JPS6050531A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPS6050531A
JPS6050531A JP15830183A JP15830183A JPS6050531A JP S6050531 A JPS6050531 A JP S6050531A JP 15830183 A JP15830183 A JP 15830183A JP 15830183 A JP15830183 A JP 15830183A JP S6050531 A JPS6050531 A JP S6050531A
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JP
Japan
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naphthol
resin
novolak resin
cresol
positive type
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JP15830183A
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JPH0587822B2 (ja
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Konoe Miura
三浦 近衛
Hideki Nagasaka
長坂 英樹
Noriaki Takahashi
徳明 高橋
Tameichi Ochiai
落合 為一
Ryuichiro Takasaki
龍一郎 高崎
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/72Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線に感応するポジ型フォトレジスト組成
物に関するものであシ、さらに詳しくは、/、2−ナフ
トキノンジアジド系ポジ型フォトレジストの一成分であ
るアルカリ可溶性樹脂の改良に関するものである。
近年、超微細加工用フォトレジストとして/、2−ナフ
トキノンジアジド系ポジ型フォトレジストが多用される
様になった。従来、前記フォトレジストに用いられるバ
インダーポリマーとしてはクレゾールノボラック樹脂、
ビニルフェノール重合体などが知られているが、これら
を用いたレジスト膜は、ドライエツチング耐性が必ずし
も十分ではなかった。本発明者等は、ドライエツチング
耐性をさらに一層向上させるべくレジストのバインダー
ポリマーについて種々検討を行なった結果、ナフトール
を縮合成分として含有するノボラック系樹脂を使用すれ
ば、感度及び現像性(残膜率)が良好で、且つ、ドライ
エツチング耐性の向上されたレジスト組成物が得られる
ことを知得し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とする所は、アルカリ可溶性樹
脂および/、2−ナフトキノンジアジド系化合物とから
なるポジ型フォトレジスト組成物において、該アルカリ
可溶性樹脂がナフト−ルを縮合成分として含有するノボ
ラック系樹脂を含有するものであることを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物に存する。
次に本発明の詳細な説明する。該ノボラック系樹脂は、
a−ナフトール、β−ナフトール等のナフトールを縮合
成分として含有するが、さらに、好適には、他のフェノ
ール類と共に縮合させてもよい。前記フェノール類はナ
フトールと共に縮合させて得られたノボラック系樹脂が
ポジ型レジストとして適度の現像特性を示すものであれ
ばすべて用いうるが、例えば、フェノール、クレゾール
、イソプロピルフェノール、n−プロピルフェノール等
好ましくはクレゾールが挙げられる。ノボラック系樹脂
はナフトールと必要ならば前記フェノール類と共にアル
デヒド類と公知の酸触媒を用い、公知の方法で縮合させ
て作ることができる。
アルデヒド類としてはナフトール類及びフェノール類と
縮合してノボラック樹脂を与えるものならなんでも良い
が好適にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの
脂肪族アルデヒド又はベンズアルデヒド、ターアントラ
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド
が好適に用いられる。さらにいくつかのアルデヒドの混
合物を用いても良い。得られたノボラック系樹脂は必要
に応じて再沈精製等、後処理を行なうことが好ましい。
好適にはフェノールおよびナフトール縮合成分の弘θ〜
りjモル係がナフトールでおるノボラック系樹脂、特に
、a−ナフトールpo〜−タjモルチでp−クレゾール
60−6’モルチのものが望ましい。ナフトールが弘θ
モルチ以下の場合はドライエツチング耐性の向上が顕著
でなく、またりjモル係以上の場合は、現像液に対する
溶解性が過大となシ、膜ベリを生じる。
本発明に用いるナフトールを含有したノボラック系樹脂
は一種類を単独で使用するものに限られず、二種類以上
ブレンドして用いてもよい。
また、このナフトールを含有したノボラック系樹脂に公
知のクレゾールノボラック樹脂を併用してもよい。その
際、ナフトールを含有したノボラック系樹脂、20重量
%以上、好ましくは、弘θ〜90重量%に対し、公知の
クレゾールノボラック樹脂をgo重重量風下、好ましく
は、to〜10重量%の割合で併用すればよい。
/1.2−ナフトキノンジアジド系化合物としては、例
えば、特開昭!ざ−1711,2号記載の化合物が挙げ
られるが、好適には、/、2.3− トIJヒドロキシ
ベンゾフェノンの/、2−ナフトキノン−2−ジアジド
−j−スルホン酸トリエステルが挙げられる。これは、
好適には、フォトレジスト組成物の固形分/f中にキノ
ンジアジド基として0.3 NO,A mmolの範囲
で含むように用いられるのが好ましい。
このようにして得られたフォトレジスト組成物は適当な
溶剤に溶解され、基材にコートされる。溶剤としては、
例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、ブチルアセテ
ート、アミルアセテート等のエステル系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶媒等
