアラ
   ルキル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エ
   ーテル結合、不飽和結合を含んでもよい。Ｒ＿２は水素
   原子又は低級アルキル基を示す。 Ｘ＾−は陰イオンを示す。）で表される基から選ばれた
   基であり、ｍは０又は１、ｎは１乃至６の整数を示す。 ］ 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 及び一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［但し、（IV）、（Ｖ）式中Ｂは少なくとも一瞬の極性
   基をもつ芳香族又は複素環族基であり、ｍ、ｎは一般式
   （ I ）のそれぞれと同じである。］ からなる群から選ばれた少なくとも１つの光架橋性ポリ
   ビニルアルコールと、水溶性アジド化合物又は水溶性キ
   ノンジアジド化合物等の、経時安定性及び解像力の良い
   潜像形成能力を持つ感光性化合物とを含有することを特
   徴とするスクリーン製版用感光性樹脂組成物。