が挙げられる。溶液中には、さらに、染料、塗布性改良
剤、接着促進剤、感度向上剤などが添加されていてもよ
い。基材上に形成された塗膜を、可視光線以下の波長の
電磁波等によりパターン露光し、現像することによシレ
ジストが形成される。その後、基材、例えハ、シリコン
ウェーハー上のシリコンオキサイド層がドライエツチン
グされるが、本発明のノボラック系樹脂を含有するレジ
スト組成物は、プラズマエツチング、イオンエツチング
、リアクティブイオンエツチング等、種々のドライエツ
チング工程に対して従来品に比較し舷側高い耐性を示す
。この事は本工程の大巾な信頼性向上をもたらすもので
あり、その結果、本工程が多数回組込まれている半導体
素子製造ラインの歩留シを飛躍的に改善する。よって、
本発明の工業的意義は極めて大きい。
次に、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限シそれらに限定されるものではない
実施例1 α−ナフトール1.ipHf、バラクレゾール11.3
.2f、ホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶液)
y、3ot、シュウ酸二水化物0./jfよシ成る混合
物を10℃でグj分、100℃で2j分間加熱した。次
いで室温で水洗し、真空に引きなから7時間20分かけ
て/’IO℃から200℃に温度を上昇させつつ縮合さ
せた。
得られたノボラック系樹脂/θiと/、2.3− トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの/2.2−ナフトキノン−
2−ジアジド−j−スルホン酸トリエステk /、67
 t fエチルセロンルブアセテート、24tfに溶解
し、スピナーを用いて膜厚/、OpmとなるようにO8
夕μのシリコンオキサイドを有するシリコンウニ/へ一
上に塗布し、り0℃、30分プリベークした。次いでG
 OA Carp、 (ジ−シーニーコーポレーション
)製ウェハーステ/分間リンスした。生じた画像を走査
型電子顕微鏡及び日本光学工業■製寸法測定機ランパス
にて評価した結果実用感度0.76秒(/μのラインス
ペースを再現するに必要な露光量)1、残膜率ft%(
未露光部の現像後の残膜率)、解像度06gμm以下と
云う良好な結果を得た。
次いで、画像形成面をプラズマサーモ社製プラズマエツ
チング装置でエツチング処理した。
エツチングガスとしてはt%の酸素〔02〕ガスとり5
%のテトラフルオルメタン(OF4 )との混合ガスを
用い、7JOpTOrr で弘θ℃、20分間エツチン
グを行ない、エツチング前後のレジスト膜厚の差dを測
定した。
一方、比較のため、ノボラック系樹脂としてメタクレゾ
ール70モルチ、パラクレゾール30モル係を用いて合
成したものを用い、上記と同様にして比較試料を作成し
、同時にドライエツチングを行ない、エツチング前後の
レジスト膜厚の差を測定しdrefとした。dr8f/
dは/、3であり、本発明におけるレジストのドライエ
ツチング前後の膜厚の差dの方がナフトール成分2含ま
ないノボラック樹脂を使用した場合のレジストのdre
fに比較して小さかった。これは、ドライエツチング耐
性にすぐれていることを示す。
実施例2 α−す7トールro、pt、バラクレゾール/Le?、
ホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶液) 31j
 ?、シュウ酸二水化物0.73tを用いて実施例/と
同様にノボラック系樹脂を合成した。得られた樹脂をア
セトン/ざorに溶解し、水/109を滴下する再沈処
理を二度行なった後、真空乾燥させて樹脂を得た。この
樹脂を用い実施例/と同様にして画像評価を行ない実施
例1と同等の結果を得た。また、ドライエツチング耐性
を評価したところ(1ref / dは八≠であった。
実施例3 α−ナフトール//、!;29、パラクレゾールλ、/
At、ホルマリン7.3t、ンユウ酸二水化物0.7j
グを用いた他は実施例コと同様に合成した樹脂を用い同
様に評価したところ画像評価は実施例/と同等の結果を
得、dref/dは1.りであった。
実施例弘 a−ナフトール10.Or f、 m−イソプロピルフ
ェノールlA、01f、ホルマリン7.3f、シュウ酸
二水化物0./39を用いた他は実施例2と同様に合成
した樹脂を用い同様に評価したところ画像評価は実施例
/と同等の結果を得、(lref/dは/、3であった
実施例よ a−す7トール!、7乙f、メタクレゾール1.0g1
、パラクレゾールs、<toy、ホルマリン7.3f、
シュウ酸二水化物O0l夕2を用いた他は実施例−と同
様に合成した樹脂分用い同様に評価したところ画像評価
は実施例1と同等の結果を得、dref/dはハλであ
った。
実施例6 実施例1において合成したノボラック系樹脂10ff用
いるかわシに実施例2で合成したノボラック系樹脂7f
とメタクレゾールtoモルチ、パラクレゾール≠θモル
%を用いて合成しと同等の結果を得、dref/dは/
、3であった。
実施例7 ノボラック系樹脂として実施例3で合成した樹脂jfと
メタクレゾール60壬ルチ、パラクレゾール≠Oモル%
を用いて合成したノボラック系樹脂!2をブレンドして
用いた他は実施例/と同様に評価したところ画像評価は
実施例1と同等の結果を得、(lref/dは八3であ
った。
実施例ざ ノボラック系樹脂として実施例3で合成した樹脂31と
メタクレゾールtoモルチ、パラクレゾール≠θモル%
分用いて合成したノボラック系樹脂7fをブレンドして
用いた他は実施例1と同様に評価したところ画像評価は
実施例/と同等の結果を得、dref/dは/9.2で
あった。
実施例り 実施例/においてホルマリン量を糺りofとし、更にタ
ーアントラアルデヒドF、、2 fを加え以下同様にし
てノボラック系樹脂を合成した。
実施例/同様に評価したところdref / dは八j
を示した。
実施例10 実施例gにおいてターアントラアルデヒドグ代えβ−ナ
フトアルデヒド3.2tとした以外は同様にしてノボラ
ック系樹脂を合成した。同様の評価によシeL ret
 / dはへグを示した。
手続71番i正書(自発) 1 事件の表示 昭和58年特許願第158301号2
 発明の名称 ポジ型フォトレジス1へ組成物3 補正
をする者 事件との関係 出願人 (596) 三菱化成工Qa式会招 4代理人 東京都千代田区丸の内二丁目5苗2@ 明m田の[発明の詳細な説明Jの欄

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) アルカリ可溶性樹脂および/、2−ナフトキノ
    ンジアジド系化合物とからなるポジ型フォトレジスト組
    成物において、該アルカリ可溶性樹脂がナフトールを縮
    合成分として含有するノボラック系樹脂を含有するもの
    であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
  2. (2)該ノボラック系樹脂の縮合成分が少くともα−ナ
    フトールおよびp−クレゾールを含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  3. (3) ノボラック系樹脂がα−ナフトール110〜り
    jモルチおよびp−クレゾール5〜60モル%を含む縮
    合成分をホルムアルデヒドと縮合させたものであること
    を特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の組成物。
JP15830183A 1983-08-30 1983-08-30 ポジ型フオトレジスト組成物 Granted JPS6050531A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15830183A JPS6050531A (ja) 1983-08-30 1983-08-30 ポジ型フオトレジスト組成物
EP84305930A EP0136110A3 (en) 1983-08-30 1984-08-30 Positive photosensitive compositions useful as photoresists
US06/788,882 US4650741A (en) 1983-08-30 1985-10-18 Positive photosensitive composition of cocondensed β-naphthol and m-cresol with aldehyde in admixture with sulfonyl triester of a 1,2-naphthoquinone-1-diazide
US06/915,897 US4725523A (en) 1983-08-30 1986-10-06 Positive photosensitive compositions with 1,2-naphthoquinone diazide and novolak resin prepared from α-naphthol and p-cresol

Applications Claiming Priority (1)

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JP15830183A JPS6050531A (ja) 1983-08-30 1983-08-30 ポジ型フオトレジスト組成物

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JPS6050531A true JPS6050531A (ja) 1985-03-20
JPH0587822B2 JPH0587822B2 (ja) 1993-12-20

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ID=15668621

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61228440A (ja) * 1985-04-02 1986-10-11 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS62247354A (ja) * 1986-04-17 1987-10-28 Daicel Chem Ind Ltd スクリ−ン製版用感光性樹脂組成物
JPH01293340A (ja) * 1988-05-20 1989-11-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH04211256A (ja) * 1988-07-07 1992-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型感放射線性レジスト組成物
US5837419A (en) * 1995-08-31 1998-11-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition

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JPH04211256A (ja) * 1988-07-07 1992-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型感放射線性レジスト組成物
US5837419A (en) * 1995-08-31 1998-11-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition

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